JPH0226539B2 - - Google Patents
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- JPH0226539B2 JPH0226539B2 JP58135153A JP13515383A JPH0226539B2 JP H0226539 B2 JPH0226539 B2 JP H0226539B2 JP 58135153 A JP58135153 A JP 58135153A JP 13515383 A JP13515383 A JP 13515383A JP H0226539 B2 JPH0226539 B2 JP H0226539B2
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はパラジウム−マンガン系触媒製造法の
改良に関するものである。また、従来種々提案さ
れているマンガン酸化物系触媒の一酸化炭素に対
する酸化活性を向上させる触媒製造法に関するも
のである。一酸化炭素（以下、COと記す）は、
人体に有害であり、生活環境からのCOを除去も
しくは低減する目的に種々のCO酸化触媒が開発
されている。しかしながら、COは、一般的には
酸化されやすい物質として知られてはいるもの
の、常温付近の低温でCOをすみやかに酸化する
のに十分な性能を有する触媒は、現在まであまり
知られていない。例えば、特開昭55−73349号公
報には、パラジウムなどの貴金属塩とマンガンな
どの卑金属塩の各１種以上を含む溶液に、有機カ
ルボン酸を加えた溶液をシリカ又はアルミナなど
の担体に担持させ乾燥後、還元工程を経て得られ
る触媒の製法が開示されている。この製法によつ
て得られる触媒は、その実施例にあるように150
〜250℃においてCO酸化活性を示すが、常温にお
けるCO酸化活性は全く認められない。また、特
開昭49−104895号公報には、酸化アルミニウムを
担体とし、これに有機マンガン塩溶液を含浸させ
たのち700〜900℃で焼成、次いでこれにアンモニ
ヤを含浸させたのちパラジウム塩溶液で処理した
ものを乾燥後再び600〜800℃で焼成する触媒の製
法が開示されている。この製法によつて得られる
触媒は550℃のような高温域でCO酸化活性を示す
が、常温ではCO酸化活性を示さない。 本発明者等は、CO酸化に対し、常温で高い活
性を有する触媒の開発を進めてきたところ、従
来、常温でCO酸化活性を有する触媒として提案
されている活性二酸化マンガンと金属パラジウム
又はパラジウム化合物からなる組成物（特開昭57
−65331号公報）、二酸化マンガンと酸化第二銅か
らなる組成物であるホプカライト（M.Katz
“Advances in Catalysis”５177（1953））等のマ
ンガン酸化物系触媒のCO酸化活性を著しく高め
る製造方法を見出し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、マンガンの酸化物又はマ
ンガン酸化物含有組成物に減圧下でパラジウム塩
の水溶液を含浸させたのち、110℃以下の温度で
乾燥させ、次いで酸化剤により低温酸化処理を行
なうことを特徴とする一酸化炭素酸化触媒の製造
法である。 本発明のCO酸化触媒製造方法について、以下、
詳細に述べる。 硝酸マンガンなどのマンガン塩類の硝酸酸性水
溶液に過マンガン酸カリウムを加えることによつ
て生じる黒色ないし黒かつ色の沈殿を過後、水
洗・乾燥の過程を経て得られる公知のいわゆる活
性二酸化マンガン、市販の二酸化マンガンあるい
はホプカライト等のマンガン酸化物又はマンガン
酸化物を含む組成物に、パラジウムとして重量比
で約0.5％になるようにパラジウム塩の酸性水溶
液を含浸させる。このようにして、パラジウム塩
を表面にコーテイングしたのち、溶媒を留去し、
さらに110℃、24時間乾燥させ、次いで低温酸化
処理を行なう。ここで低温酸化処理法には、以下
に述べる(1)液相法と(2)気相法とに大別される二法
がある。 (1) 液相法；上記のようにしてパラジウム化合物
をコーテイングした触媒を過マンガン酸水溶液
または次亜塩素酸水溶液に10分〜１時間浸漬す
る。次いでこれを吸引過し、過マンガン酸塩
水溶液処理の場合は液に色がつかなくなるま
で、次亜塩素酸塩水溶液処理の場合は液に
Cl-イオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗
