CN114308098A

CN114308098A - 一种基于模板剂sba-15合成的介孔氮化碳光催化剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN114308098A
Application number: CN202111523359.3A
Authority: CN
Inventors: 胡晓钧; 张洪慎; 张宏波; 陶子豪
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2021-12-13
Filing date: 2021-12-13
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明涉及一种基于模板剂SBA‑15合成的介孔氮化碳光催化剂及其制备方法与应用，该光催化剂采用以下制备方法制备得到：(1)取三聚氰胺放入坩埚，将SBA‑15分散于三聚氰胺表面，然后将坩埚密封，再经煅烧得到g‑C₃N₄/SiO₂复合材料；(2)将所得g‑C₃N₄/SiO₂复合材料分散于氢氟酸中，然后经反应、洗涤、冷冻干燥得到目的产物。本发明以三聚氰胺为g‑C₃N₄的前驱体，以SBA‑15为介孔模板，在高温煅烧过程中，三聚氰胺转变为气相进入SBA‑15的孔道中，然后凝结得到g‑C₃N₄/SiO₂复合材料，将g‑C₃N₄/SiO₂复合材料分散在氢氟酸溶液中，去除SBA‑15，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明光催化剂比表面积更大，可见光催化性能较好，可高效降解有机污染物，可循环回收使用，且成本较低，制备工艺简单，易于大规模生产。

Description

一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

难降解有机污染物广泛存在于化工、能源、材料生产及应用等领域，随着我国工业化水平的提升，废水中的难降解有机物含量常常超标，当前传统方法对于难降解有机物的处理，主要是利用电催化氧化、湿催化氧化、紫外光催化氧化、微生物生物处理等技术对其进行降解，会不可避免的产生二次污染及能源的消耗。为了在降解污染物的过程中，既能降低处理成本，又能提高降解效率，可见光光催化法在解决能源危机与环境污染方面所展现的优越性，已受到广泛的关注。然而现有技术中传统石墨相氮化碳光催化剂仍存在可见光催化性能较差、难以循环回收利用或成本较高等缺陷。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中传统石墨相氮化碳光催化剂可见光催化性能较差、难以循环回收利用或成本较高等缺陷。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)取三聚氰胺放入坩埚，将SBA-15分散于三聚氰胺表面，然后将坩埚密封，再经煅烧得到g-C₃N₄/SiO₂复合材料；

(2)将所得g-C₃N₄/SiO₂复合材料分散于氢氟酸中，然后经反应、洗涤、冷冻干燥得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，SBA-15与三聚氰胺的质量比为(1～3)：1。

进一步的，步骤(1)中，在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为550℃，保温时间为3～5h，升温速率为10℃/min。

进一步的，步骤(2)中，氢氟酸的浓度为10wt％。

进一步的，步骤(2)中，反应时间为24～48h。

本发明的技术方案之二提供了一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂，该光催化剂采用上述制备方法制备得到。

本发明的技术方案之三提供了上述光催化剂的应用，该光催化剂可用于处理含有机污染物的废水，该光催化剂在可见光条件下可对有机污染物进行降解，处理过程包括以下步骤：

将所得光催化剂加入到含有机污染物的废水中，先在黑暗条件下搅拌混匀，然后在可见光条件下继续搅拌。

进一步的，可见光的波长范围为400～780nm。

进一步的，光催化剂在废水中的投加量为0.1～1g/L。

进一步的，废水中的有机污染物为苯酚，苯酚的浓度为10～50mg/L。

进一步的，在黑暗条件下搅拌以达到吸附-脱附平衡。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种无毒且具有良好热稳定性及化学稳定性的氮化碳(C₃N₄)非金属半导体，其在可见光范围内具有良好的催化活性。SBA-15作为一种二维介孔材料具有均匀有序的介孔和较高的比表面积。以SBA-15作为负载材料，将氮化碳负载到SBA-15上，通过氢氟酸洗去二氧化硅模板，得到有序介孔氮化碳材料，该材料具有较大的比表面积与均匀的孔径，较大的比表面积既能避免因电子-空穴对的复合率低所导致的对光催化活性的不利影响，又能提高吸附能力，增加与污染物结合几率，从而提高光催化反应活性。

