JPH05337363A - 不活性ガス中の一酸化炭素の吸着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 吸着塔に充填したままで不活性ガス中のＣＯ
を常温付近で吸着し得、容易に再生し得て繰返し使用が
可能で安価な吸着材を提供すること。 【構成】 担体に、周期律表第Ｉ−ｂ族、第II族（ただ
し、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｒａを除く）、第III 族（ただ
し、Ａｉ、ＴｌとＡｃ系列元素を除く）、第IV族（ただ
し、Ｃ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｈｆを除く）、第Ｖ族（ただし、
Ｎ、Ｐ、ＡｓとＰａ系列を除く）、第VI族（ただし、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｕを除く）、第VII −ａ族および第VIII
族のＦｅ族からなる群のうちの少なくとも１種類の酸化
物を、担体容積１リットル当り元素として２〜８０ｇ、
Ｐｄを担体容積１リットル当り２〜８５ｇ、合わせて担
体容積１リットル当り８７ｇ以下を担持して不活性ガス
中の一酸化炭素の吸着材を製造した。得られた吸着材に
ついてＣＯ破過時間を測定した結果従来の吸着材に較べ
て顕著な効果が認められた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体産業などで使い
得るように不活性ガス中に含まれる一酸化炭素（以下、
ＣＯという）を常温付近で吸着除去して高純度化し得、
吸着塔に充填したままで吸着−再生を繰返し得、安価な
不活性ガス中の一酸化炭素の吸着材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、
クリプトンなどの不活性ガスは、各種製造工業において
使用されている。しかして、たとえば、窒素を大気から
工業的に製造する方法としては、深冷分離法と、活性
炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライトなどのよう
な吸着材を用いたＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎ
ｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法との組合せによって純度９
９％以上の窒素を得る方法がある。しかしながら、この
ような単純な吸着材を使用するＰＳＡ法では窒素の純度
をこれ以上高くすることができない。このために、活性
炭やシリカ／アルミナ比の高いゼオライトに、銅、ニッ
ケル、マンガン、ロジウム、銀などのハロゲン化物を吸
着担持したり、イオン交換して担持したりした吸着材
や、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、マグネシウムなどの金属
塩を担持した吸着材、塩化第一銅をアルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、チタニアなどのような非ゼオライト
多孔質酸性酸化物に吸着した吸着材などが、提案されて
いる。これらは処理ガス中のＣＯ濃度が概ね１％以上の
高濃度ガスを対象としてＣＯを濃縮するための吸着材と
して提案されているものが多いが、より高純度化した窒
素を利用する所では、Ｎｉ酸化物、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）−アルミニウム（Ａｌ）合金、Ｚｒ−鉄（Ｆｅ）合
金、Ｚｒ−バナジウム（Ｖ）−Ｆｅ合金などを充填した
精製器を通すことによって不純物を吸着除去し高純度化
することが行なわれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、深冷分
離法とＰＳＡ法との組合せによる方法では、前述のよう
に、ＣＯ濃度が概ね１％以上の高濃度ガスを対象とする
ものであるから、ＣＯ濃度が１％未満であると吸着率が
低く、塩化物が装置腐食の原因となり、ＣＯに対する吸
着力が強過ぎて脱離再生が難しく、大気（酸素）に触れ
ると吸着能が失なわれたり、着火する危険性があるなど
といった問題がある。又、Ｎｉ酸化物などを充填した精
製器を通す方法では、吸着材が高価であり、繰返し使用
ができず工業的用途が小規模な装置に限定されるという
問題がある。

【０００４】本発明は、吸着塔に充填したまま不活性ガ
ス中に含まれるＣＯガスを常温付近で吸着除去し得、再
生も行い得、容易に吸着除去−再生を繰返して行なうこ
とが可能であって、安価な吸着材を提供することを目的
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決し、前記目的を達成するために、系内で再生し得、
不活性ガス中に含まれる比較的低濃度のＣＯガスを長期
に亘って吸着除去し、高純度不活性ガスを製造する工業
的プロセスを見出すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジ
ウム（Ｐｄ）触媒とくに不燃性担体に特定元素のうちの
少なくとも１種類の元素の酸化物をさらに添加した吸着
材とすることによって、Ｐｄだけを担持した吸着材より
も一層ＣＯの破過時間が長く、長期に亘って使用し得る
ことを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、担体に、周期律表第Ｉ−ｂ族、第II族（ただ
し、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｒａを除く）、第III 族（ただ
し、Ａｌ、ＴｌとＡｃ系列元素を除く）、第IV族（ただ
し、Ｃ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｈｆを除く）、第Ｖ族（ただし、
Ｎ、Ｐ、ＡｓとＰａ系列を除く）、第VI族（ただし、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｕを除く）、第VII −ａ族および第VIII
族のＦｅ族からなる群のうちの少なくとも１種類の酸化
物を、担体容積１リットル当り元素として２〜８０ｇ、
Ｐｄを担体容積１リットル当り２〜８５ｇ、合わせて担
体容積１リットル当り８７ｇ以下を担持してなる不活性
ガス中の一酸化炭素の吸着材である。