浄を繰り返した後、乾燥機中で110℃、24時間
乾燥させる。 (2) 気相法；上記のようにしてパラジウム化合物
をコーテイングした触媒に、0.8vol％オゾンを
含有した空気を室温〜80℃の温度で30分〜２時
間、流量50ml／min〜150ml／minで通気した
後、さらにオゾンを含有しない空気を同温、同
流量で30分〜１時間流して触媒上に残存するオ
ゾンを除去する。 ここでパラジウムの担体として用いるマンガン
酸化物又はマンガン酸化物含有組成物は、ペレツ
ト状や粒状に成型したものを使用するか、粉末状
のものに前述の低温酸化処理を施した後に成型し
てもよい。 本発明の製造法によれば、本発明者等が先に開
示した特開昭57−65331号明細書記載のパラジウ
ム一活性二酸化マンガン触媒におけるパラジウム
含量を1/10以下、すなわち0.5wt％PdCl2／ｇ・
cat程度に減じても、常温において同等ないしは
それ以上のCO酸化活性を発現させることができ
る。また本発明による触媒製造法により、少量の
パラジウム化合物の添加とそれにつづく簡単な低
温酸化処理により、従来低温域におけるCO酸化
触媒として市販されているホプカライトの酸化活
性を飛躍的に向上させることができる。さらに、
本発明の触媒製造法によれば、従来常温でのCO
酸化活性のまつたく認められなかつた、試薬の二
酸化マンガンをも常温でのCO酸化に十分な性能
を付与することができる。 本発明によつて得られるCO酸化触媒の用途と
しては、その室温付近での高いCO酸化活性から、
防毒マスク用、室内空気清浄器用あるいはフイル
ターやシガレツトホルダーに充填使用するたばこ
煙中COの低減用などがある。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 以下の実施例における触媒試料のCO酸化活性
の検定はパルス法によつた。パルス法とは、触媒
試料100mgを採取し、これをガラス管（内径６mm、
長さ110mm）に充填し、グラスウールで充填物の
両端を押える。これをガスクロマトグラフ分析装
置に接続し、キヤリアガスとしてヘリウムを50
ml／minの流速で通過させながら、これに標準混
合ガス（CO；5.0vol％、O2；5.0vol％、He；
90vol％からなる）のパルスを常温（25℃）で10
ml与える。ガラス管中の触媒試料層を通過したガ
スを直接ガスクロマトグラフに導き、ガス組成を
分析する。転化率（酸化率）は、触媒通過前後の
パルス中のCO量から次式により求める。 転化率（％）＝通過前のCO含量（ml）−通過後
のCO含量（ml）／通過前のCO含量（ml）×100 実施例 １ 硝酸マンガン（Mn（NO3）2・6H2O）5.0ｇを水
200mlに溶解し、これに10mlの濃硝酸を加え、こ
の液を撹拌しながら、4.5wt％の過マンガン酸カ
リウム（KMnO4）水溶液200mlを徐々に滴下し
た。生じた沈殿を蒸留水で傾斜法によつてよく洗
浄し、さらに吸引過した。得られた固形物を
110℃、24時間乾燥して11ｇの活性二酸化マンガ
ンを得た。これを80mesh以下に粉砕した後、こ
のうちから５ｇをとり、水50mlと塩化パラジウム
の塩酸酸性水溶液（0.01MPdCl2／0.1NHCl）
29.0mlを加え、パラジウム塩を活性二酸化マンガ
ンに20mmHgの減圧下および室温で30分間含浸さ
せた。次いでロータリエバポレータを用い、50
℃、20mmHgで水を留去した後、乾燥器中で110
℃、24時間乾燥させた。このものを4.5wt％、
KMnO4水溶液に浸漬し、30分間放置後、過
し、液に色がつかなくなるまで蒸留水で洗浄を
繰り返した後、乾燥器中で110℃、24時間乾燥さ
せ、本発明による触媒4.8ｇを得た。この触媒中
のパラジウム含有量は、原子吸光法による分析に
よれば、KMnO4水溶液処理前後で変わらず、塩
化パラジウム換算値で0.5wt％であつた。 この触媒100mgを用い、前記パルス法でCO酸化
活性を調べたところ10パルス以上にわたり、パル
ス中のCOは完全に消失し（転化率100％）、COと
等モルのCO2の生成が認められた。 一方、対照としてKMnO4水溶液処理を行なう
前の触媒100mgとり、同様にパルス法による活性
試験を行なつたところ、第１パルスでは50％の転
化率を示したが、パルス回数を経るに従つて活性
は低下し、第７パルスでは４％であつた。表１に
