KR100522042B1 - 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 0∼20℃의 저온에서 소량의 양으로도 일산화탄소를 효과적으로 산화시킬 수 있는 촉매로서, 코발트 전구체를 γ-Al2O3에 함침시켜 Co3O4/γ-Al 2O3 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 일산화탄소 산화용 촉매는 일산화탄소의 저온산화를 필요로 하는 여러 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 매우 경제적이고 효율적인 촉매이다.

Description

일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법{Process for Preparing Catalyst for Oxidizing Carbon Monoxide}
본 발명은 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 0∼20℃의 저온에서 소량의 양으로도 일산화탄소를 효과적으로 산화시킬 수 있는 촉매로서, 코발트 전구체를 γ-Al2O3에 함침시켜 Co3O4/γ-Al 2O3 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일산화탄소는 무색 무취의 유독한 물질로 운송 수단이나 난방 시설 등에서의 불완전한 연소에 의해서 생성되며, SOx 및 NOx와 더불어 주요한 대기 오염원 중의 하나이다.
또한 Harland와 Anderson에 의하면 화재시 사망원인을 분석한 결과, 사망자 중 50% 이상이 일산화탄소에 의한 사망이었다고 보고하였다 (① Acta Medicinae Legalis et Socialis, Volume 34, 1984, Pages 110-121 Anderson, R A; Cheng, K N; Harland, W A, ② Medicine, Science, and the Law, Volume 21, Issue 4, October 1981, Pages 288-294 Anderson, R A; Watson, A A; Harland, W A).
이러한 일산화탄소는 대부분 촉매를 사용하여 배기가스 등에 존재하는 산소와 산화반응시켜 제거하여 왔다. 이 경우 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd)와 같은 귀금속을 알루미나(Al2O3)와 같은 지지체에 담지시킨 촉매를 가장 많이 사용하였고, 정화통에 사용되는 충진재로서의 역할을 하는 것으로 망간(Mn) 또는 구리(Cu) 등을 활성탄에 담지시켜 제조한 촉매를 사용하였으며, 일산화탄소를 배출하는 공장에서는 일반적으로 흡착탑에 충진재로서 활성탄을 사용하였는데, 이 경우에는 대형의 흡착탑 설계가 요구되는 문제점이 있었다.
상기에서 언급한 종래의 일산화탄소 산화용 촉매는 보통 150℃의 고온에서 그 효능을 갖게 되고, 최근에 개발된 저온에서의 일산화탄소 산화용 촉매는 금 또는 백금 등의 고가의 귀금속을 원료물질로 사용하고 있어 생산비가 많이 소요되고, 제조시 고도의 기술을 필요로 한다.
또한 활성탄에 금속산화물을 담지시켜 제조한 촉매는 생산비가 적게 드는 장점은 있지만, 귀금속을 원료로 하여 제조된 촉매에 비해 활성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고가의 생산비와 복잡한 제조공정을 개선하고 0∼20℃의 저온에서도 활성이 높아 소량으로도 일산화탄소를 효과적으로 산화시킬 수 있도록 하고자, 귀금속류 대신에 전이금속인 코발트를 사용하여 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 코발트와 알루미나를 원료물질로 하여 일반적인 함침법인 초기 습윤 함침법 (incipient wetness imprenation)을 사용한 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법은
(a) 코발트 전구체를 증류수에 용해하는 단계;
(b) 상기 결과물을 고체 분말상의 γ-Al2O3 화합물에 담지시키는 단계;
(c) 상기 결과물을 상온에서 건조시키는 단계; 및
(d) 상기 결과물을 공기분위기 하에서 250∼500℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함한다.
상기의 제조방법을 보다 상세히 살펴보면, 먼저 코발트 전구체를 증류수에 용해하여 코발트 전구체 수용액을 제조한다.
이때 사용되는 코발트 전구체는 CoCl2(코발트 클로라이드), Co(CH3COO)2(코발트 아세테이트), Co(NO3)2(코발트 나이트레이트) 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 그 사용량은 γ-Al2O3 화합물에 담지되는 코발트의 양이 5∼20중량%가 되도록 한다.
