CN107570174A - 一种高效稳定泡沫镍基光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化及污水处理技术领域，提供一种高效稳定泡沫镍基光催化材料的制备方法及应用。以泡沫镍为基底，采用晶层法负载氧化锌晶层，再利用水热法沿氧化锌晶层生长氧化锌纳米阵列，在所述氧化锌纳米阵列表面原位光还原沉积银纳米粒子得到银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍自支撑材料，涉及制备方法简单。本发明直接将氧化锌纳米棒阵列负载泡沫镍表面，提高了材料表面稳定性；银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍三元复合结构增强了光的吸收和利用，同时促进电子与空穴分离，提高光催化催化活性；自支撑结构克服粉末状催化剂分离回收、涂覆粘结剂、易团聚等缺点。利用光催化材料的多孔结构过滤性能，协同光催化降解，进一步提高染料及抗生素废水降解。

Description

一种高效稳定泡沫镍基光催化材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种高效稳定泡沫镍基光催化材料的制备方法及应用，属于光催化复合材料及污水处理技术领域。

背景技术

抗生素污染引起的健康问题近来受到世界范围专家学者广泛而密切的关注，整体环境排放污染负荷较高；而环境中耐药菌及日益广泛抗性基因的存在，对人类健康是一个极大的风险和威胁。光催化剂广泛应用于降解水体污染物,有望实现低能耗且高效的抗生素降解。

氧化锌(ZnO)是一种宽带隙(3.37eV)半导体材料，具有优异的光学和电学性能，但是，由于氧空位和锌间隙等施主型缺陷的存在使氧化锌的导电类型表现为n型，并且自补偿效应很难获得高载流子浓度p型氧化锌,限制氧化锌基p-n结的应用。氧化镍(NiO)是一种p型宽带隙(带隙3.5-4.0eV)半导体材料，与氧化锌晶格适配小，禁带宽度相近等优点，形成p-NiO/n-ZnO异质结。纳米阵列是一种竖直排列的有序纳米结构，由于其特殊的结构所带来的特殊的物理化学性质，在场发射、特殊界面性质、以及有机催化等领域具有独特性能。而泡沫镍作为基底具有机械性能好、孔隙率高、导电性好以及具有良好的流体力学性能等特性。

氧化锌纳米阵列/泡沫镍、石墨烯/泡沫镍以及氧化锌纳米阵列/石墨烯/泡沫镍结构复合材料被大量应用于超级电容器的研究。近期，有研究将泡沫镍基复合材料应用于光催化体系实现染料废水降解。有报道研究了氧化锌/石墨烯复合泡沫的光催化降解罗丹明B的性能，以泡沫镍为基底水热生长石墨烯后，刻蚀镍骨架后得到石墨烯骨架，负载氧化锌纳米棒后得到复合材料，对罗丹明B降解效率150min达95％(Men X,Chen H,Chang K,etal.Applied Catalysis B Environmental,2016,187:367-374.)。以及(Shao D,Gao J,XinG,et al.Small,2015,11(36):4785-4792.)报道了在泡沫镍上利用气相沉积方法制石墨烯，刻蚀泡沫镍后得到石墨烯泡沫，并在其表面生长氯掺杂氧化锌纳米线阵列，在紫外光下75min罗丹明B降解率大于95％。

但已报道的文献均以泡沫镍为模板负载石墨烯等碳材料后，刻蚀掉泡沫镍再进行催化剂的负载，该制备方法刻蚀石墨烯过程繁琐、成本高，而石墨烯泡沫的机械强度较泡沫镍低。基于此，本发明直接在泡沫镍基底负载氧化锌纳米阵列，省略了石墨烯负载以及泡沫镍刻过程，不需粘结剂，氧化锌与泡沫表面氧化镍形成异质结结构。氧化锌纳米阵列直接负载于导电泡沫镍基底上所带来的优势：1)氧化锌纳米阵列竖直生长在泡沫镍上，其紧密接触可保证电子快速传输；2)氧化锌纳米阵列与泡沫镍表面通过煅烧形成的NiO，形成p-n结有利于光催化性能提高；3)氧化锌纳米阵列中邻近纳米结构间的空间保证离子传输和界面传质作用高效进行；4)氧化锌纳米阵列中纳米结构极少有团聚现象，使材料具有极高比表面积；5)泡沫镍的多孔结构起到过滤作用，通过循环过滤加速催化降解过程。而未见报道将银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍复合材料，作为光催化材料应用于抗生素废水处理，并协同复合材料多孔材料的过滤性能提高降解效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效稳定泡沫镍基光催化材料制备方法，该方法将晶层法、水热法以及原位光还原法相结合制备银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍复合材料，应用于染料及抗生素废水处理。

