JPS61227842A - 一酸化炭素の除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は一酸化炭素を含有するガス中から常温で一酸
化炭素（以後ＣＯと略記する）を選択的に除去する新規
な除去剤に関する。

（従来技術） 炭素や炭素化合物の不完全燃焼によって発生するＣＯの
生体におよぼす悪影響は衆知のところであり（たとえば
環境汚染物質の生体への影響８゜「−酸化炭素」鈴木庄
亮らほか訳、東京化学量ん。

このため暖房器具の廃ガスや喫煙による室内空気の汚染
、自動車エンジン・ボイラーなど排ガスによる大気の汚
染を防止したり、鉱山内での爆発事故や火災などの災害
時の保安のためＣＯを含有するガス中のＣＯ＠ｔｉを低
減する方法の確立が強く望まれている。

ＣＯは一般的には酸化されやすい物質であり、それを触
媒するものとして金属傘体、金属酸化物又はそれらの混
合物が多数知られている。しかし、それらのｔｌとんど
け活性をあられす温度域が高温域にあり、常己付近の低
温でＣＯをすみやかに酸化するのに十分な性能を有する
触媒は現在まであまり多くは知られていない。例えば特
開昭５５−７３３４９　号公報にはパラジウムなどの責
合Ｈｒと、マンガンなどの卑金属塙の各−棟以上を含む
溶液に有機カルボン酸を加えた溶液をシリカ又はアルミ
ナなどの担体に担持させ、乾燥後還元工程を経て得られ
る触媒の製法が開示されている。この製法によって得ら
れる触媒はその実施例にあるように１５０〜２５０℃に
おいてＣＯＩ！＃化活性を水活性常温におけるＣＯｇ化
活性は全く認められない。また特開昭４９−１０４８９
５号公報には酸化アルミニウムを担体とし、これに有機
マンガン溶液を含浸させた後□、７００〜９００℃　で
焼成、次いでこれにアンモニアを含浸させた後パラジウ
ム塩溶液で処理したものを乾燥後、再び６００〜８００
℃で焼成する触媒の製法が開示されている。この製法に
よって得られた触媒は５５０℃のような高温域でＣＯ酸
化活性を示すが、常温ではＣＯ酸化活性を示さない。白
金、パラジウム等の貴金属の一部が常温でＣＯ酸化活性
を有し、水分に対しても比較的安定な活性を持続するが
、活性自体は極めて低い。酸化銀や過マンガン酸銀は水
分の存在下でも活性を示すが反応が化学量論的に近く、
従って寿命が短くかつ高価であるという難点がある。以
上述べてきたように常温で十分に実用に供すことのでき
るものは少いが、実用に供しうるものとしては二酸化マ
ンガンと酸化第二銅を主体としたホブカリノ）　　（Ｍ
、Ｋａｔｚ、”Ａｄｖａｎｃｅｓ　　　ｉｎ　　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ″、５　　　、　１７７（１９５３））　
　と二酸化マンガンとパラジウム化合物よりなるＣＯ除
去剤（特開昭５７−６５３３１号公報）とが知られてい
る。前者は常温でも高いＣＯの酸化活性を有し防毒マス
クにも使われているが、微積の水分に「って容易に活性
を失うため密閉して保存し、さらに使用に際しては処理
すべきガスをあらかじめ完全に乾燥しておかねばならな
いという不便がある。後者は常温においてＣＯ［化活性
は高いが水分により被毒しやすい二酸化マンガンと、水
分による失活は少いが活性の低いパラジウム、あるいは
パラジウム化合物の両方を組み合わせることにより相乗
的にＣＯの酸化活性を高めたもので、相対湿度の高いガ
ス中での酸化活性の持続性も高く、ガス中のＣＯを選択
的にＣＯ２に酸化変換する顕著な効果を発揮する。

（発明が解決しようとする問題点） 二酸化マンガンとパラジウム化合物よりなるＣＯ除去剤
（特開昭５７−６５３３１号公報）は、常温においてホ
ブカリスト１．以上のＣＯ酸化活性を示すばかりでなく
、ホプカリントに比較してガス中に含まれる水分により
失活しにくい特徴を有している。