【０００６】本発明において使用する担体としては、酸
化による再生処理を考慮して、不燃性の、たとえば、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアの
ような１種の酸化物又は２種以上の複合酸化物などが挙
げられ、ＢＥＴ表面積が１０ｍ^２／ｇ以上で、細孔容積
が水銀ポロシメータで測定して１４〜０．００３６μｍ
（３６オングストローム）の範囲の細孔容積が０．１ｍ
ｌ／ｇ以上である担体であればよい。担体の大きさは、
１〜１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ未満では、ガス通過時
の圧損が大きく、１０ｍｍを超えると大きすぎて幾何学
表面積が小さくなりガスとの接触が悪くなる。形状は、
球状、押出品、ペレットなどがあるが、充填容積当り幾
何学表面積が大きい形状の担体が好ましい。又、これら
の担体の粉体を４００セル／平方インチや６００セル／
平方インチのセル目の細かいハニカムに被覆し、金属塩
を担持して一体型の吸着材とすることもできる。なお、
アルミナの場合は、前述の物性を満足していればγ、
η、θ、δ、α体のいずれでもよく、チタニアもアナタ
ーゼ型、ルチル型のいずれでもよい。さらに、担体の２
種以上の複合酸化物とは、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、アルミナチタネート、ゼオライト、シリカ−
ボリア−アルミナなどのおのおのの酸化物が組合さった
組成物で市販品や、おのおののゾルの混合物を乾燥後焼
成して得たものや、一方の酸化物に他方を水溶性塩で担
持後に乾燥焼成により合成されたものでもよい。

【０００７】担持させる周期律表第Ｉ−ｂ族は、銅（以
下Ｃｕとする。以下もそれぞれ同様に表記する。）、銀
（Ａｇ）、金（Ａｕ）であり、第II族は、ベリリウム
（Ｂｅ) 、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ラジウ
ム（Ｒａ）を除いたマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム
（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂ
ａ）、亜鉛（Ｚｎ）であり、第III 族は、アルミニウム
（Ａｌ）、タリウム（Ｔｌ）とアクチニウム（Ａｃ）系
列元素を除いたホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、イン
ジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム
（Ｙ）、ランタニド類であり、第IV族は、炭素（Ｃ）、
ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、ハフニウム（Ｈｆ) を除
いたゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔ
ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）であり、第Ｖ族は、窒素
（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、プロトアクチニウ
ム系列を除いたアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂ
ｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル
（Ｔａ）であり、第VI族は、酸素（Ｏ）、イオウ
（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、ウラン（Ｕ）を除いたテルル
（Ｔｅ）、ポニウム（Ｐｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブ
デン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）であり、第VII −ａ
族は、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニ
ウム（Ｒｅ）であり、第VIII族中の鉄族元素は、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル( Ｎｉ）の各元素で
ある。

【０００８】これらの各元素は、可溶性酸化物、炭酸
塩、塩酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、アン
ミン錯塩として、パラジウム（Ｐｄ）は、可溶性硝酸
塩、塩酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、アンミン塩を
使用して、それぞれ溶媒に溶解して担体に担持させ、常
圧下、又は、減圧下で乾燥した後、２００〜６００℃で
焼成して酸化物担持品とし、１０〜３００℃で湿式や乾
式で主としてＰｄ酸化物を還元して吸着材とする。この
際、Ｐｄを先に担持させる方法、後から担持させる方法
のどちらの方法で製造しても目的を達し得るものであ
る。

【０００９】本発明吸着材は、処理するガス中でＣＯ吸
着処理後、酸素濃度０．５〜６％を含む不活性ガスをガ
ス温度１００〜３００℃で通過させて吸着材を取出さず
に系内で再生させ、そのまま繰返して使用することがで
きる。