本发明的技术方案：

一种高效稳定泡沫镍基光催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)氧化锌晶层/泡沫镍制备：配制浓度为1-10mmol/L醋酸锌的甲醇溶液，利用浸渍提拉法在预处理后的泡沫镍表面提拉数次，每次浸渍后干燥并在200-250℃焙烧30min，自然冷却至室温待用，得到氧化锌纳米棒/泡沫镍；

(2)氧化锌纳米棒/泡沫镍制备：配制硝酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液，将步骤(1)得到的氧化锌晶层/泡沫镍垂直置于混合溶液中，在85℃-105℃温度条件下，水热反应4h-8h；其中，硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比1：1；

(3)原位光还原银纳米粒子：将步骤(2)所得产品用去离子水冲洗烘干，浸入避光硝酸银的乙二醇溶液中，紫外光垂直照射10-30min后取出冲洗烘干，在300-350℃温度条件下焙烧30min后自然冷却到室温，得到银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍光催化材料，即泡沫镍基光催化材料。

步骤(2)中，硝酸锌的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L，六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L。

步骤(3)中，硝酸银的乙二醇溶液摩尔浓度为0.25-1mmol/L。

本发明提供了所述制备方法制备的银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍复合材料在染料及抗生素废水光催化领域应用，获得较好效果。

本发明还提供了所述制备方法制备的银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍复合材料在光催化协同膜过滤处理染料及抗生素废水的应用，利用复合材料的多孔结构循环过滤协助光催化降解进一步提升处理效果。

本发明的有益效果：本制备方法利用低廉的材料制得银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍复合材料，制备过程简单；在泡沫镍基底直接负载氧化锌纳米阵列，与泡沫表面氧化镍成分形成异质结结构，增强了光的吸收和利用，促进电子与空穴分离，提高光催化催化活性，同时克服粉末状催化剂分离回收、涂覆粘结剂、易团聚等缺点。复合材料的多孔结构用于膜过滤过程促进光催化降解，提升染料及抗生素废水降解，而其自支撑结构对于大规模生产及应用具有很好的开发前景。

附图说明

图1是本发明银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍光催化复合材料SEM图，图1(a)为放大倍数为16万倍，图1(b)为放大倍数为1000倍。

图2是本发明氧化锌纳米粉末SEM图。

图3是本发明银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍光催化复合材料UV-vis DRS图。

图4是本发明银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍光催化复合材料在紫外光下不同降解时间，100ml浓度为10mg/l甲基橙降解曲线图。

图5是本发明银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍光催化复合材料在紫外光下不同降解时间，100ml浓度为10mg/l黄连素全波扫描图。

图6是本发明银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍光催化复合材料重复性实验图，其中，1、2、3和4是实验次数。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

(1)氧化锌晶层/泡沫镍制备：配置10mmol/L醋酸锌甲醇溶液，利用浸渍提拉法在预处理后的泡沫镍表面提拉数次，将所得样品每次浸渍后红外干燥5min，在马弗炉中200℃焙烧30min，自然冷却至室温；

(2)氧化锌纳米棒/泡沫镍制备：配置0.1mol/L硝酸锌和0.1mol/L六亚甲基四胺混合水溶液，转移至聚四氟乙烯反应釜中，步骤2)所得产品垂直放入反应釜中,反应釜放置于电热恒温鼓风干燥箱中，反应温度为95℃，反应时间为6h；

(3)原位光还原银纳米粒子：将步骤3)所得产品取出，用去离子水冲洗数次后烘干，浸入避光配置的1mmol/L硝酸银乙二醇溶液中，避光搅拌10min后静置20min，紫外光垂直照射20min后取出冲洗烘干，在马弗炉中350℃焙烧30min后自然冷却到室温，得到最佳条件下制备的银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍复合材料。