또한 증류수의 사용량은 (b) 단계에서 사용되는 γ-Al2O3의 기공부피 만큼으로 하는데, γ-Al2O3의 기공부피는 질소흡착과 수은침투법으로 측정한다.
다음, 상기 코발트 전구체 수용액을 고체 분말상의 γ-Al2O3 화합물에 담지시킨다.
상기 고체 분말상의 γ-Al2O3는 70∼100 메쉬 입자 크기의 금속산화물로서, 600℃ 정도에서 알루미나 겔을 소성하여 제조한 것으로 이는 본 발명에 따른 촉매의 지지체로서의 역할을 한다.
이러한 γ-Al2O3는 다공성이고 열안정성이 높은 특성을 갖는다. 또한 상기와 같이 인공 합성된 알루미나는 순도가 높고, 합성조건의 조절으로 특별한 형태의 물리적 성상을 가지도록 할 수 있는 장점을 가지기 때문에 널리 사용되고 있다.
다음, 상기의 흡착물을 상온에서 하루 정도 건조시킨 후, 상기 건조물을 250∼500℃의 온도에서 2시간 가량 소성함으로써 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 촉매인 Co3O4/γ-Al2O3를 제조한다.
이때 상기 소성 온도를 250∼500℃로 하는 것은 본 발명에 따른 촉매의 제조공정에 있어서 중요한 요소로, 500℃ 이상에서 소성할 경우에는 촉매 입자가 열적 안정성을 잃게 되어 뭉침 현상이 발생하게 되고, 250℃ 이하의 온도에서 소성할 경우에는 코발트 이온이 Co3O4의 산화물 형태로 존재하지 못하기 때문에 활성이 떨어지는 현상을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 국한되는 것은 아니다.
실시예 1. 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 촉매 제조(1)
코발트 전구체로서 Co(NO3)2 ·6H2O 1.2g을 증류수 6.3㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 준비된 γ-Al2O3 9g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 하루정도 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기중에서 400℃로 2시간 가량 소성하여 담지된 코발트의 양이 10중량%인 Co3O4/γ-Al2O3 10g을 제조하였다.
실시예 2. 본 발명에 따른 촉매 제조(2)
코발트 전구체로서 Co(NO3)2 ·6H2O 1.2g을 증류수 6.3㎖에 용해한 뒤, 이 수용액을 준비된 γ-Al2O3 9g에 담지시킨 후, 이 흡착물을 상온에서 하루정도 건조시켰다. 다음, 상기 건조물을 공기중에서 300℃로 2시간 가량 소성하여 담지된 코발트의 양이 10중량%인 Co3O4/γ-Al2O3 10g을 제조하였다.
이하, 실험예 1 내지 4에서는 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 촉매의 활성도를 측정하기 위해 촉매의 양을 0.05∼0.1g으로 하고, 공기 중 일산화탄소의 농도를 2600ppm으로 하여 300cc/min의 유속으로 반응온도 0∼20℃에서 촉매층을 통과시켰다.
또한 비교예 1 내지 3에서는 통상적으로 사용되는 일산화탄소 산화용 촉매의 활성도를 측정하기 위해 촉매의 양을 0.1∼1g으로 하고, 공기 중 일산화탄소의 농도를 2600ppm으로 하여 300cc/min의 유속으로 반응온도 25℃에서 촉매층을 통과시켰다.
여기서, 일산화탄소 전환율은 연소가스분석기를 사용하여 측정한 것이고, 이러한 일산화탄소 전환율과 시간과의 관계를 그래프로 나타내어 촉매의 활성도를 도시하였다.
실험예 1. 실시예 1에서 제조된 촉매의 활성도 측정
상기 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 촉매의 양을 0.1g으로 하고, 공기 중 일산화탄소의 농도를 2600ppm으로 하여 300cc/min의 유속으로 반응온도 20℃에서 촉매층을 통과시킨 다음, 촉매의 활성도를 측정하였다. 그 결과, 120분 동안 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환율이 100%였다 (도 1 참조).