【００１０】

【作用】白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウ
ム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）を
活性炭やアルミナなどに担持した貴金属触媒は、従来か
らＣＯガスの化学吸着能が存在することや、これらの貴
金属化合物はＣＯとの反応によって、条件によっては、
［ＰｄＣｌ_２（ＣＯ）］_２、Ｒｕ（ＣＯ）_５、［Ｒｈ_４
（ＣＯ）_１２］などのようなカルボニル化合物を生成す
ることが知られている。これらのうち、Ｒｈ、ＩｒやＰ
ｔ触媒は、金属価格が比較的高いので実用上不利である
が、ＰｄやＲｕ触媒はＣＯ除去に利用し得るものであ
る。

【００１１】しかして、ＰｄやＲｕ触媒は、貴金属触媒
の中では安価であるとはいえ、他の素材に較べれば高価
であるので、なるべく飽和吸着量の多いことや、飽和吸
着後再生して何度でも使用できることが実用上必要であ
る。ＣＯの飽和吸着量を多くするには、金属担持量を上
げればよいのであるが、それでは高価となって実用性に
乏しい。したがって、できるだけ担持金属量が低濃度で
飽和吸着量が大きいことと、繰返し使用が可能な吸着材
が必要である。又、これらの吸着材を再生する場合、一
番簡便な方法としては、飽和吸着した吸着材を希薄酸素
や大気で接触酸化させ、二酸化炭素（ＣＯ_２）として脱
離させて再使用可能な状態に戻す方法がある。しかしな
がら、Ｒｕ触媒は、酸性雰囲気中では揮発性で猛毒性の
酸化ルテニウム（IV）や酸化ルテニウム（VIII）を作る
ために、この簡便な方法を採用できないために実用し得
ないものである。

【００１２】これに対してＰｄ触媒はそのようなことが
ないので吸着材として実用化し得るものであり、酸化に
よる再生を採用するために担体として、不燃性のアルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシウムなど
を使用し、これにＰｄと第２成分としてその他の元素を
少なくとも１種類酸化物の形で担持させた本発明の吸着
材では、Ｐｄとその他の元素との作用によってＰｄだけ
を担持させた吸着材よりも一層ＣＯの破過時間が長く、
再生も容易に可能なので長期間使用し得るものである。

【００１３】担体に対するＰｄの担持量は、担体容積１
リットル当りの量が２〜８５ｇ（以下、ｇ／ｌで表わ
す）の範囲であることが必要であり、５〜８０ｇ／ｌの
範囲が好ましい。これは、Ｐｄ金属担持量が不活性ガス
中のＣＯ濃度と使用時間などの使用条件によって考慮さ
れ、Ｐｄ担持量が２ｇ／ｌ未満では使用時間が短かくな
り、８５ｇ／ｌを超えるとＰｄの分散が悪くなり、Ｐｄ
が有効に利用されにくくなるからである。又、その他の
元素の酸化物の担持量は、５〜８０ｇ／ｌの範囲である
ことが必要であり、５〜７０ｇ／ｌの範囲が好ましい。
これは、これらの範囲外では、Ｐｄ金属のＣＯ吸着の助
長効果が少ないためである。さらに、Ｐｄとその他の元
素の担持量合計が８７ｇ／ｌ以下であることが必要であ
る。これは、８７ｇ／ｌを超えると吸着材の細孔が閉塞
し、Ｐｄ金属の分散が悪くなり、ＣＯの吸着量がＰｄだ
けを担持した吸着材の性能よりかえって低下するからで
ある。しかしながらこの総担持量の上限は、この範囲内
において使用する担体の物性によって変更し得る。すな
わち、使用する担体の表面積、細孔容積により吸着材の
Ｐｄ金属その他の元素の担持状態、分散状態が変るから
である。

【００１４】すなわち、本発明の吸着材は、担持元素の
塩を前記範囲内になるように水あるいはアルコール、ケ
トンなど親水性の溶媒に溶解して均一溶液とした後、所
定担体に、含浸、スプレーなどによって接触させ、大気
中で１００〜２００℃で加熱乾燥を行ない、あるいは、
低温で減圧乾燥を行なうなどによって溶媒を除去した
後、大気中で２００〜６００℃で１〜３時間焼成するこ
とによって分解し、金属ないし酸化物とする処理を好ま
しくは繰返し行なう。このままでもＣＯの吸着能はある
が、還元を行なった方がより優れた吸着能が得られる。
還元は、湿式でも乾式でもよく、湿式では、ホルマリン
−アルカリ水溶液、ＳＢＨ水溶液など一般的な湿式還元
剤で１０〜９５℃で、乾式では、水素やＣＯガス、メタ
ノール蒸気、炭化水素などの還元剤によって３０〜３０
０℃の条件で行なって製造することができる。