結果をまとめて示した。
改良に関するものである。また、従来種々提案さ
れているマンガン酸化物系触媒の一酸化炭素に対
する酸化活性を向上させる触媒製造法に関するも
のである。一酸化炭素（以下、COと記す）は、
人体に有害であり、生活環境からのCOを除去も
しくは低減する目的に種々のCO酸化触媒が開発
されている。しかしながら、COは、一般的には
酸化されやすい物質として知られてはいるもの
の、常温付近の低温でCOをすみやかに酸化する
のに十分な性能を有する触媒は、現在まであまり
知られていない。例えば、特開昭55−73349号公
報には、パラジウムなどの貴金属塩とマンガンな
どの卑金属塩の各１種以上を含む溶液に、有機カ
ルボン酸を加えた溶液をシリカ又はアルミナなど
の担体に担持させ乾燥後、還元工程を経て得られ
る触媒の製法が開示されている。この製法によつ
て得られる触媒は、その実施例にあるように150
〜250℃においてCO酸化活性を示すが、常温にお
けるCO酸化活性は全く認められない。また、特
開昭49−104895号公報には、酸化アルミニウムを
担体とし、これに有機マンガン塩溶液を含浸させ
たのち700〜900℃で焼成、次いでこれにアンモニ
ヤを含浸させたのちパラジウム塩溶液で処理した
ものを乾燥後再び600〜800℃で焼成する触媒の製
法が開示されている。この製法によつて得られる
触媒は550℃のような高温域でCO酸化活性を示す
が、常温ではCO酸化活性を示さない。 本発明者等は、CO酸化に対し、常温で高い活
性を有する触媒の開発を進めてきたところ、従
来、常温でCO酸化活性を有する触媒として提案
されている活性二酸化マンガンと金属パラジウム
又はパラジウム化合物からなる組成物（特開昭57
−65331号公報）、二酸化マンガンと酸化第二銅か
らなる組成物であるホプカライト（M.Katz
“Advances in Catalysis”５177（1953））等のマ
ンガン酸化物系触媒のCO酸化活性を著しく高め
る製造方法を見出し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、マンガンの酸化物又はマ
ンガン酸化物含有組成物に減圧下でパラジウム塩
の水溶液を含浸させたのち、110℃以下の温度で
乾燥させ、次いで酸化剤により低温酸化処理を行
なうことを特徴とする一酸化炭素酸化触媒の製造
法である。 本発明のCO酸化触媒製造方法について、以下、
詳細に述べる。 硝酸マンガンなどのマンガン塩類の硝酸酸性水
溶液に過マンガン酸カリウムを加えることによつ
て生じる黒色ないし黒かつ色の沈殿を過後、水
洗・乾燥の過程を経て得られる公知のいわゆる活
性二酸化マンガン、市販の二酸化マンガンあるい
はホプカライト等のマンガン酸化物又はマンガン
酸化物を含む組成物に、パラジウムとして重量比
で約0.5％になるようにパラジウム塩の酸性水溶
液を含浸させる。このようにして、パラジウム塩
を表面にコーテイングしたのち、溶媒を留去し、
さらに110℃、24時間乾燥させ、次いで低温酸化
処理を行なう。ここで低温酸化処理法には、以下
に述べる(1)液相法と(2)気相法とに大別される二法
がある。 (1) 液相法；上記のようにしてパラジウム化合物
をコーテイングした触媒を過マンガン酸水溶液
または次亜塩素酸水溶液に10分〜１時間浸漬す
る。次いでこれを吸引過し、過マンガン酸塩
水溶液処理の場合は液に色がつかなくなるま
で、次亜塩素酸塩水溶液処理の場合は液に
Cl-イオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗
浄を繰り返した後、乾燥機中で110℃、24時間
乾燥させる。 (2) 気相法；上記のようにしてパラジウム化合物
をコーテイングした触媒に、0.8vol％オゾンを
含有した空気を室温〜80℃の温度で30分〜２時
間、流量50ml／min〜150ml／minで通気した
後、さらにオゾンを含有しない空気を同温、同
流量で30分〜１時間流して触媒上に残存するオ
ゾンを除去する。 ここでパラジウムの担体として用いるマンガン
酸化物又はマンガン酸化物含有組成物は、ペレツ
ト状や粒状に成型したものを使用するか、粉末状
のものに前述の低温酸化処理を施した後に成型し
てもよい。 本発明の製造法によれば、本発明者等が先に開
示した特開昭57−65331号明細書記載のパラジウ
ム一活性二酸化マンガン触媒におけるパラジウム
