CN104888786B - 介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂在光热催化方面的应用 - Google Patents
介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂在光热催化方面的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂在光热催化方面的应用，所述介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂包括导电载体、以及沉积在导电载体上的Co3O4纳米片层。本发明所制备的基于导电载体的介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂，在紫外、可见以及红外光谱有很强的吸收，具有高效的光致热催化降解VOCs的催化活性；所制备的催化剂，不到十毫克的催化剂用量所表现出的光热催化性能远高于几十毫克的P25以及Co3O4粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于导电载体的介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂在光热催化方面的应用，尤其涉及该整体催化剂对于挥发性有机物进行光热催化处理的应用。
背景技术
挥发性有机化合物(简称VOCs)指常温下饱和蒸气压约大于70Pa，常压下沸点小于260℃的有机化合物的总称，其主要来源于汽车尾气排放、工业生产和能源使用过程。VOCs气体大多有毒，可诱发疾病和致癌，甚至致畸。如何经济、有效、安全地去除VOCs是一个亟需研究的重要课题。热催化氧化以及光催化均为处理VOCs的有效方式，但热催化通常需高温、需负载贵金属，光催化易产生中间产物、光利用率较低，极大的限制了两者的发展。太阳光谱中近一半(48％)能量分布在近红外区，而一般来讲这部分光并不足以激发绝大多数光催化剂，因此多转化为热量耗散，同时引起环境温度的升高。而热量、温度升高正是热催化所必须的反应条件，如果能够将这部分能量以热催化的形式利用起来，进而达到与光催化过程的联用或者耦合，产生“1+1>2”的光热协同效应。这样一来在环境与能源领域，既可以全面有效地利用整个太阳光谱能量，同时还可以使得性能得到大幅度提升。
近20年来，国内外科学工作者围绕拓展光催化剂光谱响应范围这一目标开展了大量工作，但很少有工作关注光致热带来的优异光热协同催化性能。中国专利CN102744064A制备出的Pt/LaVO4/TiO2催化剂具有良好的光热耦合性能，在有光照条件下，加热温度70～90℃时，即可对有机废气中的苯高效降解，苯的转化率达99％，矿化率达95％。中国专利CN103331156A采用水热氧化还原合成法，制得OMS-2纳米棒催化剂，该催化剂在紫外、可见、红外光及全太阳光谱范围具有高效的光致热催化净化苯、甲苯、丙酮等VOCs的催化活性。类似的工作还有中国专利CN101722057A、CN102553575A等。以上工作证明了光热催化的可能性，但也存在着利用贵金属、合成方式繁琐、材料光致热性能不高等问题。另外，相关专利的催化剂都为粉体状态，难以回收，采用的涂覆方式过程繁琐、催化剂消耗量大。传统的整体式催化剂通常将催化剂粉体负载到堇青石蜂窝陶瓷载体上，该方式存在耗时长、难以保证催化剂负载的均一性等问题。因此，开发一种简单有效的具有高效光热催化性能的整体式催化剂已经成为太阳光利用及环境净化领域的一大难题。
电化学沉积制备Co3O4的方式常用于其电化学性能方面研究，Yuan等人采用泡沫镍为基底电化学合成Co3O4研究其优异的超级电容器性能，中国硕士学位论文《基于Co3O4纳米材料的制备及电化学性能研究》则以碳布为基底电沉积制备Co3O4纳米片测试其锂离子电池性能。这种电沉积方式制备的材料，在载体上分散均匀、结合紧密，将其扩展到催化领域，可有效解决传统催化粉体的负载、分散、回收等一系列难题。与此同时，载体良好的导电导热性能，也可使得整个催化剂表现出特殊的催化活性。目前为止，在光热催化方面的相关应用还未见报道。
发明内容
本发明旨在克服现有光热催化材料利用贵金属、合成方式繁琐、材料光致热性能不高等问题，本发明提供了一种介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂在光热催化方面的应用。