しかしながらホプカリットがマンガン、銅、その他安価
な金属の酸化物の混合物であるのに対して、二酸化マン
ガンとパラジウム化合物よりなるＣ０除去剤の場合は活
性二酸化マンガンに対する金属パラジウム、あるいはパ
ラジウム化合物の重量組成比がパラジウムとして０．０
６〜０．３２必要であや資源として希少なパラジウムを
多量に消費するため高価であるという問題があった。本
発明はパラジウム含量がよシ少く、しかも高活性で、ガ
ス中に含まれる水分により失活しにくい特徴を有するＣ
Ｏ除去剤を提供することを目的としたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は二酸化マンガンとパラジウム化合物よりなるＣ
Ｏ除去剤において、銅、コバルト、銀。

ニッケルから成る群より選ばれる一種類以上の金属酸化
物を付加することによシ、そのＣＯ除去剤としての活性
量を著しく増加させ、従来必要とされているパラジウム
使用量の節減を可能にしたものである。本発明の除去剤
の組成は、二酸化マンガン＋パラジウム酸化物十Ｘであ
る。Ｘは銅、コバルト、銀、ニッケルから成る群より選
ばれる一種類以上の金属酸化物で、二酸化マンガンと一
様な混合物で存在さする場合には各々の金属に換算して
１０〜４０ｗ１％、二酸化マンガンの表面に付着させる
場合には１〜１０　ｗｔ％程度が適当である。

二酸化マンガン１に対するパラジウム酸化物の重量組成
比はパラジウムとして、０．０００１〜０．０１の範囲
である。この系におけるパラジウム酸化物はＣＯを酸化
してＣ０８としＰ　ａ（ｕ）→Ｐｄ（０）となる。二酸
化マンガンと金属酸化物Ｘは主として還元状態にあるパ
ラジウムをＰｄ（ｏ）→Ｐｄ（１）のように復元する。

その結果還元状態になったマンガンと金属酸化物Ｘを構
成していた金属は空気中の酸素で再酸化され、系全体と
してザイクルが機能している。この場合、二酸化マンガ
ン単独より金属酸化物Ｘが共　　　□存することにより
空気中の酸素をすみやかに系中　　　□にとり入れるこ
とができ、かつ還元状態にあるパラジウムを容易に再酸
化することに依って系中にあるパラジウムを有効にＣＯ
の酸化に活用することができる。金属酸化物Ｘの金属は
２種類以上であってもよい。パラジウム酸化物が存在し
ない場合、即ち二酸化マンガン＋Ｘの組成物は常温にお
いてＣＯＩ！ｉ！２化活性を有するが、その活性は低い
。

他方、少量のパラジウム酸化物が共存すると、既に述べ
たように主たるＣＯ酸化がパラジウムのレドックスを中
心とするメカニズムにかわり、そのＣＯ除去剤としての
活性を著しく増やし、かつその耐水性を大きく改善する
効果が認められる。二酸化マンガンは活性二酸化マンガ
ンが酸も望しいが、熱分解二酸化マンガン、又は電解二
酸化マンガンでもよい。パラジウム酸化物と金属酸化物
Ｘと二酸化マンガンとの組みあわせに際しては、二酸化
マンガンを硝酸パラジウムや塩化パラジウムなどの水溶
性パラジウム塩類と銅、コバルト、銀。

ニッケルから成る群より選ばれる一種類以上の金属の水
溶性塩類との混合溶液に浸漬した後、ロータリ−エバポ
レーターを用いて溶媒を留去することによって二酸化マ
ンガン表面にこれらの塩類を付着せしめ、次いで過マン
ガン酸カリウム水溶液、オゾンなどの酸化剤で酸化すれ
ばよい。無機質多孔体に担持しｆｃ二酸化マンガンに対
しても同様の処理ができる。さらに湿式法で活性二酸化
マンガンを調製する過程で、銅、コバルト、銀、ニッケ
ルから選ばれる一種以上の金属の塩類、又は醒化物と共
にパラジウムの塩類または酸化物を混入させてもしい。