【００１５】ＣＯ吸着後の再生は、ＣＯを吸着した吸着
材に、不活性ガスで希釈した酸素濃度０．５〜６％の希
薄酸素ガスをＳＶ ２０００ｈｒ^−１程度で流しながら
昇温し、所定の温度でＣＯが出終るまで保持し、その後
この温度で不活性ガスにて１〜２時間保持後、繰返し使
用温度まで冷却することによって行なう。酸素濃度が
０．５％未満では再生に時間がかかり、６％を超えると
再使用時の不活性ガスとの置換に時間がかかるので０．
５〜６％の範囲とすることが好ましいのである。

【００１６】本発明の吸着材を用いる不活性ガスの吸着
圧力は、０〜８ｋｇ／ｃｍ^２で温度は、７０℃以下が好
ましい。

【００１７】このように本発明の吸着材を工業的に適用
できる例としては、大気の深冷分離により得られた純度
９９．９９％以上の圧縮窒素や、純度９９．９９９％以
上の液化窒素類の気化窒素がある。これらの対象窒素中
には、概ね１００ｐｐｍ以下のＣＯが不純物として存在
し、これらのＣＯを除去し、より高純度窒素を得ること
ができることが挙げられ、その他、アルゴン、ヘリウ
ム、キセノン、クリプトンなどの不活性ガス中のＣＯの
吸着除去に使用できるものである。

【００１８】このように、本発明の吸着材による吸着現
象は、担体上に分散担持されたＰｄと、その他の元素の
共存によってＰｄの吸着能を助長させているものであ
り、再生は、吸着材上に吸着したＣＯを酸素によって、
この吸着材の接触酸化能を利用してＣＯ_２に酸化脱離さ
せる方法によって行ない得たものである。

【００１９】

【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。

【００２０】図１は、実施例３の結果を横軸にＰｄ担持
量（ｇ／ｌ）をとり、縦軸にＣＯ吸着破過時間（ｈｒ
ｓ）をとって示す図である。 実施例 １ 硝酸コバルト６Ｈ_２Ｏ（和光純薬製、特級）１０ｇ（Ｃ
ｏとして２．０ｇ）を１３０ｍｌの純水に溶解し、５０
０ｍｌのナスフラスコにいれ、この中に乾燥して水分を
除去した平均粒径３．０ｍｍφのアルミナ担体（ＢＥＴ
表面積１５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ、容
積当りの幾何学表面積２０００ｍ^２／ｍ^３) を１００ｍ
ｌいれ、ロータリーエバポレータで回転させながらウオ
ターバス中で８０℃で１時間保持した後、アスピレータ
で減圧して水分を除去し、これを電気炉で５００℃で１
時間焼成し、Ｃｏ元素として２０ｇ／ｌのＣｏ酸化物担
持アルミナ（以下「２０ｇ／ｌ Ｃｏ酸化物担持アルミ
ナ」のように表記する）を製造した。

【００２１】これを再度前記ナスフラスコに移し、２０
％Ｐｄ含有硝酸パラジウム水溶液５ｇ（Ｐｄとして１．
０ｇ）に１２５ｍｌの純水を加えて均一にした水溶液を
加えた。これをロータリーエバポレータで回転させなが
らウオターバス中で８０℃で１時間保持した後、アスピ
レータで減圧して水分を除去し、これを電気炉で５００
℃で１時間焼成した後、２００℃で１時間水素還元する
ことによって、１０ｇ／ｌ Ｐｄ−２０ｇ／ｌ Ｃｏ酸
化物−アルミナからなる本発明の吸着材（サンプルＮ
ｏ．１、以下の実施例では、サンプルＮｏ．を略し、数
字だけで示す）を得た。

