JPS63310627A - 一酸化炭素除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、−酸化炭素（以下単にＣｏともしう）を含有
する空気中から一酸化炭素を酸化閲去するための一酸化
炭素除去剤に関する。

［従来の技術及びその問題点］ 一般に、炭素や含炭素化合物の不完全燃焼によって発生
するｃｏは、血液中のヘモグロビンと強固に結合し、ｃ
ｏヘモグロビンを形成し、血液の酸素吸収及び運搬の役
割を著しく阻害するため、頭痛、めまいなどの急性中毒
症状をひき起し、甚だしい場合には死に至らしめる。

又、ＣＯを高濃度に含有する空気に長期的に、　　暴露
された場合には慢性心臓疾患を惹起すると′　　いねれ
ている。

このような有害なＣＯを無害な炭酸ガス（ｃｏ２）に酸
化するＦ１的で、ガスマスクの吸収缶や、たばこフィル
ターなどにＣＯ酸化触媒が使用されているか、これらは
空気中に共存する種々のガス成分に被毒されず長時間の
使用に耐えうるなどの点で実用上また充分に満足すべき
ものではない。

自然環境下、すなわち、常温、常圧、常湿下で使用でき
るＣＯ酸化触媒としてこれまで数多くの提案がなされて
いる。それらを大別すると以上のようになる。

＜１）　　金属酸化物触媒 （２）貴金属担持触媒 （３）　　レドックス触媒 （１）については、代表的な触媒として二酸化マンガン
と酸化銅を主成分とした、いわゆるホブカリット（特開
昭５１−７２７８８号公報　、特開昭５３−９６３９９
号公１）が知られているが、このホプカリットは空気中
の水分によっても失活が著しいので、自然環境下で使用
する場合には強力な乾燥剤との併用が必要である。

（２）については、パラジウムや白金などの貴金属担持
触媒（特開昭５５−７３３４４号公報、同５３−１４９
１９２号公報、同５５−１３７０３９号公報）が知られ
ているが、これらの触媒はいづれもＣＯ除去効果が十分
でなく、活性の持続時間は短い。

（３）については、典型的な触媒は塩化パラジウムと塩
化第二銅からなる、いわゆるレドックス対を形成した触
媒で、ワラカー型触媒として周知である。この触媒はエ
チレンからアセトアルデヒドを合成する目的で開発され
たものであるか、ＣＯの酸化にも高活性である。この触
媒をＣＯ酸化に用いた場合、以下の反応式に示される機
構が提示されている（　、１．　Ａｉｒ　Ｐｏ１ｌｕｔ
ｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ　　八５ｓｏｃ、　　２８．　２
３３．　　　（１９７８））。

ＣＯ＋Ｐｄｌ；１２・２１１２０→ｃｏ２＋ｐａ＠＋２
１１Ｃ１◆Ｈ２０−（１）Ｐｄ”　＋（（１：ｕ（：１
２）２４１！２０−＋ＰｄＣｌ２４Ｈ２０＋Ｃｕ２Ｃ１
２−（２）Ｃｕ２Ｃ１２＋２１１ＣＩ＋１１２０＋３４
０２　→（Ｃｕ（：１２）２・２１１２０−　（３）（
１）　＋　（２）　＋　（１）の合計　ＧＯ＋坏０２→
ＣＯ２−（４）この触媒に助触媒成分としてバナジウム
化合物もしくはバナジウム化合物とリン化合物の両者を
含有させると、塩化水素の揮故により低下した塩化パラ
ジウム・塩化銅のレドックス対の機能が補填され持続性
が維持されるとも言われている（特開昭６１−６８１３
９号公報）。

しかしながら、ｃｏを含む処理対象ガスとしては、たば
こ煙、各種工場廃ガス、自動重廃ガス、ディーゼル内燃
機関廃ガス、ボイラー廃ガスなどがあるが、これらのガ
ス中に共存する種々の気相成分（含窒素化合物、不飽和
炭化水素、芳香族炭化水素、有機カルボン酸、含硫化合
物など）により、このワラカー型触媒のＣＯ酸化活性は
著しく損なわれ、短時間のうちに失活するという問題点
があった。

本発明はかかる問題点に着目してなされたもので、種々
の被毒ガス成分を含む実際の含ＣＯガスにおいて長時間
の使用によっても性能が低下することのないＣＯ除去剤
を提供することを目的とする。

［間一点を解決するための手段Ｊ 本発明者らは塩化パラジウムと塩化鋼からなるレドック
ス触媒の高酸化活性を長時間にわたり持続させる方法に
ついて鋭意研究を行った結果、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン。

鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モ
リブデンおよびスズから選ばれる一種以上の金属元素の
塩類化合物を多孔質担体に桐持せしめたガス吸着剤と上
記レドックス触媒きを組合せることにより、レドックス
触媒の活性の低下を防止しうることを見出し、本発明を
なすに至った。

すなわち、本発明は多孔質担体に主とじてパラジウム塩
と銅塩かうなる触媒成分を担持させた一酸化炭素酸化触
媒と、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデ
ンおよびスズから選ばれる一種以上の金属元素の塩類化
合物を多孔質担体に担持せしめたガス吸着剤との両者か
ら成ることを特徴とする一酸化炭素除去剤である。

本発明において、レドックス触媒を構成するパラジウム
塩としては塩化パラジウム（ｐａｃ＋２）が好ましいが
、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）や硝酸パラジウム（Ｐ
ｄ　（ＮＯ２）２）なとの使用を制限するものではない
。更に、銅塩としては塩化第二銅（ＣｕＣ１２）の使用
が望ましいが、塩化第一銅（（：ｕ２ＣＩ２）、硫酸鋼
（ｆｌ：ｕｓＯ４）　、硝酸銅（Ｃｕ　（ＮＯ３）　２
）等の銅塩を使用することもできる。

又、バナジウム化合物もしくはバナジウム化合物とリン
化合物の両者を助触媒成分として添加しても良く、この
場合、レドックス触媒に添加されるバナジウム化合物と
しては、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＩ１４ＶＯ３
）、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）　、酸化バナ
ジウム（Ｖ２Ｏ３）などが挙げられ、又リン化合物とし
てはリン酸（ｆ１３ＰＯ４）　、　　５酸化リン（ｐ２
ｏ５）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）等
が挙げられる。

更に、本発明の触媒成分の担体としては、γ−アルミナ
、活性炭、シリカアルミナ、ゼオライトなどを用いるこ
とができるが、多孔質で触媒担体としての機能を有する
物質であればその種類に特に制限はなく、ハニカム状に
形成した担体や海綿状セラミック体も用いることができ
る。

本発明の触媒成分の担体に対する担持量は、パラジウム
塩については０．Ｏ２Ｎ２．５ｍ　ｍｏｌ／　Ｈの範囲
が良い。又、銅塩は０．Ｉ　Ｎ２．０ｍ　ｎｏｔ／　ｇ
　（７）範囲が良く、好ましくは、　０．４〜１．５１
１１ｍｏｌ／　ｇである。更に、バナジウム化合物を添
加する場合は担体に対してバナジウム換算で０．１〜５
．０重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％である。

又、リン化合物はリン換算で０．１〜１．０重量％でよ
い。

担体への触媒成分の担持方法としては、特に制限はない
が、パラジウム塩および銅塩の場合水溶液中に担体を浸
漬した後、加熱して溶液を濃縮し、水分をへ発させて担
体上に触媒成分を析出させる方法が適している。

バナジウム化合物もしくはバナジウム化合物とリン化合
物の両者を更に加える場合は、パラジウム塩、銅塩およ
びバナジウム化合物の３者もしくは更にリン化合物を加
えた水溶液を調製し、上記の方法で担持させても良く、
あるいは又、バナジウム化合物もしくはバナジウム化合
物とリン化合物の両者を予め担体に担持し、１００℃以
上の温度で熱処理した後、パラジウムｉｎと銅塩を上記
の方法で担持させても良い。

本発明において、塩化パラジウムと塩化銅から成るレド
ックス触媒を組合わせるガス吸着剤は、多孔質担体に金
属塩化合物を担持して成るが、この金属塩化化合物とし
ては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデ
ンおよびスズの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物
および酸素酸塩などの塩類があげられる。

本発明のガス吸着剤に用いられる担体としては、活性炭
、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト
など多孔質で化学反応の吸脱着において通常用いられる
ものであればその種類に特に制限はない、その形状は粒
状、破砕状、粉末状、繊維状などいかなるものでもよい
。

本発明のガス吸着剤における金属塩化合物の担体に対す
る型針は、担体１００ｇに対し無水物換算で約０．１〜
８０ｇ、好ましくは約０．５〜８０ｇである。

担体への金属塩化合物の担持方法としては、前述の金属
塩化合物を適当な溶媒（たとえば水、アルコールなど）
に溶解し、多孔質担体に含浸または散布し、約５０〜１
５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で加熱乾燥する方
法などがあげられる。