本发明提供一种介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂在光热催化方面的应用，所述介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂包括导电载体、以及沉积在导电载体上的Co3O4纳米片。
较佳地，所述导电载体包括泡沫镍网或不锈钢网。
较佳地，Co3O4纳米片层的厚度为1～3μm，Co3O4纳米片的生长量为0.5～2mg/平方厘米，Co3O4纳米片的单片厚度为2～10nm。
较佳地，在导电载体沉积Co3O4纳米片的方式包括：
1)将导电载体进行表面预处理，并配置含有可溶性Co盐的电解液；
2)采用含有可溶性Co盐的电解液，通过电化学沉积法在导电载体上沉积Co(OH)2；
3)将沉积有Co(OH)2的导电载体清洗、干燥后，进行热处理得到介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂。
较佳地，导电载体的表面预处理包括：将载体置于碱性或酸性水溶液中超声，之后在去离子水、丙酮和/或乙醇中超声，超声完成后置于干燥箱中烘干。
较佳地，电解液为Co(NO3)2·6H2O水溶液，浓度为0.05～0.2mol/L。
较佳地，Co(OH)2的电化学沉积采用三电极体系、恒电压沉积。
较佳地，三电极体系的工作电极为导电载体，对电极选用铂丝电极，参比电极为甘汞电极或者银|氯化银电极。
较佳地，恒电压为-1V～-2V，沉积时间为10～40分钟。
较佳地，热处理包括，以1～2℃/分钟的升温速率升到200-300℃保温1-3小时，然后自然冷却降温。
较佳地，介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂能够应用于挥发性有机物的光热催化处理。
本发明的有益效果：
1)本发明所制备的基于导电载体的介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂，在紫外、可见以及 红外光谱有很强的吸收，具有高效的光致热催化降解VOCs的催化活性；所制备的催化剂，不到十毫克的催化剂用量所表现出的光热催化性能远高于几十毫克的P25以及Co3O4粉体；
2)本发明所制备基于导电载体的介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂，自成一体，Co3O4在载体上分散均匀，不易脱落，整个催化剂易转移易回收；
3)本发明所采用的制备方法，原料价廉易得，反应条件温和，工艺简单，且无需加入任何添加剂，无需高温煅烧，无需负载贵金属，从而极大地降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1(左边)和实施例2(右边)中分别以泡沫镍网和不锈钢网为基底制备的超薄Co3O4纳米片催化剂的照片；
图2为本发明的不锈钢网为基底的超薄Co3O4纳米片的SEM图(实施例2所得的催化剂样品)；
图3为实施例2所得的以不锈钢网为基底的超薄Co3O4纳米片催化剂、草酸盐燃烧法合成的Co3O4纳米粉体以及不锈钢网在500W Xe灯灯光照射下表面温度变化图；
图4为实施例1所得的样品(1片、2片、3片、4片)在500W Xe灯光源照射下，光热催化降解丙烷丙烯混合气(各50ppm)的浓度变化对比图；
图5为实施例2所得的样品、草酸盐燃烧法合成的粉体Co3O450mg、P2520mg以及5nm的高活性TiO220mg在500W Xe灯光源照射下，光热催化降解丙烷丙烯混合气(各50ppm)的浓度变化图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种基于导电载体的介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂的制备方法，获得在光照下具有优良光热催化VOCs性能的Co3O4纳米片整体催化剂。该制备方法原料价廉易得、工艺简单且易于工业化。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：基于导电载体的介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂，其为以下制备方法得到的产物，包括有以下步骤：
(1)导电载体的清洗；
(2)电解液的配置；
(3)Co(OH)2的电化学沉积；
(4)将沉积有Co(OH)2的载体清洗、干燥；
(5)将干燥好的沉积有Co(OH)2的载体在马弗炉子中热处理，得到基于导电载体的Co3O4纳米片整体催化剂。
