JPS5926337B2 - 一酸化炭素の除去剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、一酸化炭素を含有するガス中から常温で一
酸化炭素を選択的に除去する新規な除去剤に関する。

炭素や炭素化合物の不完全燃啄よって発生する一酸化炭
素（ＣＯ）は、血液中のヘモグロビンと強固に結合し血
液中の酸素吸収・運搬の役割を阻害するため、頭痛・め
まいなどの急性中毒症状を惹き起こし甚しくは死に至ら
しめる。

また、長期的な暴露によっては慢性心臓疾患を換起する
と言われている。

このため、暖房器具の排ガスや喫煙による室内空気の汚
染、自動車エンジン・ボイラーなどの排ガスによる大気
汚染を防止したり、鉱山内での爆発事故や火災などの災
害時の保安のため、ＣＯを含有するガス中のＣＯ濃度を
低減する方法の確立が強（望まれている。

これまでに提案されているＣＯ除去方法は、（１）吸着
剤に吸着させる （２）吸収液に吸収させる（３）酸化
剤あるいは酸化触媒を用いて無毒な二酸化炭素（ＣＯ２
）に変換する、の３方法に大別できる。

（１）の方法の例として、ポルフィリン金属錯体を吸着
剤として用いる方法（特公昭５４−２２９５１号公報）
や活性炭とモレキュラーシーブを組合せて用いる方法（
米国特許第３６５８０６９号明細書）などがあるが、前
者はＣＯの吸着速度が比較的遅い欠点があり、また後者
は吸着と同時に脱着が速かに起こり十分な除去ができな
いという欠点がある。

（２）の方法の例としては、塩化第一銅と塩化アルミニ
ウム錯体のトルエン溶液にＣｏを吸収させるコンーブ法
（西ドイツ特許第１９４４４０５号、同第２４１４．８
０１号）や銅アンミン錯イオン溶液を用いた調液洗浄法
などが公知であるが、前者は微量の水分によってＣＯの
吸収活性を失うこと、後者は鍼Ｉ）イオンが容易に酸化
されることによってＣＯの吸収活性を失うという欠点が
あり、このため両者とも装置が犬がかりになるため使用
上の制約が多い。

（３）の方法の例としては、古（から二酸化マンガンと
酸化第二銅を主体とした酸化触媒ホブカライドが知られ
ており、この触媒は常温またはそれ以下の温度域でも高
いＣＯの酸化活性を有するが、微量の水分によって容易
に活性を失うため密閉して保存し、さらに使用に際して
は処理すべきガスをあらかじめ完全に乾燥しておかなけ
ればならないという不便がある。

一方ＣＯをＣＯ２に酸化させる触媒として、金属単体あ
るいは金属化合物が多数知られているが、それらのほと
んどは活性を示す温度域が常温よりかなり高温域であり
かつガス中の水分によって簡単に失活する。

わずかに白金・パラジウム等の貴金属の一部が常温でＣ
Ｏの酸化活性を有し、水分に対しても比較的安定して活
性を持続するが、活性自体は極めて低い。

自動車や工場の排気ガス中に含まれる一酸化炭素や炭化
水素を酸化する目的で、アルミナなどの担体に担持させ
たパラジウムと酸化マンガンの組合せによる触媒の製法
（特開昭４９−１０４８９５号、及び特開昭５５−７３
３４９号公報）があるが、酸化反応の適応温度域が１５
０℃〜５５０℃といった高温ガスで有効とされ、常温の
域ではその効果が期待できないという欠点がある。

本発明は、上述した従来のＣＯの除去剤および除去方法
の欠点、特にガス中の水分によるＣＯ除去剤の活性の低
下という欠点を解消した新しい高活性なＣＯの除去剤を
提供せんとするものである。

すなわち、ＣＯのＣＯ２への酸化速度が十分に大きく、
かつガス中に共存する水分の影響にする酸化活性の低下
が小さく、ＣＯと接触させることによって、これをよく
ＣＯ２に変換する新規なＣＯの除去剤を提供することを
目的としたものである。