［実　施　例コ 次に実施例を揚げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されない。

（＋＞試料の調製 調製例１゜ パラジウム換算で１０ｇ、銅換算で４０ｇをそれぞれ含
有する水溶液１０１００Ｏを塩化パラジウムおよび塩化
第二銅を用いて調製し、この水溶液に８〜１４メツシユ
の粒度のγ−アルミナ１ｋｇを５時間浸漬した。その後
、１２０℃の通風乾燥器内で時々かき混ぜながら水分を
蒸発させた。乾燥開始１２時間後に乾燥器から取り出し
、ワラカー型触媒（Ａ）を得た。

調製例２゜ ８〜１４メツシユの粒度のやしから活性炭（Ｂ）５００
ｇを、塩化第二鉄（無水物換算）２５ｇを含む水溶液に
含浸させ、時々かきまぜながら加熱して水分を蒸発させ
た。

更に、１２０℃の通風乾燥器内で１２時間乾燥して本発
明のガス吸着剤（Ｃ）を得た。

同様の調製法で、活性炭に硫酸チタニルを１０ｗｔ％担
持させたもの（Ｄ）、メタバナジン酸アンモニウムを５
ｗｔ％担持させたもの（Ｅ）１、硫酸第一クロムをｌＯ
ｗＬ％担持させたもの（Ｆ）、塩化ジルコニルを２０ｗ
ｔ％担持させたもの（Ｇ）および硫酸第一スズを２０胃
し％担持させたもの（Ｈ）を各々調製した。

調製例３゜ ８〜＋４メツシユの粒度のセオライト（１）を担体とし
て、調製例２と同じ方法で、酢“酸マンガンを５ｗｔ−
％担持させたガス吸着剤（Ｊ）、酢酸亜鉛を２５ｗｔ％
担持させたもの（Ｋ）およびモリブデン酸アンモニウム
をｌＯ胃し％担持させたもの（Ｌ）を各々調製した。

調製例４゜ ８〜１４メツシユの粒度のシリカゲルＣＭ）を担体とし
て調製例２と同様の方法で硝酸コバルトを１０ｗｔ％担
持させたガス吸着剤（Ｎ）、石肖酸ニッケルを１０ｗｔ
％担持させたもの（０）および塩化第二銅を２０ｗｔ％
担持させたもの（Ｐ）を各々調製した。

（２）性能測定試験 （＋）　テ：Ａ製した触媒（Ａ）１０ｇと（Ｂ）〜＜ｐ
＞の各吸着剤５０ｇとを混合した試料をそれぞわ内径５
０ＩＩｌａＩφのガラス製カラムに充填した。

一方、性能ｆｌｉｌｌ定用ガス上用ガス■Ｃ０３００ｐ
ｐｍと共存ガス成分としてイソプレン、ベンゼン、ピリ
ジン、トリメチルアミン、酢酸、硫化水素を各々１００
ｐｐＩＩ＋づつ含む空気 ■たばこ主流煙および副流煙を、Ｃｏ濃度が３００ｐｐ
ｍになるよう空気で希釈したガス■自動車廃ガスを、Ｃ
ｏ濃度が３００ｐｐｍになるよう空気で希釈したガス の３種類のガスを調製し、試料を充填したカラムに空間
速度１２０００ｈｒ　　、温度２５℃でそれぞれ流した
。出口におけるＣｏ濃度を非分散型赤外分光光度計を用
いて測定し、出口Ｃｏ濃度が５０ｐｐｍを超える時間（
ＴＬ　）を求めた。また、面述■のガスを用いた場合は
、ＣＯ以外の共存ガス成分の出口濃度をガスクロマトグ
ラフィーで測定し、通気２４時間後の各成分の出［１濃
度を求めた。測定結果を第１表に示した。

以下余白 ［発明の効果］ 以ト述べたように、本発明による一酸化炭素除去剤は、
従来の主としてＰｄ塩およびＣｕ塩からなるＣＯ酸化触
媒単独に比べ、種々の有機ガスを含有するＣＯ廃ガスか
らＣＯを効果的にかつ長時間にわたり除去することが可
能となるので、本発明により、ガスマスク、たばこフィ
ルター、工場廃ガスなどのＣＯ除去剤として極めてイｒ
用な材料を提供することが可能となり斯業に稗益すると
ころ極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔質担体に主としてパラジウム塩と銅塩からなる触媒
   成分を担持させた一酸化炭素酸化触媒と、チタン、バナ
   ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
   銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデンおよびスズから選
   ばれる一種以上の金属元素の塩類化合物を多孔質担体に
   担持せしめたガス吸着剤との両者から成ることを特徴と
   する一酸化炭素除去剤。