このようにして得られた本発明のＣＯ除去剤の用途とし
ては、防毒マスク用、室内空気清浄険相、あるいはシガ
レットのフィルターやホルダーに充填して使用するたば
こ煙中のＣＯ低減用などがあ□る。

以下、具体的々実施例を単げて本発明にがかるＣＯ除去
剤の詳細な説明を行う。

実施例　１ 硝酸マンガン６水塩４５０．＠を水２１に溶解し、１０
０−の濃硝酸を加えマグネチックスターラーで攪拌しな
がら４．５　ｗｔ％の過マンガン酸カリウム水溶液２１
を徐々に滴下した。生じた沈でんを１２時間熟成後、蒸
留水を用いてよく洗浄し、吸引濾過した。得られた固型
物を１１０℃、２４時間乾燥して３８ｇの活性二酸化マ
ンガンを得た。これを８０メツシー以下に粉砕して実験
に供した。

活性二酸化マンガン５ｇを取り、塩化パラジウムにして
０．０１モル／１．塩化銅にして０．６モル／ｌの濃度
の混合水溶液５　ｍｌを加え、２０鰭Ｈ９の減圧下、３
０分間含浸させた。次いでロータリーエバポレーターを
用い、５０℃、　２０　ｍＨｇで水を留去させた後、１
１０℃の乾燥器中で２４時間乾燥し友。このようにして
得られたものを４．５　ｗ　ｔ　ｌ過マンガン酸カリウ
ム水溶液に３０分間浸漬し、濾過し、Ｐ液に色がつかな
くなるまで蒸留水で繰り返し洗浄後、ｉｉｏ℃の乾燥器
中で２４時間乾燥させ、本発明のＣＯ除去剤５ｇを得た
。このＣＯ除去剤中のパラジウム及び銅の含有量は原子
吸光法により分析した結果、パラジウムはＣＯ除去剤中
０．１ｗｔ％であり、銅は３．２　ｗ　ｔチ　であった
。Ｘ線光電子分光計（Ｅ８ＣＡ）によれば表面のパラジ
ウムはＰｄＯ，＠−１ＣｕＯとして存在していゑ”こと
が確認された。以上のようにして得た除去剤５０９をは
かりとり、ガラス管（内径６龍、長さ１１０ｍ１１１）
に充填し、ガラスウールで充填物の両端を押えた。

このガラス管にキャリアガスとしてヘリウムを毎分５０
ｍ１の流速で通過させながら、標準混合ガス（ＣＯ４，
８３ｖｏｌ％、　　０２　３．７５ｖｏｌ　　％　、　
　ＣＨ４３，８５ｖｏｌ　％、Ｈｅバランス）のパルス
ｅ！温（２５℃）で１０ｍ／与えた。ガラス管を通過し
たガスを直接、ガスクロマトグラフに導きガス組成を分
析した。他方、対照として銅酸化物を含まない、即ち二
酸化マンガンとパラジウム酸化物よりなるもの、及び二
酸化マンガンと＠酸化物よりなるものを同様に調製した
。前者ではパラジウムが０．１０　ｗ　ｔ　％　、後者
では銅が３．３ｗｔ％含有されていることが原子吸光法
により確認された。その他の対照物として市販のホプカ
リット（重松製作所製ＴＳ式隔離式防毒マスク用吸収管
ＣＡ−５０２−ｄ化炭木用）を用いた。

結果を表１に示す。

表　　１ （数字はＣＯのＣＯＲへＯ転化率ｉ％）を示す）実施例
　２゜ 実施例１の組成の銅をコバルト、又は銀、又はニッケル
に置換した場合にも二酸化マンガンとパラジウム酸化物
より構成している除去剤にくらべ、顕著なＣＯ除去効果
が藺められた。即ち、パラジウム０．０９　ｗ　ｔ　％
、コバルト３．８　ｗ　ｔ％、を含有する本発明のＣＯ
除去剤（除去剤Ａ）、パラジウム０．１ｗｔ４銀にして
５．２　ｓｖ　ｔ　４　　を含有する本発明のＣＯ除去
剤（除去剤Ｂ）、パラジウム０．１ｗｔ係、ニッケル３
．０　ｗｔチの構成比をもつ本発明のＣＯ除去剤（除去
剤（ツ）について、実施例１で述べたようにパルス試験
を行い、表２に示すような結＃＄：を得た。