本発明者らは、このような目的に合致するＣＯの除去剤
について様々な検討を行った結果、金属パラジウムやパ
ラジウム化合物を活性二酸化マンガンにコーティングな
いしは混合して得られる粉体が上記目的に極めてよく適
合することを見出した。

すなわち、従来硫酸マンガン（ＭｎＳ０４・４〜６Ｈ２
０）などのマンガン塩類の硝酸酸性あるいは苛性ソーダ
アルカリ性水溶液に過マンガン酸カリウムを加えること
によって生ずる黒色ないし黒かつ色の沈澱を沢過後水洗
・乾燥の過程を経て得られる公式のいわゆる活性二酸化
マンガン（ＭｎＯｘ、１．５＜ｘ＜２）は、常温域でＣ
ＯをＣＯ２に酸化変換する弱い活性を有しているが、こ
のものはガス中の水分によって容易に失活する。

また、金属パラジウムあるいはパラジウム化合物は、水
分による失活は少ないがＣＯの酸化活性が低い。

本発明者等は、従来それぞれ単体では欠点があった活性
二酸化マンガンおよびパラジウムあるいはパラジウム化
合物の両者を組み合わせることによって、相乗的にＣＯ
の酸化活性を高め、かつ相対湿度の高いガス中での酸化
活性の持続性を高め、ガス中のＣＯを選択的に００２に
酸化変換する顕著な効果を発揮することを見出し本発明
をするに至った。

すなわち、本発明は、常温でたばこの煙中に存在する一
酸化炭素を炭化する能力を有し、たばこ煙用フィルター
中に含有させて用いるか又はたばこの煙によって汚され
た室内空気を浄化する用途に供することを目的とし、金
属パラジウム又はパラジウム化合物とマンガン塩の硝酸
酸性水溶液に過マンガン酸カリウムを加えて生じる反応
生成物を水洗、次いで１１０℃以下で乾燥して得られる
活性二酸化マンガンとからなることを特徴とする一酸化
炭素の除去剤である。

パラジウム化合物と活性二酸化マンガンとの組み合せに
際しては、両者の粉末を単に混合しても良く、あるいは
活性二酸化マンガンを Ｐ ｄ （ＮＯｓ ） ２やＰｄＣｌ２などの水溶性パ
ラジウム塩類の水溶液に浸漬した後、ロータリーエバポ
レーター等を用いて溶媒を留去することによって活性二
酸化マンガン表面にパラジウム塩類をコーティングして
も良い。

さらには、予めパラジウム化合物を添着させた活性炭、
アルミナ、シリカゲル、ゼオライト等の担体をそのまま
、あるいは水素等の還元性雰囲気中で加熱焼成した後、
活性二酸化マンガンと混合してもよい。

後者の加熱焼成処理をしたときはパラジウム化合物は金
属・（ラジウムに還元された状態となる。

ＣＯに対する酸化活性の強さおよびガス中の水分に対す
る失活の難易度は、活性二酸化マンガンとパラジウム化
合物の混合比率によって異なるがこの両者を総合した効
果としては重量比で活性二酸化マンガン１００に対しパ
ラジウムとして６〜３２好ましくは１０〜２２の混合比
が顕著な相乗効果を発揮することが認められた。

使用型態は、粉末としてそのまま用いても良く、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）やアルカ
リセメント等のバインダーを用いて適当な形状に成型し
たものでも良い。

このようにして得られた本発明の除去剤の層にＣＯを含
むガスを通すことによって、ガス中のＣＯは常温でほと
んど完全にＣＯ２に変換される。

その酸化活性は同重量の市販ホブカライドを上まわるば
かりでなく、パラジウム化合物と活性二酸化マンガンの
組み合せの割合によっては、室内に一週間放置してもな
お６０％以上の酸化活性を維持するという活性持続性の
点でも著しい長所を有している。