【００２２】得られた吸着材（１）を３０ｍｍφ×７０
ｍｍＨの吸着塔に５０ｍｌ充填し、まず窒素ガスをＳＶ
＝８００ｈｒ^−１で流しながら１５０℃で１時間処理
し、吸着成分を取除き３０℃まで戻す。この吸着塔に、
２００ｐｐｍのＣＯを含む窒素ガスをＳＶ＝２，０００
ｈｒ^−１で流し、ＣＯ吸着破過の加速試験を行ない、出
口窒素ガスを非分散赤外ＣＯ分析計によってＣＯの破過
する時間を測定した。結果を表１に示す。 実施例 ２ 硝酸コバルトの代りに、酸化物の元素（Ｘ）として、Ｎ
ｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃａ、
Ｃｅ、Ｚｎの各硝酸塩を使用し、ＳｎはＮａ_２ＳｎＯ_３
を使用し、Ｓｒは酢酸塩を使用し、ＷはＮａ_２ＷＯ_４を
使用し、ＮｂはＮＨ_４−ＨＮｂ（Ｃ_２Ｏ_４）を使用し、
ＲｅはＲｅ_２Ｏ_７を使用して、実施例１と同様に処理し
て、１０ｇ／ｌ Ｐｄ−２０ｇ／ｌ Ｘ酸化物−アルミ
ナからなる本発明の吸着材として、Ｘ＝Ｎｉ（２）、Ｌ
ａ（３）、Ｂａ（４）、Ｃｕ（５）、Ｇａ（６）、Ｓｎ
（７）、Ｚｒ（８）、Ｙ（９）、Ｃｅ（１０）、Ｗ（１
１）、Ｓｒ（１２）、Ｎｂ（１３）、Ｚｎ（１４）、Ｒ
ｅ（１５）、Ｃａ（１６）、Ａｇ（１７）を得た。

【００２３】得られたそれぞれの吸着材について、実施
例１と同様にしてＣＯの破過時間を測定した。結果を表
１に示す。 実施例 ３ 酸化物の元素（Ｘ）をＮｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｌａとし、実
施例１と同様にして、それぞれを、まず、５、２０、４
０、６０ｇ／ｌ担持させ、ついで、Ｐｄの担持量を２〜
７５ｇ／ｌまで変化させたＰｄ−Ｘ酸化物−アルミナか
らなる本発明吸着材を実施例１と同様に処理して製造
し、実施例１と同様にしてＣＯの破過時間を測定した。
この結果を、横軸にＰｄ担持量（ｇ／ｌ）をとり、縦軸
にＣＯ吸着時間（ｈｒｓ）をとって図１に示す。なお、
比較例４で述べるようにして得たＰｄだけを担持量を変
えて製造した吸着材についても測定結果を図１中に示し
た。

【００２４】この結果から、Ｐｄをアルミナに担持させ
た吸着材では、Ｐｄの担持量の増加につれてＣＯの吸着
量が概ね比例的に増加するが、約９０ｇ／ｌで頭打ちと
なり、８０ｇ／ｌでは、概ね２３時間であることが明ら
かである。これに対して、Ｎｉなどの当該酸化物（ＭＯ
と記す）を第２成分として担持した本発明吸着材では、
Ｐｄだけの吸着材のＣＯ破過時間に較べて大幅にＣＯ吸
着破過時間が増加し、第２成分の担持量によっては、Ｃ
Ｏ吸着破過時間が４倍以上に増加していることが認めら
れ、その相乗効果がいちじるしいことがわかる。すなわ
ち、ＣＯ吸着時間は、たとえばＭＯを元素として４０ｇ
／ｌ加えることによって、Ｐｄ担持量が２０ｇ／ｌであ
ってもＰｄ担持量９０ｇ／ｌの単味の吸着材より大幅に
ＣＯ吸着量を増加することができるので高価なＰｄ担持
量を減少し得ることが明らかである。２０ｇ／ｌ Ｐｄ
−４０ｇ／ｌ Ｘ酸化物−アルミナからなる吸着材でＣ
Ｏ破過時間が２６時間であるから、第２成分である酸化
物元素を４０ｇ／ｌ担持することによりＰｄを６０ｇ／
ｌ分節約できることになる。 実施例 ４ 実施例１と同様な方法によって、まず、１０ｇ／ｌ Ｐ
ｄ−アルミナ品を製造し、ついで、この１０ｇ／ｌ Ｐ
ｄ−アルミナ品に、酸化物元素（Ｘ）として、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｌａ、Ｃｅの各硝酸塩を用いて、実施例１の前段の
方法と同様に処理して、それぞれ２０ｇ／ｌ担持した、
１０ｇ／ｌ Ｐｄ−２０ｇ／ｌ酸化物−アルミナからな
る本発明吸着材（１８）を得、実施例１と同様にしてＣ
Ｏ破過時間を測定し、結果を表１に示した。 実施例 ５ 硝酸パラジウムと、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸
ランタン、硝酸セリウムを、あらかじめ水溶液として混
合した後、アルミナに担持させて、１０ｇ／ｌＰｄ−２
０ｇ／ｌ酸化物−アルミナからなる本発明吸着材（１
９）を得、実施例１と同様にしてＣＯ破過時間を測定
し、結果を表１に示す。