表　　２ 実施例　３ 実施例１，２で用いた４種のＣＯ除去剤、およびホブカ
リ７トを１週間、相対湿度６５〜７０チの寮内に放ｌｉ
ｔ　した後５０ダずつをはかりとり、実施例１ですでに
述べたと同様圧してパルス試験を行っ友。その結果は表
３に示すようにホブカリ７トが完全にＣＯに対する酸化
活性を失っていたのに対して、本発明の除去剤はパルス
回数を重ねるごとに急速に活性の」１昇が認められた。

表　　３ 実施例　４ 硝酸マンガン６水塩１０，９を１００ｍ／の水に溶解し
、これに１５■の塩化パラジウム、７ｇの硝酸銅３水塩
を加えた。さらに５ｄの濃硝酸を加えた後、溶液をよく
攪拌しながら４．５　ｗ　ｔ　％　過マンガン酸カリウ
ム水溶液１００ＷＬｌをゆっくり滴下した。

滴下終了後３０分間攪拌をつづけ、次いで生じた沈でん
を蒸留水で十分洗浄し、過マンガン酸イオンの色がほと
んど認められなくなったら減圧ろ過した。得られた固型
物を風乾し、さらに１１０’Ｃ１２４時間乾燥器中で乾
燥して６．９ｇの本発明のＣＯ除去剤を得た。原子吸光
法による分析では、パラジウム酸化物はパラジウム金属
として０．１３％、銅酸化物は鋼金属として２５チであ
った。対照として銅を含まない、即ち二酸化マンガンと
パラジウム酸化物からなるものも同様に調製した。パラ
ジウム酸化物の含有量はパラジウム金属として０．１６
俤であった。得られたＣＯ除去剤をそれぞれ５０ダ用い
パルス法でＣＯ酸化活性を調べた。

結果を表４に示す。

表　　４ （数字はＣＯＯ供ｉへの転化単峰）を示す）実施例　５ 実施例４において硝酸銅を４１の硝酸銀におきかえた場
合、銀酸化物の含蓄が金稿銀に換簀して２４．３−ｈ、
パラジウム酸化物の含量が金属パラジウムに換算して０
．１１％の二酸化マンガン、パラジウム酸化物、銀酸化
物よりなる本発明のＣＯ除去剤８．０ｇが得られた。こ
のＣＯ除去剤５０１ｖを用い、パルス法でＣＯ酸化活性
を第１パルスから第５パルスまで調べたところ、−酸化
炭素の二酸化炭素への転化率は１００．　１００，９８
．’１７，９５チであった０ 実施例　６ 直径５１ｍの球状アルミナを砕き、８〜１４メツシユの
分画ｌｏｇをはかりとり、０．５モル／ｌの濃度の硝酸
マンガン水溶液２５ｍ／に加え、２０龍Ｈｆ／の減圧下
、９０分間含浸させた。次いでロータリーエバポレータ
ーを用い、５０℃、２０龍Ｈｇで水を留去させた後、１
１０℃の乾燥器中で２４時間乾燥させた。これを磁性る
つぼに入れ１８０℃の電気炉中で５時間熱分解した。収
量は１０．９．！９であ−た。このうち５ｇをとり、こ
れに塩化ノくラジウムにして０．０１モルフ　ｌ、　ｔ
Ｂ化コバルト６水ｊＭにして０．８モル／ｅの混合水溶
’１８０．５　ｍｌを水を加えて３　ｖｒｌとして加え
、２０ｇｍ１ｇの減圧下、３０分間含浸させた。次いで
ロータリーエバポレーターを用い、５０Ｃ１２０龍１１
ノの減圧下で水を留去さすた後、１１０℃の乾燥器中で
２４時間乾燥した。実施例１で既述したとおり過マンガ
ン酸カリウム水溶液で酸化後、乾燥して本発明のＣＯ除
去剤を得た。対照としてコバルト酸化物を含まないもの
を同様に調製した。各１９をとりパルス試験でＣＯ＃化
活性をしらべ、表５のような結果を得た。

