CN105597803A - 一种介孔氮化碳光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔氮化碳光催化剂及其制备方法，属于光催化领域。其主要特征是利用介孔碳为模板制备介孔氮化碳，能够简单易脱除模板剂，并对制备的介孔氮化碳影响较小，介孔氮化碳具有较高的比表面积。制备步骤为：①聚醚型聚合物为模板剂，以β-环糊精为碳源，通过低温聚合、高温煅烧得到介孔碳；②利用①所制备的介孔碳为模板，高温热聚合三聚氰胺后，除去介空碳模板，制得高比表面积的介孔氮化碳。该方法工艺简单，成本低廉，制备的介孔氮化碳光催化剂具有较高的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术，涉及采用模板法制备介孔氮化碳，选择聚醚型聚合物P123和F127，以β-环糊精为碳源，首先制备介孔碳模板剂，然后与三聚氰胺在氮气气氛下高温缩聚后，产物介孔碳/氮化碳复合物在空气中煅烧，制备得到的介孔氮化碳光催化剂拓宽了光谱响应范围，具有高效的可见光催化活性。
背景技术
目前环境问题和能源危机日渐突出，半导体光催化技术由于在环境修复和有机废水处理中的潜在应用而备受关注。TiO2是最早被研究的光催化剂，它是一类优异的半导体光催化材料，具有强氧化性、毒性较低、经济廉价等特点。许多研究者发现TiO2光催化剂可以生产燃料之外，还有许多其他潜在的用途，例如净化污水，消除无机/有机气体污染物，合成有机燃料等等。但TiO2在太阳能光催化过程中表现不佳.TiO2的禁带宽度约为3-3.2eV，导致其只能利用紫外光(约占太阳光能量的5％)。因此为了有效地利用太阳光资源，研究在可见光响应下具有光催化活性的催化材料具有重要的实际意义。
氮化碳化合物作为一种最古老的聚合物衍生物，在常温常压下最稳定，具有优良的耐磨性、化学稳定性和热稳定性，有可能在各种材料科学应用中替代无定型碳和石墨碳材料，可应用于高性能的耐磨涂层、催化剂、合成金属氮化物或碳化物的氮源、膜材料或者储气库等。但氮化碳比表面积小、粒径大，特定的能带结构导致其可见光吸收范围窄(λ＜470nm)，太阳能利用率低，而且激子结合能高和结晶度低，使光生电子-空穴对难以分离和光生载流子迁移率小，导致光催化过程量子效率偏低。因此人们将会把更多的精力集中到g-C3N4材料的可控制备上来，采用各种途径和手段优化g-C3N4的化学组成、调控其半导体能带结构和表面形貌等，按照特定的实验目的对g-C3N4材料进行改性研究，从而进一步拓展g-C3N4在能源和环境领域的应用。
近年来，关于介孔氮化碳化合物合成方面研究较多。用SiO2作为硬模板，可合成出多孔结构的g-C3N4，其光催化苯的傅克酰基化反应、光解水制氢和对醇的选择性氧化的能力明显提高。多孔结构使g-C3N4比表面积增加，电子的捕捉位点增多，减缓了电子空穴对的复合，使其能克服带隙略微增加带来的不利影响而提高光催化性能。但多孔g-C3N4合成后，需要去除硬模板，这往往需要使用剧毒的HF或NH4HF2，对人体的伤害较大。本发明选择聚醚型聚合物P123和F127，以β-环糊精为碳源，制备介孔碳，并以介孔碳为模板，高温聚合三聚氰胺制备介孔氮化碳，比传统模板法，具有无毒、模板脱出简单方便且对介孔结构影响较小的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔氮化碳光催化剂及其制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，制备的介孔氮化碳光催化剂光催化降解效果较好。
本发明提供一种介孔氮化碳光催化剂的制备，其特征在于：选择聚醚型聚合物P123和F127，以β-环糊精为碳源，制备介孔碳模板剂，然后与三聚氰胺在氮气气氛下高温缩聚后，将所得的介孔碳/氮化碳复合物在空气中煅烧除去介孔碳模板，得到的介孔氮化碳光催化剂比表面积大，且拓宽了光谱响应范围，利于光生电子-空穴的分离，从而介孔氮化碳光催化剂具有高效的可见光催化性能，包括如下步骤：
(1)制备模板介孔碳：用20mL0.1M的酸溶液溶解聚醚P123和聚醚F127的混合物，再加入2gβ-环糊精，搅拌1～1.5h，使其充分混合，然后转入50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。100～180℃反应30～40h。将所得产物离心分离，产物50～80℃真空干燥后放入管式炉中，通入高纯度的惰性气体，600～800℃煅烧3～5h，得到高比表面积介孔碳；
(2)介孔氮化碳的制备：称取0.3g步骤(1)制备的模板介孔碳和一定量的三聚氰胺，加入10mL醇溶液超声分散10～30min，使三聚氰胺充分进入介孔碳的孔道中，50～80℃烘干后放入管式炉中，在氮气气氛下，500～600℃煅烧3～5h。得到的介孔碳和氮化碳复合物在空气中500～700℃煅烧2～4h，除去介孔碳，得到高比表面积介孔氮化碳。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