本发明以三聚氰胺为g-C₃N₄的前驱体，以二氧化硅材料SBA-15为介孔模板，采用气相负载的方法合成了g-C₃N₄/SiO₂复合材料，其中SBA-15的孔道中负载有g-C₃N₄。在高温煅烧过程中，三聚氰胺转变为气相进入SBA-15的孔道中，然后凝结得到g-C₃N₄/SiO₂复合材料。将所得g-C₃N₄/SiO₂复合材料分散在氢氟酸溶液中，经过超声，震荡反应后去除SBA-15，得到有序介孔氮化碳光催化剂。

本发明介孔氮化碳光催化剂具有良好的可见光催化性能及良好的吸附污染物特性，因此该光催化剂降解有机污染物的效率较高，在光催化降解典型有机污染物(苯酚)的过程中展现了良好的效果。此外，本发明光催化剂的合成成本低廉，制备工艺较简单，易于操作，有望应用于实际工程。

本发明对煅烧时间、SBA-15投加量进行了限定。若煅烧时间过短，会导致三聚氰胺不能完全缩合形成氮化碳；而煅烧时间过长氮化碳会分解，导致氮化碳光催化剂产率降低。若SBA-15投加量过少，氮化碳在二氧化硅表面团聚，导致形成块状结构的氮化碳光催化剂；若SBA-15投加量过多，会导致介孔二氧化硅内聚合的氮化碳较少，无法形成具有介孔结构的氮化碳光催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)相对于传统的石墨相氮化碳光催化剂，本发明基于模板剂SBA-15制备的介孔氮化碳光催化剂具有更大的比表面积，吸附污染物的性能更佳，电子-空穴对分离率较高，可见光催化性能较好，可高效降解有机污染物；

(2)本发明介孔氮化碳光催化剂重复利用后仍具有较高的催化活性，可循环回收使用；

(3)本发明介孔氮化碳光催化剂成本较低，制备工艺简单，易于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的介孔氮化碳光催化剂的透射电镜图；

图2为本发明实施例1所制备的介孔氮化碳光催化剂的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的介孔氮化碳光催化剂循环五次催化降解苯酚的降解率数据图；

图4为本发明对比例1中g-C₃N₄的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。

实施例1：

本实施例以二氧化硅材料SBA-15为介孔模板剂，通过气相负载煅烧制备了介孔氮化碳光催化剂。

(1)称取3g三聚氰胺粉末放入氧化铝坩埚底部(50mL)，然后将3g SBA-15二氧化硅模板剂均匀分散在三聚氰胺表面，其中二氧化硅模板剂SBA-15与三聚氰胺的质量比为1：1。

(2)将步骤(1)中装有原料的坩埚加盖并用锡箔纸密封后，置于马弗炉中进行高温煅烧，该带盖坩埚首先在马弗炉中以10℃/min的升温至550℃持续3h，自然冷却，得到g-C₃N₄/SiO₂复合材料。

(3)将所得g-C₃N₄/SiO₂复合材料用氢氟酸(10wt％)处理48h，去除g-C₃N₄/SiO₂复合材料中的二氧化硅模板剂SBA-15，然后经过洗涤、冷冻干燥和研磨后得到介孔氮化碳光催化剂，图1为本实施例所得光催化剂的透射电镜图，显示样品结构内形成了隧道状的介孔结构，说明形成了具有介孔结构的氮化碳光催化剂，图2为本实施例所得光催化剂的扫描电镜图，显示介孔氮化碳光催化剂表面有大量的缺陷。