このようなことから、本発明によるＣＯ酸化剤はエアク
リーナーや防毒マスクなどに組み込んでガス中のＣＯ除
去に用いられるばかりでなく、たばこフィルターやシガ
レットホルダーに充填してタバコ煙中のＣｏの除去ない
し低減に使用することができる。

以下に具体的な実施例を挙げて本発明にかかる除去剤の
詳細な説明を行う。

実施例中のガス濃度は、標準状態での体積パーセントで
ある。

実施例 １ ３０グのＭｎＳＯ４・４Ｈ２０を溶かした３５０ｍ１の
水溶液を攪拌しつつ、これに３５ｍ１の濃硝酸を徐々に
加えた。

さらに、これに２１１の粉末状の過マンガン酸カリウム
を徐々に加えた後、攪拌を続けながら３０分間放置した
。

生じた黒色の沈澱を戸別してｐ液が無色になるまで蒸留
水で洗浄した。

残渣を１１０℃で６時間乾燥して、得られた活性二酸化
マンガン２８グのうちから１１ずつを分は取り、ＰｄＣ
ｌ２の重量が全体のそれぞれ３・５・１０・１５・２０
・３０・５０％となるようにＰｄＣｌ２粉末を混合した
。

また別に、ＰｄＣｌ２が全体の７０％および９０％とな
るようにＰｄＣｌ２を混合した。

それぞれの混合物に１０ｍＡ！の水を加えて２０分間還
流加熱した後、ロータリーエバポレーターを用いて水を
留去した。

蒸発残渣を、更に１１０℃で３時間乾燥して黒色ないし
黒かつ色の９種の粉末試料を得た。

このようにして得た粉末試料およびＰｄＣｌ２粉末活性
二酸化マンガン粉末をそれぞれ１００７７１ｇはかりと
り、それらをガラス管（内径６７ＩＬｍ、長さ１１２ｍ
ｍ）に充填し、グラスウールで充填物の両端を押さえた
。

このガラス管にキャリアガスとしてヘリウムを毎分５０
ＴＬｌの流速で通過させながら標準混合ガス（一酸化炭
素４９７％、酸素３．９３％、メタン５８３％、ヘリウ
ム８５．２７％）のパルスを常温（２５℃）で１０ｍ１
与えた。

ガラス管を通過したガスを直接ガスクロマトグラフに導
き、ガス組成を分析した。

この操作を３回繰り返した結果を表１に示す。

比較のため市販のホブカライド１００〜について同様に
検定した結果を表１にあわせて示す。

なお、いずれの分析の場合においてもガラス管通過前後
の酸素とメタンの濃度に変化はなく、一方パラジウム含
量３ないし９０％の試料では、一酸化炭素の減少がみら
れた。

このとき一酸化炭素減少分に相当するモル数の二酸化炭
素のピークが新たに認められた。

実施例 ２ 実施例１で用いたＰｄＣｌ２含量の異なる本発明の除去
剤およびホブカライドを１週間室内に放置した後、それ
ぞれ１００■をはかりとり実施例１と同様にパルス中の
一酸化炭素の酸化活性を検討した。

その結果を表２に示す。

※く ホブカライドが完全にＣ
Ｏに対する酸化活性を失っていたのに対し、本発明によ
る除去剤のうちＰｄＣｌ２３０％を含むものはなお高い
酸化活性を維持しており、しかも検定中に活性の上昇が
認められた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして調製した１５％の ＰｄＣｌ２を含有する本発明除去剤２００■について実
施例１の方法でパルス中の一酸化炭素の酸化活性を検討
した。

その結果、パルス５０回にわたってパルス中の一酸化炭
素はすべて完全に二酸化炭素に変換された。

実施例 ４ 実施例１の方法で調製した活性二酸化マンガン１０グを
１００１ｒｌｌの１％ｐ ｄ（ＮＯ３） ２水溶液に浸
漬した後、減圧下で水を留去した。

残渣を１００℃で３時間乾燥し、得られた黒色粉末のう
ちから２００■を分けとり、実施例１と同様の条件でパ
ルスを与えたところパルス中のＣＯは完全にＣＯ２に変
換された。