(1)本发明采用模板法，选择聚醚型聚合物P123和F127，以β-环糊精为碳源，制备介孔碳模板剂，该模板与三聚氰胺在氮气气氛下高温缩聚后，再于空气中煅烧除去介孔碳，制备得到介孔氮化碳光催化剂，该方法工艺简单，易操作，所利用的介孔碳模板容易脱除，且对氮化碳的介孔结构影响较小。
(2)本发明利用模板法，制备得到的介孔氮化碳比表面积增加，电子的捕捉位点增多，减缓了电子/空穴对的复合，能克服带隙略微增加带来的不利影响而提高光催化性能，显著拓宽了氮化碳光催化剂的光谱响应范围，并且有效增加了光催化剂表面的光生电子和空穴的分离，从而显著提高介孔氮化碳光催化剂的光催化活性，所制备的介孔氮化碳光催化剂光催化活性较高。
附图说明
图1C-C3N4和mpg-C3N4光催化剂的扫描电子显微照片；
图2C-C3N4和mpg-C3N4光催化剂的X-射线衍射花样；
图3C-C3N4和mpg-C3N4光催化剂的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线；
图4g-C3N4、C-C3N4和mpg-C3N4光催化剂光催化性能测试
具体实施方式
本发明提供一种介孔氮化碳光催化剂制备，其特征在于：选择聚醚型聚合物P123和F127，以β-环糊精为碳源，制备介孔碳模板剂，然后与三聚氰胺在氮气气氛下高温缩聚后，产物介孔碳/氮化碳复合物在空气中煅烧，制备得到的介孔氮化碳光催化剂比表面积大，且拓宽了光谱响应范围，利于光生电子-空穴的分离，从而使介孔氮化碳光催化剂具有可见光催化性能。
本发明一种介孔氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备模板介孔碳：用20mL0.1M的酸溶液溶解聚醚P123和聚醚F127的混合物，再加入2gβ-环糊精，搅拌1～1.5h，使其充分混合，然后转入50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。100～180℃反应30～40h。将所得产物离心分离，产物50～80℃真空干燥后放入管式炉中，通入高纯度的惰性气体，600～800℃煅烧3～5h，得到高比表面积介孔碳；
(2)介孔氮化碳的制备：称取0.3g步骤(1)制备的模板介孔碳和一定量的三聚氰胺，加入10mL醇溶液超声分散10～30min，使三聚氰胺充分进入介孔碳的孔道中，50～80℃烘干后放入管式炉中，在氮气气氛下，500～600℃煅烧3～5h。得到的介孔碳和氮化碳复合物在空气中500～700℃煅烧2～4h，除去介孔碳，得到高比表面积介孔氮化碳。
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施方实例1：本发明一种介孔氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备模板介孔碳：用20mL0.1M的HCl溶解聚醚P123和聚醚F127的混合物，再加入2gβ-环糊精，搅拌1.5h，使其充分混合，然后转入50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，140℃反应36h。将所得产物离心分离，产物60℃真空干燥后放入管式炉中，通入高纯度的氮气，600℃煅烧5h，得到高比表面积介孔碳样品；
(2)介孔氮化碳的制备：称取0.3g步骤(1)制备的模板介孔碳和3g的三聚氰胺，加入10mL甲醇溶液超声分散30min，使三聚氰胺充分进入介孔碳的孔道中，55℃烘干后放入管式炉中，在氮气气氛下，550℃煅烧3h。得到的介孔碳和氮化碳复合物(C-C3N4)后在空气中500℃煅烧3h，除去介孔碳，得到高比表面积介孔氮化碳(mpg-C3N4)。
经扫描电子显微镜对C-C3N4和mpg-C3N4光催化剂的形貌进行了表征，如图1所示片状的g-C3N4包裹在颗粒状的介孔碳周围，但显然包裹的不均匀，也有一部分没有包裹上.除去介孔碳后的mpg-C3N4是呈片状排布，可以看出除碳后的C3N4呈薄片状，具有较大的比表面积。利用X-射线衍射对光催化剂样品的物相进行了分析，如图2所示，可以看出产物有两个明显的特征峰.其中27.5°处的衍射峰最强，是芳香物的层间堆积特征峰，晶面指数标记为(002)，其对应的层间距为d＝0.324说明产物具有类似石墨的层状结构，是类石墨结构的层内堆积。另一个衍射峰出现在13.2°处，该峰属于类石墨结构的层间堆积，也是melon类物质的特征峰，对应3-s-三嗪结构的氮孔间距为d＝0.670nm，晶面指数标记为(100)。该间距稍小于单个3-s-三嗪结构单元的氮孔间距(d＝0.73nm)，这可能是由于该平面结构存在小的倾斜角，使氮孔突显出来的缘故。mpg-C3N4虽然具有相同的特征峰，但明显峰变弱变宽了，可见结晶度降低。猜测可能是高温除碳时，使C/N比发生了变化，破坏了结晶。从图3a中等温线的形状看，出现了滞后环，可见复合物C-C3N4是存在孔结构.