실험예 2. 실시예 2에서 제조된 촉매의 활성도 측정
상기 실시예 2에서 제조된 본 발명에 따른 촉매의 양을 0.1g으로 하고, 공기 중 일산화탄소의 농도를 2600ppm으로 하여 300cc/min의 유속으로 반응온도 20℃에서 촉매층을 통과시킨 다음, 촉매의 활성도를 측정하였다. 그 결과, 120분 동안 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환율이 100%였다 (도 2 참조).
실험예 3. 실시예 1에서 제조된 촉매의 활성도 측정
촉매의 양을 0.05g으로 하고, 반응온도를 5℃로 하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 촉매의 활성도를 측정하였다. 그 결과, 아주 적은 양으로도 5℃의 저온에서 30분 동안 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환율이 100%였다 (도 3 참조).
실험예 4. 실시예 2에서 제조된 촉매의 활성도 측정
촉매의 양을 0.05g으로 하고, 반응온도를 5℃로 하는 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 촉매의 활성도를 측정하였다. 그 결과, 아주 적은 양으로도 5℃의 저온에서 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환이 이루어짐을 알 수 있다 (도 4 참조).
비교예 1. 종래의 일산화탄소 산화용 촉매의 활성도 측정(1)
통상적으로 사용되는 일산화탄소 산화용 촉매 (EVAC-U8, Emergency Escape Smoke Hood, made in Canada)의 양을 1g으로 하고, 일산화탄소의 농도를 2600ppm로 하여 300cc/min의 유속으로 25℃에서 촉매층을 통과시킨 다음, 촉매의 활성도를 측정하였다. 그 결과, 실험예 1의 경우에 비해 촉매의 양이 10배나 많지만 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환율이 20% 미만을 나타내었다 (도 5 참조).
비교예 2. 종래의 일산화탄소 산화용 촉매의 활성도 측정(2)
통상적으로 사용되는 일산화탄소 산화용 촉매 (EVAC-U8, Emergency Escape Smoke Hood, made in Canada)의 양을 0.1g으로 하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매의 활성도를 측정하였다. 그 결과, 40분 동안 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환율이 10% 미만이었다 (도 6 참조).
비교예 3. 종래의 일산화탄소 산화용 촉매의 활성도 측정(3)
통상적으로 사용되는 일산화탄소 산화용 촉매 (EVAC-U8, Emergency Escape Smoke Hood, made in Canada)의 양을 0.2g으로 하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매의 활성도를 측정하였다. 그 결과, 20분 동안 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환율이 20% 미만이었다 (도 7 참조).
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 촉매는 일반적인 함침법을 사용하여 코발트를 알루미나에 담지시켜 상온에서 건조시킨 다음 공기분위기 하에서 250∼500℃의 온도에서 소성하여 제조한 것으로, 소량을 사용하여 0∼20℃의 저온에서 일산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있으며, 일산화탄소의 저온산화를 필요로 하는 여러 공정에서 사용될 수 있는 매우 경제적이고 효율적인 촉매이다.
도 1 내지 도 4는 실험예 1 내지 4에 의해 측정된 본 발명에 따른 촉매의 활성도를 나타내는 그래프.
도 5 내지 도 7은 비교예 1 내지 3에 의해 측정된 종래기술에 따른 촉매의 활성도를 나타내는 그래프.

Claims (5)

  1. (a) 코발트 전구체를 증류수에 용해하는 단계;
    (b) 상기 결과물을 고체 분말상의 γ-Al2O3 화합물에 담지시키되, γ-Al2O3 화합물에 담지된 코발트의 농도가 5∼20중량%가 되도록 조절하는 단계;
    (c) 상기 결과물을 상온에서 건조시키는 단계; 및
    (d) 상기 결과물을 공기분위기 하에서 250∼400℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트 전구체는 CoCl2(코발트 클로라이드), Co(CH3COO)2(코발트 아세테이트), Co(NO3)2(코발트 나이트레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 Co3O4/γ-Al2O3인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법.
  5. 삭제
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