実施例 ５ ＰｄＯと実施例１の方法で調製した活性二酸化マンガン
を重量比で１：１０の割合で混合したものから２００■
をとり、実施例１と同様の操作方法および条件で混合ガ
スのパルスを与えたところ、一酸化炭素のピークが完全
に消失してかわりに等モル相当の二酸化炭素のピークが
認められた。

実施例 ６ 実施例１と同様にして調製した１５％の ＰｄＣｌ２を含有する本発明除去剤５１に５ｍｌの２％
ＣＭＣ水溶液を加えて練り上げたものを１６メツシユの
ふるいを用いてふるい目から押し出し、約１１ｎｒＩＬ
の粒径に成型した。

これを１１０℃で４時間乾燥した後そのうちの３００■
を内径６ｍｍのガラス管に充填し、両端をグラスウール
で押さえた。

ガラス管の一端に吸い口をとり付け、そこに日本専売公
社紙巻たばこ・商品名「マイルドセブン」のフィルタ一
部分を除去したものを挿入した。

ガラス管の他端を自動喫煙装置にとり付け、標準喫煙条
件下（１パフ／分、２秒／パフ、３５ｍ１／パフ、吸い
膜長３０ｍｍ）で得られた煙のうち、タール分をガラス
繊維フィルターで除いた残りのガス相を非分散型赤外分
光光度計で分析した。

また、コントロールとしてガラスピーズ３００■を充填
してガラスウールで塞いだガラス管に「マイルドセブン
」のフィルタ一部分を除去したものをとり付けて、生成
する煙を同様に分析した。

この結果、本発明除去剤を用いた場合、コントロールと
比較して一本目のシガレットの燃焼によって生成したガ
ス相中の一酸化炭素の３８％が二酸イ１炭素に変換され
ていた。

また、引き続いて標準喫煙条件下で連続的に１０本のシ
ガレットを燃焼させたところ、生成した一酸化炭素の二
酸化炭素への変換率は平均２０％であり、１０本口の吸
煙時においてもなお本発明除去剤はＣＯの酸化活性を維
持していた。

実施例 ７ 実施例１と同様にして調製した活性二酸化マンガン２０
′？を１００ｍ１の３％ＰｄＣｌ２熱水溶液に浸漬した
後、水をロータリーエバポレーターで留去した。

このようにして得られた黒かつ色の粉末に２０ｍ１の２
％ＣＭＣ水溶液を加えてよく練り、実施例５と同様にし
て粒径約１ｍ７ＩＬの本発明除去剤の顆粒を得た。

この顆粒を１１０℃で３時間乾燥した後、その５￥、１
４ Ｐをシロッコファンの吸気口部を完全に覆うように
取りつげたふるい（６０〜８０メツシユ）中に充填（底
面積７８ｃｒＡ、層厚１ｃｍ）Ｌ、た。

別に非分散型赤外分光光度計（Ｃｏ−ＣＯ２用）によっ
て内部の一酸化炭素および二酸化炭素を同時に測定でき
るように試作したチャンバー（０，２ｍ’）を用意し、
上記シロッコファンを内部に据え置き、除去剤層中にお
ける空気の線速度を５０Ｃｒ／Ｌ／秒になるようシロッ
コファンを外部からの操作で稼動できるよう調整した。

次に、密閉したチャンバー内で１．５（ｍに切った日本
専売公社紙巻たばこ・商品名「ハイライト」を燃焼させ
、鎮火３分後に測定したところ、７３ｐｐｍのチャンバ
ー内−酸化炭素濃度を記録した。