含量を1/10以下、すなわち0.5wt％PdCl2／ｇ・
cat程度に減じても、常温において同等ないしは
それ以上のCO酸化活性を発現させることができ
る。また本発明による触媒製造法により、少量の
パラジウム化合物の添加とそれにつづく簡単な低
温酸化処理により、従来低温域におけるCO酸化
触媒として市販されているホプカライトの酸化活
性を飛躍的に向上させることができる。さらに、
本発明の触媒製造法によれば、従来常温でのCO
酸化活性のまつたく認められなかつた、試薬の二
酸化マンガンをも常温でのCO酸化に十分な性能
を付与することができる。 本発明によつて得られるCO酸化触媒の用途と
しては、その室温付近での高いCO酸化活性から、
防毒マスク用、室内空気清浄器用あるいはフイル
ターやシガレツトホルダーに充填使用するたばこ
煙中COの低減用などがある。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 以下の実施例における触媒試料のCO酸化活性
の検定はパルス法によつた。パルス法とは、触媒
試料100mgを採取し、これをガラス管（内径６mm、
長さ110mm）に充填し、グラスウールで充填物の
両端を押える。これをガスクロマトグラフ分析装
置に接続し、キヤリアガスとしてヘリウムを50
ml／minの流速で通過させながら、これに標準混
合ガス（CO；5.0vol％、O2；5.0vol％、He；
90vol％からなる）のパルスを常温（25℃）で10
ml与える。ガラス管中の触媒試料層を通過したガ
スを直接ガスクロマトグラフに導き、ガス組成を
分析する。転化率（酸化率）は、触媒通過前後の
パルス中のCO量から次式により求める。 転化率（％）＝通過前のCO含量（ml）−通過後
のCO含量（ml）／通過前のCO含量（ml）×100 実施例 １ 硝酸マンガン（Mn（NO3）2・6H2O）5.0ｇを水
200mlに溶解し、これに10mlの濃硝酸を加え、こ
の液を撹拌しながら、4.5wt％の過マンガン酸カ
リウム（KMnO4）水溶液200mlを徐々に滴下し
た。生じた沈殿を蒸留水で傾斜法によつてよく洗
浄し、さらに吸引過した。得られた固形物を
110℃、24時間乾燥して11ｇの活性二酸化マンガ
ンを得た。これを80mesh以下に粉砕した後、こ
のうちから５ｇをとり、水50mlと塩化パラジウム
の塩酸酸性水溶液（0.01MPdCl2／0.1NHCl）
29.0mlを加え、パラジウム塩を活性二酸化マンガ
ンに20mmHgの減圧下および室温で30分間含浸さ
せた。次いでロータリエバポレータを用い、50
℃、20mmHgで水を留去した後、乾燥器中で110
℃、24時間乾燥させた。このものを4.5wt％、
KMnO4水溶液に浸漬し、30分間放置後、過
し、液に色がつかなくなるまで蒸留水で洗浄を
繰り返した後、乾燥器中で110℃、24時間乾燥さ
せ、本発明による触媒4.8ｇを得た。この触媒中
のパラジウム含有量は、原子吸光法による分析に
よれば、KMnO4水溶液処理前後で変わらず、塩
化パラジウム換算値で0.5wt％であつた。 この触媒100mgを用い、前記パルス法でCO酸化
活性を調べたところ10パルス以上にわたり、パル
ス中のCOは完全に消失し（転化率100％）、COと
等モルのCO2の生成が認められた。 一方、対照としてKMnO4水溶液処理を行なう
前の触媒100mgとり、同様にパルス法による活性
試験を行なつたところ、第１パルスでは50％の転
化率を示したが、パルス回数を経るに従つて活性
は低下し、第７パルスでは４％であつた。表１に
結果をまとめて示した。
【表】
実施例 ２
市販のホプカライト触媒5.0ｇに水50mlと硝酸
パラジウム水溶液（0.01M Pd（NO3）2）26mlを加
え、パラジウム塩をホプカライトに20mmHgの減
圧下および室温で30分間含浸させた。 次いでロータリエバポレータで水を留去し、
110℃、24時間乾燥させた。以下、実施例(1)記載
の方法と全く同様にしてKMnO4水溶液による処
理を行なつて本発明による触媒を4.8ｇ得た。原
子吸光法による分析によれば、本触媒試料のパラ
ジウム化合物の担持量は塩化パラジウム換算値で
0.5wt％であつた。 この触媒を100mgとり、パルス法による活性試
験を行なつたところ、10パルス以上にわたりパル
ス中のCOはCO2に100％転化されていた。 一方対照として、市販のホプカライトを乾燥器
