CN111203211B - 一种用于光热协同等离子体催化降解甲苯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光热协同等离子体催化降解挥发性有机物的催化剂，所述催化剂为多级片层结构的石墨烯基二氧化锰纳米片。本发明还公开了一种用于光热协同等离子体催化降解挥发性有机物的催化剂的制备方法：将镍粉烧结成泡沫镍；将泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中生长石墨烯纳米片，臭氧氧化；将石墨烯纳米片用过量的盐酸溶液刻蚀，洗涤，冷冻干燥；将石墨烯纳米片用高锰酸钾溶液氧化，洗涤，冷冻干燥，煅烧后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。本发明提供的催化剂具有低能量消耗和在相同等离子体能量密度下实现更好的VOCs降解效果；催化剂的制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于催化材料及环境保护技术领域，特别涉及一种光热协同等离子体催化降解甲苯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
空气污染作为全球性的环境问题，对人体健康和环境有严重的危害。暴露在空气污染中容易导致心血管和呼吸系统疾病以及肺癌，使得死亡率和发病率大大增加。等离子体催化将低温等离子体和催化剂耦合，是一种具有潜力的高效降解挥发性有机化合物(VOCs)的技术。等离子体后催化(PPC)将催化剂放置在等离子体区域之后，能够高效利用等离子体长寿命物种臭氧，将其转换为活性氧，从而促进VOCs的降解效果和产物的选择性，展示出商业规模应用的潜力。然而，进一步提高VOCs降解过程中的能量效率是非常重要的，使得等离子体催化降解VOCs技术更加有吸引力且具有经济竞争力。
等离子体后催化的能量效率可以通过优化等离子体过程或者催化反应过程来实现。尽管提高等离子体的能量密度可以强化VOCs降解效率，但是会降低等离子体后催化的能量效率。考虑到催化剂在等离子体后催化过程中的重要角色，设计活泼且稳定的催化剂是极其重要的，也面临着极大的挑战。除了将等离子体与高性能的纳米催化剂耦合，使用外部加热设备来提高催化剂床层温度被认为是一个有效的措施来驱动并显著促进催化剂表面的反应，进而同时提高降解效率和能量效率。提高反应温度可以活化催化剂表面晶格氧促进臭氧催化转化，进而强化VOCs降解。例如，Rezaei等人探讨了不同反应温度下MnOx/γ-Al2O3催化转化臭氧降解甲苯，报道指出，在80～100℃的反应温度下，甲苯降解率超过90％，臭氧转化率接近100％。此外，催化剂床层温度在65℃以上时，催化反应的稳定性显著优于未加热的情况。但是使用外部加热设备提高催化剂床层温度来强化VOCs降解会消耗额外的能量，导致能量效率低下。
因此，在等离子体后催化中同时实现高性能VOCs降解和低能量消耗是一个极大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于光热协同等离子体催化降解甲苯的催化剂及制备方法，该催化剂具有低能量消耗和在相同等离子体能量密度下实现更好的VOCs降解效果，制备工艺简单。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于光热协同等离子体催化降解甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂为多级片层结构的石墨烯基二氧化锰纳米片。
以质量百分数计，所述催化剂中Mn的含量为10-30％。
优选的，以质量百分数计，所述催化剂中Mn的含量为15-27％。
进一步优选的，以质量百分数计，所述催化剂中Mn的含量为17％。
所述石墨烯基二氧化锰纳米片的形貌为稀疏、致密或堆叠的纳米片层。
本发明利用丰富的太阳能，借助石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂稀疏或致密的纳米片层形貌，在全光谱范围内高效吸收太阳光并转化为热，造成催化剂表面显著的温升，从而活化催化剂。臭氧催化转化过程被显著促进，反应副产物被有效分解，相同等离子体能量密度下实现更好的VOCs降解效果，从而同时实现高性能VOCs降解和低能量消耗。
本发明还提供一种用于光热协同等离子体催化降解甲苯的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍粉放置在真空管式炉中烧结成泡沫镍，冷却；
(2)将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中生长石墨烯纳米片，臭氧氧化；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯纳米片用过量的盐酸溶液刻蚀，洗涤，冷冻干燥；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯纳米片用高锰酸钾溶液氧化，洗涤，冷冻干燥，煅烧后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(1)中所述烧结温度为900℃，烧结压力为3Pa，烧结时间为30分钟。
作为优选的，在步骤(2)中，所述生长石墨烯纳米片的温度为700℃、压力为28Pa、时间为90-150分钟。臭氧氧化过程中臭氧通过水鼓泡，臭氧浓度为240ppm，臭氧流量为250mL min-1，氧化时间为5分钟。
作为优选的，在步骤(3)中，所述盐酸溶液的摩尔浓度为3M，刻蚀温度为80℃，刻蚀时间为12小时；洗涤过程是指用去离子水洗涤3～5次；冷冻干燥时间为8小时。
作为优选的，在步骤(4)中，所述用高锰酸钾溶液氧化的时间为12-24小时。所述高锰酸钾溶液的摩尔浓度为0.04M，氧化温度为80℃，氧化时间为18小时；洗涤过程是指用去离子水洗涤3～5次；冷冻干燥时间为8小时；煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时。