实施例2：

考察本发明实施例1所制备的介孔氮化碳光催化剂在降解典型难降解有机物(苯酚)废水过程中的稳定性与抗腐蚀性，具体包括以下步骤：

(1)称取0.025g实施例1中所制备的介孔氮化碳光催化剂，添加至50mL、浓度为10mg/L的苯酚溶液中，得到混合液A。

(2)将混合液A置于磁力搅拌器中，避光搅拌30min以达到吸附-脱附平衡，得到溶液B,从中取1mL样品液，在5000rpm的条件下离心5min，吸取上清液通过0.45μm的尼龙微孔滤膜以过滤去除光催化剂，然后使用高效液相色谱检测滤液中苯酚的浓度，记为C₀。

(3)将溶液B置于波长为400-780nm且最大功率为300W的氙灯光条件下，进行光催化反应，定时采取1mL的样品液，5000rpm离心5min，吸取上清液通过0.45um的尼龙微孔滤膜过滤去除光催化剂，使用高效液相色谱检测滤液中残存苯酚的浓度，记为C，光催化反应结束后，得到溶液C。

(4)将溶液C离心分离，去除上清液，收集反应后剩余的介孔氮化碳光催化剂，用去离子水和乙醇溶液清洗3遍，离心并冷冻干燥，称重后重新加入到50mL、浓度为10mg/L的苯酚溶液中，并重复步骤(2)～(4)四次。

图3为本发明实施例1介孔氮化碳光催化剂重复利用五次的苯酚降解效果图。纵坐标为苯酚的降解率，横坐标为循环次数，从图3可以看出，经五次光催化循环后，介孔氮化碳光催化剂对苯酚的降解率为85.74％，仅下降了14.26％，因此本发明光催化剂具有良好的循环性能，可循环回收利用。

实施例3：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将二氧化硅模板剂SBA-15与三聚氰胺的质量比调整为3：1。

实施例4：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将二氧化硅模板剂SBA-15与三聚氰胺的质量比调整为2：1。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将持续3h改为持续5h。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将持续3h改为持续4h。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将用氢氟酸(10wt％)处理48h改为用氢氟酸(10wt％)处理24h。

实施例8：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将用氢氟酸(10wt％)处理48h改为用氢氟酸(10wt％)处理36h。

实施例9：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将50mL、浓度为10mg/L的苯酚溶液改为25mL、浓度为50mg/L的苯酚溶液。

实施例10：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将50mL、浓度为10mg/L的苯酚溶液改为250mL、浓度为30mg/L的苯酚溶液。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，不加入SBA-15二氧化硅模板剂。

一种石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

将6g三聚氰胺置于坩埚中，加盖用锡箔纸密封后，置于马弗炉中进行高温煅烧，以10℃/min的升温速率升温至550℃持续3h，自然冷却后取出所得的黄色样品，样品经玛瑙充分研磨后，最终得到以三聚氰胺为前驱体的石墨相氮化碳g-C₃N₄。图4为本对比例的扫描电镜图，可见样品的表面形成了堆叠的块状结构，说明合成了块状氮化碳。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，SBA-15与三聚氰胺的质量比为(1～3)：1。

3.根据权利要求1所述的一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在空气氛围下进行煅烧，煅烧温度为550℃，保温时间为3～5h，升温速率为10℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氢氟酸的浓度为10wt％。

5.根据权利要求1所述的一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应时间为24～48h。

6.一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂，其特征在于，其采用权利要求1～5任一所述的制备方法制备得到。

7.如权利要求6所述的一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂的应用，其特征在于，该光催化剂用于处理含有机污染物的废水，处理过程包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂的应用，其特征在于，可见光的波长范围为400～780nm。

9.根据权利要求7所述的一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂的应用，其特征在于，光催化剂在废水中的投加量为0.1～1g/L。

10.根据权利要求7所述的一种基于模板剂SBA-15合成的介孔氮化碳光催化剂的应用，其特征在于，废水中的有机污染物为苯酚，苯酚的浓度为10～50mg/L。