直ちにシロッコファンを稼動させ、チャンバー内の一酸
化炭素および二酸化炭素の濃度の経時変化を調べた。

その結果、一酸化炭素濃度は１０分後に５４ｐｐｍ３０
分後に３７ ｐｐｍ、 ６０分後に２６ ｐｐｍと漸減
し、二酸化炭素濃度は漸増の傾向を示した。

実施例 ８ ２００ｍ１の２．５％ＰｄＣｌ２水溶液に１０１の活性
アルミナ（６０〜８０メツシユ）を浸漬した後、ロータ
リーエバポレーターで水を留去した。

残渣を内径１．５ｃＩｒＬの石英管に詰め、３００℃に
加熱しながら毎分２０ｍ１の水素ガスを１５分通じた。

冷却後、そのうちから１００■をはかりとり、実施例１
で調製した活性二酸化マンガン１００〜と混合し、合計
２００〜に対して実施例１と同様の条件でパルスを与え
た。

その結果、ＣＯのピークは完全に消失した。

比較例 従来知られているパラジウムとマンガンからなる触媒と
本発明のパラジウムと活性二酸化マンガン触媒とのＣＯ
酸酸化活性上触媒化学的差異を明らかにするため活性比
較実験を行った。

公知触媒としては二種のものを供試した。

その一つは、特開昭４９−１０４８９５号公報の実施例
１記載の方法による触媒でありこれを試料１とした。

即ち、高温（９８０℃、２０ｍｍ）焼成したＡ Ｉ ２
０３ （密度０．７ ｋｙ／ｌ）を担体とし、これに酢
酸マンガン水溶液を含浸させた後乾燥（１２０℃）焼成
（１０００℃）し、Ｍｎ２Ｏ３を３重量％含有するＡｌ
２Ｏ３を作る。

引続き、担体も５％アンモニア溶液で飽和させ乾燥（１
２０℃）焼成（８００℃）後、製品触媒がパラジウムを
０．０４５重量％程度になるようにＰｄＣｌ２溶液で処
理する。

試料２は、特開昭５５−７３３４９号公報の実★紀施例
２記載の方法による触媒である。

即ち、粒状アルミナ担体に対し、０．１重量％のマンガ
ンをＭｎＣｏ３よりとり、別に採取した２、０重量％の
酒石酸と混合し水溶液とする。

この溶液に前記アルミナ担体を浸漬して担持させた後、
乾燥（１２０℃、１ｈｒ）焼成（５５０℃、１ｈｒ）す
る。

これらの二種の従来触媒と、本発明の触媒の三種を夫々
１００ｍ９計りとり、内径６ ｍｒｎ、長さ１１２ｍｍ
のガラス管に充填し、以下触媒層の反応温度を表３に示
す各設定温度に保った他は、本発明の実施例１に記載の
方法と同様にしてガス組成を分析し、ＣＯ除去率を求め
た結果を表３に示した。

表３から明らかなように、本発明の触媒は、従来公知の
比較試料触媒が常温域で活性を示さず約１００℃以上の
温度域になって活性を示すのに対し、常温域で触媒活性
を示す。

以上の実施例から明らかなように、本発明の活性二酸化
マンガンとパラジウムないしはパラジウム塩類から成る
除去剤は、常温でガス中の一酸化炭素を効率よく除去す
る能力を有するとともに、たばこ煙のような多成分から
なる湿ったエアゾル粒子を多量に含むガスに対しても極
めて有効に一酸化炭素を除去することが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属パラジウム又はパラジウム化合物と、マンガン
   塩の硝酸酸性水溶液に過マンガン酸カリウムを加えて生
   じる反応生成物を水洗、次いで１１０℃以下で乾燥して
   得られる活性二酸化マンガンとからなり、常温で一酸化
   炭素を酸化する能力を有したばこスモークフィルター中
   に含有せしめて用いるか又はたばこの煙によって汚され
   た室内空気を浄化するために用いることを特徴とする一
   酸化炭素の除去剤。 ２ 活性二酸化マンガンに対する金属パラジウムあるい
   はパラジウム化合物の重量組成比がパラジウムとして０
   ．０６から０．３２の範囲である特許請求の範囲第１項
   記載の一酸化炭素の除去剤。 ３ パラジウム化合物がＰｄＣｌ２、Ｐｄ （ＮＯ３）
   ２又はＰｄＯである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の一酸化炭素の除去剤。