【００２５】実施例２、４、５の結果から、Ｐｄの添加
順序による差はないことが認められた。 実施例 ６ 担体（Ｙ）をチタニア（ＢＥＴ表面積６５ｍ^２／ｇ、細
孔容積０．３６ｍｌ／ｇ）、シリカ−アルミナ（アルミ
ナ４０％−シリカ６０％、ＢＥＴ表面積４００ｍ^２／
ｇ、細孔容積０．４５ｍｌ／ｇ）、シリカ−ボリア−ア
ルミナ（シリカ１０．５％−ボリア５％−アルミナ８
４．５％、ＢＥＴ表面積３６０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．
４０ｍｌ／ｇ）、ゼオライト（Ｙ型、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２
Ｏ_３＝６．１、ＢＥＴ表面積５００ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．４０ｍｌ／ｇ）とし、これらに実施例１と同様に処
理してＣｏ酸化物を２０ｇ／ｌ担持後、Ｐｄを１０ｇ／
ｌ担持した１０ｇ／ｌ Ｐｄ−２０ｇ／ｌ Ｃｏ酸化物
−担体（Ｙ＝）チタニア（２０）、シリカ−アルミナ
（２１）、シリカ−ボリア−アルミナ（２２）、ゼオラ
イト( ３３）からなる本発明吸着材を得、実施例１と同
様にしてＣＯ破過時間を測定した。結果を表２に示す。 実施例 ７ 担体（Ｙ）をシリカ（ＢＥＴ表面積１８０ｍ^２／ｇ、細
孔容積１．０ｍｌ／ｇ) 、ジルコニア（ＢＥＴ表面積４
０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．１５ｍｌ／ｇ）、マグネシヤ
（ＢＥＴ表面積２５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．２６ｍｌ／
ｇ）とし、これらに実施例１と同様に処理して、２０ｇ
／ｌ Ｐｄ−２０ｇ／ｌ ＣｏないしＣｏ酸化物−担体
（Ｙ＝）シリカ（２４）、ジルコニア（２５）、マグネ
シア（２６）からなる本発明吸着材を得、実施例１と同
様にしてＣＯ破過時間を測定した。結果を表３に示す。

【００２６】表２、表３に示す結果から、担体の種類を
変えても、Ｐｄ単味の吸着材よりもＣＯ吸着破過時間が
増加することが明らかである。 実施例 ８ 硝酸コバルト６Ｈ_２Ｏ（和光純薬製、特級）５ｇ（Ｃｏ
として１．０ｇ）と硝酸ニッケル（和光純薬製、特級）
５ｇ（Ｎｉとして１．０ｇ）とを１３０ｍｌの純水に溶
解して均一な溶液にした後、実施例１と同様に処理して
１０ｇ／ｌ Ｐｄ−１０ｇ／ｌ Ｃｏ酸化物−１０ｇ／
ｌ Ｎｉ酸化物−アルミナからなる本発明吸着材（２
７) を得、実施例１と同様にしてＣＯ破過時間を測定
し、結果を表１に示す。 実施例 ９ 硝酸ニッケルと硝酸セリウムを使用して、実施例８と同
様に処理して、１０ｇ／ｌ Ｐｄ−１０ｇ／ｌ Ｎｉ酸
化物−１０ｇ／ｌ Ｃｅ酸化物−アルミナからなる本発
明吸着材（２８）を得、実施例１と同様にしてＣＯ破過
時間を測定し、結果を表１に示す。

【００２７】実施例８、９の結果から、酸化物を２種類
担持させた場合にも担持効果を示すことが認められる。 比較例 １ ５００ｍｌのナスフラスコに、実施例１と同種類のアル
ミナ担体１００ｍｌをいれ、２０％Ｐｄ含有硝酸パラジ
ウム水溶液５ｇ（Ｐｄとして１．０ｇ）に１２５ｍｌの
純水を加えて均一にした水溶液にいれて、実施例１にお
けるＰｄ担持処理と同様に処理して、１０ｇ／ｌ Ｐｄ
−アルミナからなる吸着材（２９）を製造した。得られ
た吸着材（２９）について、実施例１と同様にしてＣＯ
破過時間を求めた。結果を表２に示す。 比較例 ２ 担体を、実施例６で使用したのと同種類のチタニア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、ゼオライ
トとして、比較例１と同様に処理して、１０ｇ／ｌ Ｐ
ｄ−担体（Ｙ＝）からなる吸着材、Ｙ＝チタニア（３
０）、シリカ−アルミナ（３１）、シリカ−ボリア−ア
ルミナ（３２）、ゼオライト（３３）を得、実施例１と
同様にしてＣＯ破過時間を求め、結果を表２に示し、実
施例６と比較した。 比較例 ３ 担体を、実施例７で使用したものと同種類のシリカ、ジ
ルコニア、マグネシアとして、パラジウム担持量を２０
ｇ／ｌとした以外は、比較例１と同様に処理して２０ｇ
／ｌ Ｐｄ−担体（Ｙ＝）からなる吸着材、Ｙ＝シリカ
（３４）、ジルコニア（３５）、マグネシア（３６）を
得、実施例１と同様にしてＣＯ破過時間を求め、表３に
示し、実施例７と比較した。