本发明还提供一种用于光热协同等离子体催化降解甲苯的催化剂的应用。所述挥发性有机物为丙酮或甲苯。所述光热协同等离子体催化降解甲苯的催化条件为：光源波长为250-2500nm，光强为100mW cm-2，反应温度为25℃，等离子体能量密度为150-400J L-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)通过将石墨烯纳米片与二氧化锰纳米片原位复合，形成多级片状结构，有利于催化剂在光照下高效捕获转换太阳能为热能。
(2)石墨烯纳米片与二氧化锰纳米片形成共价键连接，石墨烯可以将热量传递给二氧化锰，有利于活化二氧化锰晶格氧和表面氧，促进臭氧催化转化产生活性氧物种，加速催化反应。
(3)催化反应可以在常温下进行，反应稳定性强，利用丰富廉价太阳光作为热源，能耗低，适合工业化应用。
附图说明：
图1为本发明提供的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂用于光热协同等离子体催化降解甲苯的原理示意图；
图2为本发明提供的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明提供的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的紫外-可见-红外吸收光谱；
图4为本发明提供的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂在太阳光下的升温曲线。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。以下描述的实施例仅用于解释本发明，并非对本发明任何形式上和实质上的限制。
如图1所示，本发明提供的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂用于光热协同等离子体催化降解甲苯的原理示意图。石墨烯纳米片负载二氧化锰纳米片，构成多级片层结构。纳米片结构对太阳光高效吸收并转换为热，使得催化剂表面有显著的温升。催化剂的晶格氧和表面氧被活化，能够加速转换等离子体长寿命基团臭氧为活性氧，从而促进甲苯完全转化为二氧化碳和水。
实施例1
石墨烯基二氧化锰纳米催化剂的制备步骤如下：(1)：将镍粉放置在真空管式炉中，在900℃和3Pa下烧结30分钟，自然冷却；(2)：将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中，在700℃和28Pa下，生长石墨烯纳米片90分钟，用浓度为240ppm和流量为250mL min-1的臭氧通过水鼓泡来吹扫氧化样品5分钟；(3)：将步骤(2)得到的样品在80℃下用过量的摩尔浓度为3M的盐酸溶液刻蚀12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时；(4)：将步骤(3)得到的石墨烯在80℃下用摩尔浓度为0.04M的高锰酸钾溶液浸泡氧化12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时，在400℃下真空煅烧4小时后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
本实施例制备的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的形貌为稀疏的纳米片层，催化剂中Mn的含量为11％。
实施例2
石墨烯基二氧化锰纳米催化剂的制备步骤如下：(1)：将镍粉放置在真空管式炉中，在900℃和3Pa下烧结30分钟，自然冷却；(2)：将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中，在700℃和28Pa下，生长石墨烯纳米片90分钟，用浓度为240ppm和流量为250mL min-1的臭氧通过水鼓泡来吹扫氧化样品5分钟；(3)：将步骤(2)得到的样品在80℃下用过量的摩尔浓度为3M的盐酸溶液刻蚀12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时；(4)：将步骤(3)得到的石墨烯在80℃下用摩尔浓度为0.04M的高锰酸钾溶液浸泡氧化18小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时，在400℃下真空煅烧4小时后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
本实施例制备的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的形貌为致密的纳米片层，催化剂中Mn的含量为16％。
实施例3
石墨烯基二氧化锰纳米催化剂的制备步骤如下：(1)：将镍粉放置在真空管式炉中，在900℃和3Pa下烧结30分钟，自然冷却；(2)：将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中，在700℃和28Pa下，生长石墨烯纳米片90分钟，用浓度为240ppm和流量为250mL min-1的臭氧通过水鼓泡来吹扫氧化样品5分钟；(3)：将步骤(2)得到的样品在80℃下用过量的摩尔浓度为3M的盐酸溶液刻蚀12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时；(4)：将步骤(3)得到的石墨烯在80℃下用摩尔浓度为0.04M的高锰酸钾溶液浸泡氧化24小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时，在400℃下真空煅烧4小时后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
本实施例制备的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的形貌为堆叠的纳米片状，催化剂中Mn的含量为27％。
实施例4