本发明所述步骤(1)导电载体的清洗：将载体置于碱性或酸性水溶液中超声30min，之后分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声10min，超声完成后置于干燥箱中烘干，备用。
本发明所述载体为泡沫镍网或者不锈钢网，泡沫镍网先置于盐酸中超声以去除表层NiO，不锈钢网先置于NaOH水溶液中超声。
本发明所述步骤(2)电解液的配置：电解液为Co(NO3)2·6H2O水溶液，其浓度为0.05～0.2mol/L。
本发明所述步骤(3)Co(OH)2的电化学沉积：采用三电极体系，以步骤1)清洗干燥好的基底作为工作电极，在步骤(2)制备好的电解液中，恒电压沉积一段时间。
本发明所述三电极体系的对电极选用铂丝电极，参比电极为甘汞电极或者银|氯化银电极。
本发明所述恒电压为-1V～-2V，沉积时间为10min～40min。
本发明所述步骤(5)将干燥好的沉积有Co(OH)2的载体在炉子中热处理：炉子为马弗炉或者管式炉，以1～2℃/min的升温速率升到250℃保温2h，然后自然冷却降温。
本发明所述的基于导电载体的介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂在光热催化处理丙烷、丙烯、CO、甲醛等的应用。
本发明专利的有益效果在于：
1)本发明所制备的基于导电载体的介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂，在紫外、可见以及红外光谱有很强的吸收，具有高效的光致热催化降解VOCs的催化活性；所制备的催化剂，不到十毫克的催化剂用量所表现出的光热催化性能远高于几十毫克的P25以及Co3O4粉体；
2)本发明所制备基于导电载体的介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂，自成一体，Co3O4在载体上分散均匀，不易脱落，整个催化剂易转移易回收；
3)本发明所采用的制备方法，原料价廉易得，反应条件温和，工艺简单，且无需加入任何添加剂，无需高温煅烧，无需负载贵金属，从而极大地降低了生产成本；
本发明得到的催化剂具有高效的光致热催化降解VOCs的催化活性；所表现出的光热催化性能远高于P25以及Co3O4粉体；Co3O4在载体上分散均匀，不易脱落，整个催化剂易转移易回收。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本发明的基于导电载体的介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂的制备方法如下：
(1)将泡沫镍网(1cm*3cm)放入6M的盐酸中超声30min，之后分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声10min，在60℃烘箱中烘干待用；
(2)采用三电极体系进行电沉积，泡沫镍网为工作电极，铂丝电极为对电极，甘汞电极为参比电极。配置0.05M的Co(NO3)2·6H2O 50mL作为电解液，恒电压-1V沉积20min；
(3)将上述样品用去离子水超声清洗，在60℃烘箱中烘干。之后放入管式炉中以1℃/min的升温速率升到250℃，保温2h，自然冷却降温。所得样品记为Ni-Co3O4-1(Co3O4纳米片层的厚度为1～3μm，Co3O4纳米片的生长量为2mg/平方厘米，Co3O4纳米片的单片厚度为4～6nm)。
实施例2
(1)将不锈钢网(2cm*3cm)放入2M的NaOH水溶液中超声30min，之后分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声10min，在60℃烘箱中烘干待用；
(2)电沉积过程与实施例1的基本相同，所不同的是工作电极换成清洗好的不锈钢网；
3)将上述样品用去离子水超声清洗，在60℃烘箱中烘干。之后放入管式炉中以1℃/min的升温速率升到250℃，保温2h，自然冷却降温。所得样品记为SS-Co3O4(Co3O4纳米片层的厚度为1～3μm，Co3O4纳米片的生长量为1.4mg/平方厘米，Co3O4纳米片的厚度为3～5nm)。
实施例3
实施例1得到的Ni-Co3O4-1催化剂光热催化降解丙烷丙烯混合气体(各50ppm)，具体实验步骤如下：
(1)将1片Ni-Co3O4-1样品(泡沫镍上催化剂生长量约4mg)放入600mL反应器内，反应器密封，然后打开功率为500W的Xe灯，调节Xe灯光源，确保光斑均匀照射在催化剂表面，且Xe灯光源与反应器的距离为40cm；