【００２８】

【表１】 注：表中のＭＯは、当該酸化物を示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】 比較例 ４ 実施例１で使用したものと同種類のアルミナ担体に、Ｐ
ｄの担持量を２〜７５ｇ／ｌの範囲で変え、比較例１と
同様にしてＰｄ−アルミナの吸着材を製造した。得られ
た各吸着材について、実施例１と同様にしてＣＯ破過時
間を求め、この結果を図１中に点線で示す。 比較例 ５ 実施例１で使用したものと同種類のアルミナ担体に、元
素（Ｘ）としてＣｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅをそれぞれ硝酸
塩を用いて、それぞれ２０ｇ／ｌ Ｘ−アルミナからな
り、Ｐｄを担持しない吸着材として、Ｘ＝Ｃｏ（３
７）、Ｎｉ（３８）、Ｌａ（３９）、Ｃｅ（４０）を
得、実施例１と同様にしてＣＯ破過時間を求め、結果を
表４に示す。 比較例 ６ ロータリーエバポレータのナスフラスコ中に、市販の塩
化第一銅２．４ｇをいれ、窒素置換した後、１Ｎ・ＨＣ
ｌ水溶液１６０ｍｌを加え、窒素雰囲気中７０℃で２時
間保持して均一に溶解し、この中に、５５０℃で３時間
焼成した実施例１で使用したものと同種類のアルミナ担
体４０ｇを加え、７０℃で３０分間浸漬した後、減圧に
して溶媒を除去し乾燥し、吸着材（４１）を製造し、実
施例１と同様にしてＣＯ破過時間を求め、結果を表４に
示す。 比較例 ７ Ｙ型ゼオライトＮａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２を硝
酸アンモニウム水溶液中で還流し、洗浄して、焼成して
Ｈ型に変換した後、塩化第一銅水溶液に浸漬し、銅
（Ｉ）イオンをカチオン交換して吸着させ、乾燥し、Ｃ
Ｏガス中で３５０℃で１時間還元処理して吸着材（４
２）を得た。実施例１と同様にしてＣＯ破過時間を求
め、結果を表４に示す。 比較例 ８ 比較例７と同様にしてＨ型に変換したゼオライトに、硝
酸銅（II）液に浸漬し、銅（II）イオンをカチオン交換
して吸着させ、乾燥し、これをＣＯガス中で３５０℃で
１時間還元処理して吸着材（４３）を得た。実施例１と
同様にしてＣＯ破過時間を求め、その結果を表４に示
す。 比較例 ９ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１０以下のゼオライト（東ソ
社製、商品名ＨＳＺ−３２０ＨＯＤ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２
Ｏ_３比＝５．６）１．５ｍｍφのペレットと、ＳｉＯ_２
／Ａｌ_２Ｏ_３比＝１０以上のゼオライト（東ソ社製、商
品名ＨＳＺ−７２０ＨＯＤ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝
１６．３）１．５ｍｍφのペレットに、ＣｕとしてＣｕ
Ｃｌを比較例４と同様にしてＣｕ（Ｉ）をイオン交換で
担持した吸着材（４４、４５）を得、実施例１と同様に
してＣＯ破過時間を求め、結果を表４に示す。 比較例 １０ 担体としてＺＳＭ−５ゼオライト（商品名、ＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３比＝３６）１．５ｍｍφのペレットを使用し
た以外は、比較例４と同様に処理して吸着材(４６）を
得、実施例１と同様にしてＣＯ破過時間を求め、結果を
表４に示す。 比較例 １１ ３００ｍｌのナスフラスコ中で塩化銅（II）２７ｇ及び
グラニュー糖１０ｇを５０ｍｌの純水に溶解させ、両者
の混合溶液を調製した。この溶液に、あらかじめ１１０
℃で４時間乾燥した平均粒径３ｍｍφのアルミナ６０ｇ
を加え、１０分間空気中でよく混合した後、ロータリー
エバポレータでオイルバスを使用して２２０℃に加熱し
ながら窒素を吹込みながら乾燥を行ない、乾燥終了後、
室温まで冷却し、吸着材（４７）を得た。実施例１と同
様にしてＣＯ破過時間を求め、結果を表４に示す。 比較例 １２ 実施例１で使用したものと同種類のγ−アルミナ球５０
ｍｌを塩化白金酸水溶液１００ｍｌに浸漬し、８０℃で
１時間保持した後、エバポレータ中で減圧して水をとば
し、乾燥した後、３００℃で水素還元を行ない１０ｇ／
ｌ Ｐｔ−アルミナ吸着材（４８）を得た。実施例１と
同様にしてＣＯ破過時間を求め、結果を表４に示す。 比較例 １３ 実施例１で使用したものと同種類のγ−アルミナ５０ｍ
ｌに、実施例１と同様に処理してＮｉを硝酸ニッケルに
よって２０ｇ／ｌ担持させ、ついで、比較例１２と同様
に処理して１０ｇ／ｌ Ｐｔを担持させ、１０ｇ／ｌ
Ｐｔ−１０ｇ／ｌ Ｎｉ−アルミナからなる吸着材（４
９）を得た。実施例１と同様にしてＣＯ破過時間を求
め、表４に示す。