石墨烯基二氧化锰纳米催化剂的制备步骤如下：(1)：将镍粉放置在真空管式炉中，在900℃和3Pa下烧结30分钟，自然冷却；(2)：将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中，在700℃和28Pa下，生长石墨烯纳米片120分钟，用浓度为240ppm和流量为250mL min-1的臭氧通过水鼓泡来吹扫氧化样品5分钟；(3)：将步骤(2)得到的样品在80℃下用过量的摩尔浓度为3M的盐酸溶液刻蚀12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时；(4)：将步骤(3)得到的石墨烯在80℃下用摩尔浓度为0.04M的高锰酸钾溶液浸泡氧化12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时，在400℃下真空煅烧4小时后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
本实施例制备的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的形貌为稀疏的纳米片层，催化剂中Mn的含量为13％。
实施例5
石墨烯基二氧化锰纳米催化剂的制备步骤如下：(1)：将镍粉放置在真空管式炉中，在900℃和3Pa下烧结30分钟，自然冷却；(2)：将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中，在700℃和28Pa下，生长石墨烯纳米片120分钟，用浓度为240ppm和流量为250mL min-1的臭氧通过水鼓泡来吹扫氧化样品5分钟；(3)：将步骤(2)得到的样品在80℃下用过量的摩尔浓度为3M的盐酸溶液刻蚀18小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时；(4)：将步骤(3)得到的石墨烯在80℃下用摩尔浓度为0.04M的高锰酸钾溶液浸泡氧化18小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时，在400℃下真空煅烧4小时后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
本实施例制备的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的形貌为致密的纳米片层，催化剂中Mn的含量为17％。
实施例5石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的微观结构如图2扫描电镜图所示。石墨烯纳米片显示出独特的垂直取向结构和非团聚的形貌，尺寸更小的二氧化锰纳米片均匀地分布在石墨烯纳米片骨架上。垂直分布的片状结构可以使得入射光多重反射，极大地促进光的捕捉和转换。利用分光光度计测量催化剂在200-2500纳米波段的吸光率。如图3所示，石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂在全光谱范围内具有超过95％的吸光率。利用红外热成像仪测量催化剂在光照下的表面温度。如图4所示，催化剂在太阳光照射下有显著的温升，表面温度达到72℃。
实施例6
石墨烯基二氧化锰纳米催化剂的制备步骤如下：(1)：将镍粉放置在真空管式炉中，在900℃和3Pa下烧结30分钟，自然冷却；(2)：将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中，在700℃和28Pa下，生长石墨烯纳米片120分钟，用浓度为240ppm和流量为250mL min-1的臭氧通过水鼓泡来吹扫氧化样品5分钟；(3)：将步骤(2)得到的样品在80℃下用过量的摩尔浓度为3M的盐酸溶液刻蚀12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时；(4)：将步骤(3)得到的石墨烯在80℃下用摩尔浓度为0.04M的高锰酸钾溶液浸泡氧化24小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时，在400℃下真空煅烧4小时后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
本实施例制备的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的形貌为堆叠的纳米片层，催化剂中Mn的含量为25％。
实施例7
石墨烯基二氧化锰纳米催化剂的制备步骤如下：(1)：将镍粉放置在真空管式炉中，在900℃和3Pa下烧结30分钟，自然冷却；(2)：将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中，在700℃和28Pa下，生长石墨烯纳米片150分钟，用浓度为240ppm和流量为250mL min-1的臭氧通过水鼓泡来吹扫氧化样品5分钟；(3)：将步骤(2)得到的样品在80℃下用过量的摩尔浓度为3M的盐酸溶液刻蚀12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时；(4)：将步骤(3)得到的石墨烯在80℃下用摩尔浓度为0.04M的高锰酸钾溶液浸泡氧化12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时，在400℃下真空煅烧4小时后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
本实施例制备的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的形貌为稀疏的纳米片层，催化剂中Mn的含量为15％。
实施例8