(2)当CO2浓度保持稳定后，用注射器向反应器注入丙烷丙烯混合气(在反应器内含量均为50ppm)，催化反应过程中的C3H8，C3H6以及CO2浓度均用气相色谱仪检测；
分别取Ni-Co3O4-1催化剂样品2片、3片以及4片，进行与上述过程一致的50ppm丙烷丙烯光热催化实验；
实施例3中1片，2片、3片以及4片Ni-Co3O4-1催化剂光热催化降解50ppm丙烷丙烯过程中C3H8，C3H6浓度变化与时间关系见图4中曲线1、2、3、4。在500W Xe灯照射下，催化5min后，C3H8的转化率分别为31％、42％、53％、72％，C3H6的转化率分别为68％、75％、82％、92％；
由实施例3可知，在Xe灯模拟全谱范围太阳光照射下，在泡沫镍网基底上生长的介孔超薄Co3O4纳米片对于50ppm丙烷丙烯气体具有优异的光热催化活性。
实施例4
具体实施步骤与实施例3基本相同，所不同的是，催化剂为实施例2所得的SS-Co3O4样品1片(该不锈钢网上催化剂生长量约7mg)；
1片SS-Co3O4样品光热催化50ppm丙烷丙烯过程中C3H8，C3H6浓度变化与时间关系见图5中曲线SS-Co3O4。在500W Xe灯照射下，催化5min后，C3H8的转化率为72％，C3H6的转化率为90％。
对比例1
具体实施步骤与实施例3基本相同，所不同的是，催化剂分别为通过草酸盐燃烧法合成的粉体Co3O450mg、P2520mg、5nm的高活性TiO220mg；
对比例1中的三个样品光热催化50ppm丙烷丙烯过程中C3H8，C3H6浓度变化与时间关系见图5中曲线Co3O4(50mg)、P25(20mg)、TiO2(20mg)。在500W Xe灯照射下，催化5min后，C3H8的转化率分别为21％、0、0，C3H6的转化率为49.3％、63％、50.7％；
由分析及图5可知，Xe灯照射下1片SS-Co3O4催化剂(Co3O4生长量约7mg)光热催化50ppm丙烷丙烯的催化活性要远高于Co3O4(50mg)、P25(20mg)以及TiO2(20mg)。
Claims (9)
1.一种介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂在光热催化降解挥发性有机化合物方面的应用，其特征在于，所述介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂包括导电载体、以及电化学沉积在导电载体上的Co3O4纳米片层。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述导电载体包括泡沫镍网或不锈钢网。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，Co3O4纳米片层的厚度为1～3μm，Co3O4纳米片的生长量为0.5～2mg/平方厘米，Co3O4纳米片的单片厚度为2～10 nm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在导电载体沉积Co3O4纳米片的方式包括：
1）将导电载体进行表面预处理，并配置含有可溶性Co盐的电解液；
2）采用含有可溶性Co盐的电解液，通过电化学沉积法在导电载体上沉积Co(OH)2；
3）将沉积有Co(OH)2的导电载体清洗、干燥后，进行热处理得到介孔超薄Co3O4纳米片整体催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，电解液为Co(NO3)2·6H2O水溶液，浓度为0.05～0.2 mol/L。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，Co(OH)2的电化学沉积采用三电极体系、恒电压沉积。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，三电极体系的工作电极为导电载体，对电极选用铂丝电极，参比电极为甘汞电极或者银|氯化银电极。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，恒电压为-1V～-2V，沉积时间为10～40分钟。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，热处理包括，以1~2℃/分钟的升温速率升到200-300℃保温1-3小时，然后自然冷却降温。
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