中110℃、24時間乾燥し、そのうちから100mgと
り、パルス法による活性試験を行なつたところ、
第１パルスはCO転化率100％を示したが、パルス
回数とともに徐々に活性は低下し、第７パルスに
おけるCO転化率は73％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で調製した0.5wt％
PdCl2担持活性二酸化マンガン100mgをとり、
0.8vol％オゾン含有空気を100ml／minの流速で、
50℃に保つた触媒層に２時間通じた。次いでオゾ
ンを含まない空気を同流速で30分間通じて触媒上
のオゾンを除き、本発明による触媒を得た。 この触媒をそのままパルス法試験に供したとこ
ろ、10パルスにわたりCOはCO2に100％転化され
ていた。 実施例 ４ 特級試薬として市販されている二酸化マンガン
（電解法による調製）を５ｇとり、水50ml、
PdCl2溶液（0.01MPdCl2／0.1NHCl）14.5mlを加
え、以下実施例１と同様の処理を行ない、Pd含
量0.25wt％（Pd換算値）の触媒を得た。このも
のを100mgとり、パルス法による活性試験を行な
つたところ、10パルス以上にわたり、パルス中の
COを100％CO2に転換していた。 一方対照として、本実施例で使用した二酸化マ
ンガンを乾燥機中110℃、24時間乾燥させた後、
パルス法で活性試験を行なつたが、このものには
室温でのCO酸化活性が全く認められなかつた。 実施例 ５ 実施例１と同様にして製造した触媒300mgを詰
めたガラス管を、日本専売公社製紙巻タバコ、商
品名「マイルド・セブン」のフイルター部分にセ
ロハンテープで接続し、自動喫煙機によつて標準
喫煙条件（１吸煙／分、２秒／１吸煙、すいがら
長30mm）で喫煙させ、８吸煙分の主流煙を採取し
た。この煙中のCO、CO2濃度を非分散型赤外分
光光度計で測定したところ、本発明による触媒は
タバコ煙中COのうち9.8％を除去する活性を示し
た。 一方対照として、KMnO4水溶液処理を行なう
前の触媒300mgを詰め、上記と同様の条件でタバ
コ喫煙試験を行なつたところ、タバコ煙中COの
転化率は2.9％であつた。 以上の実施例からも明らかなように本発明は、
常温でのCO酸化能を著しく高めることができる
触媒製造法であることが実証された。
パラジウム水溶液（0.01M Pd（NO3）2）26mlを加
え、パラジウム塩をホプカライトに20mmHgの減
圧下および室温で30分間含浸させた。 次いでロータリエバポレータで水を留去し、
110℃、24時間乾燥させた。以下、実施例(1)記載
の方法と全く同様にしてKMnO4水溶液による処
理を行なつて本発明による触媒を4.8ｇ得た。原
子吸光法による分析によれば、本触媒試料のパラ
ジウム化合物の担持量は塩化パラジウム換算値で
0.5wt％であつた。 この触媒を100mgとり、パルス法による活性試
験を行なつたところ、10パルス以上にわたりパル
ス中のCOはCO2に100％転化されていた。 一方対照として、市販のホプカライトを乾燥器
中110℃、24時間乾燥し、そのうちから100mgと
り、パルス法による活性試験を行なつたところ、
第１パルスはCO転化率100％を示したが、パルス
回数とともに徐々に活性は低下し、第７パルスに
おけるCO転化率は73％であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で調製した0.5wt％
PdCl2担持活性二酸化マンガン100mgをとり、
0.8vol％オゾン含有空気を100ml／minの流速で、
50℃に保つた触媒層に２時間通じた。次いでオゾ
ンを含まない空気を同流速で30分間通じて触媒上
のオゾンを除き、本発明による触媒を得た。 この触媒をそのままパルス法試験に供したとこ
ろ、10パルスにわたりCOはCO2に100％転化され
ていた。 実施例 ４ 特級試薬として市販されている二酸化マンガン
（電解法による調製）を５ｇとり、水50ml、
PdCl2溶液（0.01MPdCl2／0.1NHCl）14.5mlを加
え、以下実施例１と同様の処理を行ない、Pd含
量0.25wt％（Pd換算値）の触媒を得た。このも
のを100mgとり、パルス法による活性試験を行な
つたところ、10パルス以上にわたり、パルス中の
COを100％CO2に転換していた。 一方対照として、本実施例で使用した二酸化マ