表　　５ （数字は（υの供ｊへの転化率（罰を示す）１５一 実施例　７ 実施例１と同様に製造した本発明のＣＯ除去剤１００■
を詰めたガラス管を日本専売公社製紙巻たばこ、商品名
「ハイライト」のフィルタ一部分にセロファンテープで
接続し、自動喫煙機によって標準喫煙条件（１吸煙／分
、２秒／１吸煙、すいがら長３　Ｑ　ｍｍ　）で喫煙さ
せ、８吸煙分の主流煙を採取した。この煙中のｃｏ　、
　ｃｏ！濃度を非分散型赤外光度計で測定したところ、
本発明の除去剤は主流煙中のＣＯのうち８．９チを除去
する活性を示した。他方、対照とした銅酸化物を含まな
いもの即ち二酸化マンガンとパラジウム酸化物よシなる
ものについても同様の条件で喫煙試験を行ったところ、
主流煙中のＣＯのＣＯ３への転化率は３．３％であった
。

実施例　８ ８から１２メツシニの球状シリカ・アルミナ１００ｇを
はか）とり、これに１モル／／の濃度の硝酸マンガン水
溶液１２５ｍ／を加え、２０ｍｍ１１ｇの減圧下、３０
分間含浸させた。次いでロータリ−エバボレーターを用
い、５０℃、　２０　ｕ＋Ｉｌ、９で水を留去させた後
、１１０℃の乾燥器中で２４時間乾燥させた。これを磁
製るつぼに入れ、電気炉中１８０℃で５時間熱分解した
。塩化パラジウムにして０．Ｏ１モル／ｌ、塩化ニッケ
ル６水塩にして０．８モル／ｌの混合水溶液１０ｃ／を
とり水を加えて３０ｍ１とし、これを二酸化マンガン担
持シリカアルミナに注ぎ、２Ｑｕ＋ｌ１ｇの減圧下で含
浸させた。次いでロータリーエバポレーターを用い、５
０℃、２０ＩＩＩＩＨｇで水を留去させた後、１１０℃
の乾燥器中で２４時間乾燥した。実施例１で既述したと
おり過マンガン酸カリウム水溶液で酸化後、乾燥した。

このうち５０ｇを取り、シロッコファンの吸気口部を完
全に稙うように取り付けたふるい（６０から８０メンシ
ユ）中に充填（底面積７８−１層厚１．３ｃｍ）した。

別に非分成型赤外光１ψ計（ＣＯ，ＣＯ２用）によって
内部のＣＯ、ＣＯ、を同時に測定できるように試作した
チャンバー（０，２−）ヲ用ｔ　Ｌ、−り記シロッコフ
ァンを内部に据え置き、除去層中における空気の線速度
を５０ｃｍ／秒Ｋ　、にるようにシロッコファンを外部
からの操作でＩ動できるようにした。チャンバー内にガ
スシリンジでＣＯガスを注入し、チャンバー内のＣＯお
よびＣ０２の１度の経時変化を調べた。その結果ＣＯ濃
度は最初２５０　ｐｐｍあったものが、５分後には１２
６ｐｐｍ、　１０分後には８９ｐｐｍ、　３０分後には
６８　ｐｐｍ、６０分後には５１ｐｐｍ　　と漸減し、
それれにつれてＣＯ８が漸増する傾向を示した。

（発明の効果） 以上の実施例から明きらかのように本発明のＣＯ除去剤
は、（１）室温で活性を維持する。ｆ２１ｃＯ酸化速度
酸化金い　（３）ガス中の水分により失活しにくい　（
４）有機エアロゾル含有ガス中でも活性を維持する　（
５）高い活性を有するので除去剤の使用量が少く経済的
に有利である　（６）除去剤中に含まれる高価なパラジ
ウム化合物が少量ですみ、除去剤自体が安価であること
等のすぐれた特徴を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅、コバルト、銀、ニッケルからなる群より選ばれる一
   種類以上の金属酸化物、二酸化マンガン、及びパラジウ
   ム酸化物よりなる一酸化炭素の除去剤。