【００３１】

【表４】 表４に示すように、サンプルＮｏ．３７〜４０のよう
に、酸化物だけを担持したアルミナの吸着材では、いず
れもほとんど吸着能を示さないことが明らかであり、サ
ンプルＮｏ．４１〜４７のような従来技術の各種製法の
Ｃｕ−ゼオライト吸着材も、ＣＯ吸着能は、ごくわずか
しかないことが明らかである。又、サンプルＮｏ．４
８、４９のようなＣＯ吸着除去方法として先願されてい
るＰｔ−アルミナ吸着材（４８）も、これにＮｉを加え
たＰｔ−Ｎｉ酸化物−アルミナ吸着材（４９）として
も、ＣＯ吸着能は小さく、Ｎｉ酸化物を担持させても全
く効果がないことが明らかである。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、不燃性の担体に、特定量のＰ
ｄと、特定量の第２成分酸化物とを特定量担持させたも
のであるから、不活性ガス中のＣＯ濃度が１０００ｐｐ
ｍ以下の希薄なＣＯ濃度の不活性ガスを処理してＣＯ濃
度１ｐｐｍ以下の完全な吸着が達成でき、比較的低温で
希薄な酸素濃度の不活性ガスを通すことによって容易に
再生し得、充填したままで吸着−再生を繰返し行ない得
て再使用し得る。又、銅の塩化物を付着した吸着材のよ
うに装置腐食をおこすことなく、塩素が不純分としてガ
ス中に混入することがない。さらに、銅塩をゼオライト
にイオン交換して担持させた吸着材では、Ｃｕ担持量が
限られてＣＯ吸着量が少なくなったり、イオン交換され
ずに付着したＣｕがＣＯ吸着能を阻害し、大量の洗浄液
を使用したり、イオンで付着しているＣｕが酸化される
のを防止するために窒素ガスなどの中で製造しなければ
ならないのであるが、本発明吸着材では、このようなこ
とは全くなく、大気中で工業的に製造し得、第２成分と
して酸化物の添加によって高価なＰｄの担持量を減少す
ることができ、酸化物とＰｄの担持量の選択によってＣ
Ｏ吸着破過時間の長い吸着材が得られるなど顕著な効果
が認められる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の効果をＣＯ破過時間で示す図である。 横軸：Ｐｄ担持量（ｇ／ｌ） 縦軸：ＣＯ吸着破過時間（ｈｒｓ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担体に、周期律表第Ｉ−ｂ族、第II族
   （ただし、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｒａを除く）、第III 族
   （ただし、Ａｌ、ＴｌとＡｃ系列元素を除く）、第IV族
   （ただし、Ｃ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｈｆを除く）、第Ｖ族（た
   だし、Ｎ、Ｐ、ＡｓとＰａ系列を除く）、第VI族（ただ
   し、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｕを除く）、第VII−ａ族および第V
   III族のＦｅ族からなる群のうちの少なくとも１種類の
   酸化物を、担体容積１リットル当り元素として２〜８０
   ｇ、Ｐｄを担体容積１リットル当り２〜８５ｇ合わせて
   担体容積１リットル当り８７ｇ以下を担持してなること
   を特徴とする不活性ガス中の一酸化炭素の吸着材。