在较高的压力下，N2的吸附量才有比较明显的跃升，说明液氮在此时的介孔孔道内部发生了毛细凝聚现象，导致吸附量剧增。等温曲线中吸附量剧增时的相对压力较高也说明了形成的介孔结构孔径较大，而孔径分布图也显示，存在的孔结构非常不均匀，可能是由于C3N4覆盖了大部分介孔碳的孔道，同时导致比表面积大幅度降低。图3b是除去介孔碳之后，得到的C3N4仍具有孔结构，且孔径分布较为均匀，样品的比表面积得到很大的提升，孔径也更加小，更加均匀。这进一步说明了以介孔碳为模板制备介孔氮化碳的可行。g-C3N4、C-C3N4和mpg-C3N4的光催化性能是通过300W氙灯提供的可见光照射下降解罗丹明B(RhB)溶液来衡量的，具体的实验过程如下：称取100mg光催化剂加到100mL10mg/L的RhB染料中，将配好的溶液置于暗处搅拌分散30min使其达到吸附平衡。然后将溶液进行光催化反应，每隔一定时间取约5mL的溶液，离心过滤掉催化剂，用紫外分光光度计来测量溶液中残留的RhB吸光度。g-C3N4、C-C3N4和mpg-C3N4的光催化性能如图4所示，其结果表明mpg-C3N4光催化剂光催化性能明显优于g-C3N4和C-C3N4在可见光下的光催化性能。
实施实例2：本发明一种介孔氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用20mL0.1M的HCl溶解聚醚P123和聚醚F127的混合物，再加入2gβ-环糊精，搅拌1h，使其充分混合，然后转入50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。130℃反应40h，将所得产物离心分离，产物60℃真空干燥后放入管式炉中，通入高纯度的氮气，700℃煅烧3h，得到高比表面积介孔碳样品；
(2)介孔氮化碳的制备：称取0.3g步骤(1)制备的模板介孔碳和2g的三聚氰胺，加入10mL乙醇溶液超声分散30min，使三聚氰胺充分进入介孔碳的孔道中，60℃烘干后放入管式炉中，在氮气气氛下，550℃煅烧4h。得到的介孔碳和氮化碳复合物后在空气中600℃煅烧2h，除去介孔碳，得到高比表面积介孔氮化碳光催化剂。
实施实例3：本发明一种介孔氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用20mL0.1M的HCl溶解聚醚P123和聚醚F127的混合物，再加入2gβ-环糊精，搅拌1.5h，使其充分混合，然后转入50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。120℃反应40h，将所得产物离心分离，产物60℃真空干燥后放入管式炉中，通入高纯度的氮气，650℃煅烧4h，得到高比表面积介孔碳样品；
(2)介孔氮化碳的制备：称取0.3g步骤(1)制备的模板介孔碳和4g的三聚氰胺，加入10mL乙醇溶液超声分散30min，使三聚氰胺充分进入介孔碳的孔道中，70℃烘干后放入管式炉中，在氮气气氛下，550℃煅烧4h。得到的介孔碳和g-C3N4复合物后在空气中500℃煅烧3h，除去介孔碳，得到高比表面积介孔氮化碳光催化剂。
Claims (4)
1.一种介孔氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备模板介孔碳：用20mL0.1M的酸溶液溶解聚醚P123和聚醚F127的混合物，再加入2gβ-环糊精，搅拌1～1.5h，使其充分混合，然后转入50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。100～180℃反应30～40h。将所得产物离心分离，产物50～80℃真空干燥后放入管式炉中，通入高纯度的惰性气体，600～800℃煅烧3～5h，得到高比表面积介孔碳；
(2)介孔氮化碳的制备：称取0.3g步骤(1)制备的模板介孔碳和一定量的三聚氰胺，加入10mL醇溶液超声分散10～30min，使三聚氰胺充分进入介孔碳的孔道中，50～80℃烘干后放入管式炉中，在氮气气氛下，500～600℃煅烧3～5h。得到的介孔碳和氮化碳复合物在空气中500～700℃煅烧2～4h，除去介孔碳，得到高比表面积介孔氮化碳。
2.根据权利要求1所述的介孔氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中聚醚P123与聚醚F127的质量比为3∶5～3∶10，且所述的酸溶液为盐酸或硝酸中的任一种。
3.根据权利要求1所述的介孔氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中介孔碳与三聚氰胺的质量比为3∶40～3∶20，且所述的醇为甲醇或乙醇中的任一种。
4.一种介孔氮化碳光催化剂，其特征在于：所述介孔氮化碳光催化剂根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法所制得。
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