石墨烯基二氧化锰纳米催化剂的制备步骤如下：(1)：将镍粉放置在真空管式炉中，在900℃和3Pa下烧结30分钟，自然冷却；(2)：将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中，在700℃和28Pa下，生长石墨烯纳米片150分钟，用浓度为240ppm和流量为250mL min-1的臭氧通过水鼓泡来吹扫氧化样品5分钟；(3)：将步骤(2)得到的样品在80℃下用过量的摩尔浓度为3M的盐酸溶液刻蚀12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时；(4)：将步骤(3)得到的石墨烯在80℃下用摩尔浓度为0.04M的高锰酸钾溶液浸泡氧化18小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时，在400℃下真空煅烧4小时后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
本实施例制备的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的形貌为致密的纳米片层，催化剂中Mn的含量为21％。
实施例9
石墨烯基二氧化锰纳米催化剂的制备步骤如下：(1)：将镍粉放置在真空管式炉中，在900℃和3Pa下烧结30分钟，自然冷却；(2)：将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中，在700℃和28Pa下，生长石墨烯纳米片150分钟，用浓度为240ppm和流量为250mL min-1的臭氧通过水鼓泡来吹扫氧化样品5分钟；(3)：将步骤(2)得到的样品在80℃下用过量的摩尔浓度为3M的盐酸溶液刻蚀12小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时；(4)：将步骤(3)得到的石墨烯在80℃下用摩尔浓度为0.04M的高锰酸钾溶液浸泡氧化24小时，用去离子水洗涤3～5次，冷冻干燥8小时，在400℃下真空煅烧4小时后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
本实施例制备的石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂的形貌为堆叠的纳米片层，催化剂中Mn的含量为27％。
应用例
分别取10mg实施例1-9所述催化剂，放置在多孔绝热网上，并放置在反应器的底部。先用标准空气作为载气以250mL min-1的流速通过甲苯发生器。甲苯的初始浓度为260ppm。使用安装了全反射片和AM1.5G滤光片的氙灯作为模拟太阳光源，光强为100mW cm-2。反应前，将甲苯通入等离子体后催化反应器30分钟实现催化剂的吸附-脱附平衡。然后开启等离子体电源和氙灯光源，开始降解甲苯。用气相色谱在线检测甲苯浓度。
实施例1-9的甲苯降解测试结果见表1。实施例1-9所述催化剂的吸光率和表面温度测试结果见表1。
表1石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂对光热协同等离子体催化降解甲苯的活性评价结果
| 实施例 | 吸光率％ | 表面温度℃ | 甲苯降解率％ |
| 实施例1 | 92 | 69 | 88 |
| 实施例2 | 93 | 70 | 89 |
| 实施例3 | 94 | 71 | 90 |
| 实施例4 | 93 | 70 | 87 |
| 实施例5 | 95 | 73 | 93 |
| 实施例6 | 92 | 69 | 92 |
| 实施例7 | 95 | 73 | 91 |
| 实施例8 | 95 | 74 | 91 |
| 实施例9 | 95 | 73 | 92 |
上述是结合实施例对本发明作出的详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于光热协同等离子体催化降解挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为多级片层结构的石墨烯基二氧化锰纳米片；
所述催化剂的制备方法由以下步骤组成：
(1)将镍粉放置在真空管式炉中，在900℃和3Pa下烧结30分钟后烧结成泡沫镍，冷却；
(2)将步骤(1)得到的泡沫镍放置在等离子体增强化学气相沉积装置中生长石墨烯纳米片，臭氧氧化；
(3)将步骤(2)得到的石墨烯纳米片用过量的盐酸溶液刻蚀，洗涤，冷冻干燥；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯纳米片用高锰酸钾溶液氧化，洗涤，冷冻干燥，煅烧后得到石墨烯基二氧化锰纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于光热协同等离子体催化降解挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，以质量百分数计，所述催化剂中Mn的含量为10-30％。
3.根据权利要求1所述的用于光热协同等离子体催化降解挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基二氧化锰纳米片的形貌为稀疏、致密或堆叠的纳米片层。
4.根据权利要求1所述的用于光热协同等离子体催化降解挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述生长石墨烯纳米片的温度为700℃、压力为28Pa、时间为90-150分钟。
5.根据权利要求1所述的用于光热协同等离子体催化降解挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述用高锰酸钾溶液氧化的时间为12-24小时。
6.根据权利要求1～3任一所述的制备方法制备的用于光热协同等离子体催化降解挥发性有机物的催化剂的应用，其特征在于，所述挥发性有机物为丙酮或甲苯，所述光热协同等离子体催化降解甲苯的催化条件为：光源波长为250-2500nm，光强为100mW cm-2，反应温度为25℃，等离子体能量密度为150-400J L-1。
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