ンガンを乾燥機中110℃、24時間乾燥させた後、
パルス法で活性試験を行なつたが、このものには
室温でのCO酸化活性が全く認められなかつた。 実施例 ５ 実施例１と同様にして製造した触媒300mgを詰
めたガラス管を、日本専売公社製紙巻タバコ、商
品名「マイルド・セブン」のフイルター部分にセ
ロハンテープで接続し、自動喫煙機によつて標準
喫煙条件（１吸煙／分、２秒／１吸煙、すいがら
長30mm）で喫煙させ、８吸煙分の主流煙を採取し
た。この煙中のCO、CO2濃度を非分散型赤外分
光光度計で測定したところ、本発明による触媒は
タバコ煙中COのうち9.8％を除去する活性を示し
た。 一方対照として、KMnO4水溶液処理を行なう
前の触媒300mgを詰め、上記と同様の条件でタバ
コ喫煙試験を行なつたところ、タバコ煙中COの
転化率は2.9％であつた。 以上の実施例からも明らかなように本発明は、
常温でのCO酸化能を著しく高めることができる
触媒製造法であることが実証された。
Claims (1)
- １ マンガンの酸化物又はマンガン酸化物含有組
成物に減圧下でパラジウム塩の水溶液を含浸させ
たのち、110℃以下の温度で乾燥させ、次いで酸
化剤により、低温酸化処理を行なうことを特徴と
する一酸化炭素酸化触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58135153A JPS6028823A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 一酸化炭素酸化触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58135153A JPS6028823A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 一酸化炭素酸化触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6028823A JPS6028823A (ja) | 1985-02-14 |
| JPH0226539B2 true JPH0226539B2 (ja) | 1990-06-11 |
Family
ID=15145053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58135153A Granted JPS6028823A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 一酸化炭素酸化触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6028823A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009207969A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Taiyo Nippon Sanso Corp | 一酸化炭素の除害剤 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61227842A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-09 | Japan Tobacco Inc | 一酸化炭素の除去剤 |
| WO2008018617A1 (fr) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Filtre à cigarette |
-
1983
- 1983-07-26 JP JP58135153A patent/JPS6028823A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009207969A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Taiyo Nippon Sanso Corp | 一酸化炭素の除害剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6028823A (ja) | 1985-02-14 |
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