对比实施例

作为对照例，配置0.1mol/L硝酸锌和0.1mol/L六亚甲基四胺混合水溶液，转移至聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置于电热恒温鼓风干燥箱中，最佳条件反应温度为95℃，反应时间为6h下制备氧化锌粉末。

对实施例1和对比实施例所得材料进行形貌测试和光催化活性测试。其中SEM表征材料形貌，图1为实施例1中复合材料SEM图，可以看出，氧化锌呈现棒状阵列结构，均匀负载与泡沫镍基底上，经过光还原方法沉积银纳米粒子分散在氧化锌纳米棒表面。而对比实施例中氧化锌粉末形状大小不规则，存在团聚现象(见图2)，从降解率对比图中可看出，实施例1材料光催化降解率较对比实施例明显高。

对比测试复合材料紫外可见漫反射(见图3)，实施例1中复合材料在200-400nm波段吸光度是对比实施例的一倍，表明氧化锌纳米棒阵列直接负载于泡沫镍表面，促进光的吸收和利用。

实施例2

(1)银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍光催化复合材料光催化性能测试

利用实施例1中制备材料降解100ml浓度为10mg/L的甲基橙水溶液。在避光条件下，将实施例1中光催化材料，垂直放置于装有甲基橙石英反应器中，光源为20W紫外灯管。反应开始前，曝入空气搅拌，避光吸附30min达到吸附-解吸附平衡，打开紫外灯，同时每10min取样一次，每次取样3ml，紫外可见分光光度计测定在波长462nm处的吸光度值。图4结果表明实施例1最优条件下制备银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍材料对甲基橙降解率60min达到99％，高于氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍(93％)，氧化锌粉末(58％)，泡沫镍(15％)。

利用制备的银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍光催化复合材料降解100ml浓度为10mg/L的黄连素。在避光条件下将银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍垂直放置于装有甲基橙石英反应器中，光源为20W紫外灯管。反应开始前，曝入空气搅拌，避光吸附30min达到吸附-解吸附平衡，打开紫外灯，同时每30min取样一次，每次取样3ml，用紫外可见分光光度计在200-800nm波长范围内测试。120min黄连素吸光度在扫描波段接近零，表明黄连素被降解(见图5)。

(2)银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍光催化复合材料光催化稳定性测试

利用制备的光催化复合材料降解100ml浓度为10mg/L的甲基橙水溶液。在避光条件下将银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍复合光催化材料垂直放置于装有甲基橙石英反应器中，光源为20W紫外消毒灯管。反应开始前，曝入空气搅拌，避光吸附30min达到吸附-解吸附平衡，打开紫外灯，同时每10min取样一次，每次取样3ml，紫外可见分光光度计测定在波长462nm处的吸光度值。反应后无水乙醇及去离子水清洗上述光催化材料，烘干后重复上述光催化降解过程，4循环后光催化材料降解效果依然大于90％，表明材料性能稳定(见图6)。

Claims (7)

1.一种高效稳定泡沫镍基光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)氧化锌晶层/泡沫镍制备：配制浓度为1-10mmol/L醋酸锌的甲醇溶液，利用浸渍提拉法在预处理后的泡沫镍表面提拉数次，每次浸渍后干燥并在200-250℃焙烧30min，自然冷却至室温待用，得到氧化锌纳米棒/泡沫镍；

(2)氧化锌纳米棒/泡沫镍制备：配制硝酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液，将步骤(1)得到的氧化锌晶层/泡沫镍垂直置于混合溶液中，在85℃-105℃温度条件下，水热反应4h-8h；其中，硝酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比1：1；

(3)原位光还原银纳米粒子：将步骤(2)所得产品用去离子水冲洗烘干，浸入避光硝酸银的乙二醇溶液中，紫外光垂直照射10-30min后取出冲洗烘干，在300-350℃温度条件下焙烧30min后自然冷却到室温，得到银/氧化锌纳米棒阵列/泡沫镍光催化材料，即泡沫镍基光催化材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸锌的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L，六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硝酸银的乙二醇溶液摩尔浓度为0.25-1mmol/L。

4.权利要求1或2所述的制备方法得到的泡沫镍基光催化材料用于染料及抗生素废水光催化处理。

5.权利要求3所述的制备方法得到的泡沫镍基光催化材料用于染料及抗生素废水光催化处理。

6.权利要求1或2所述的制备方法得到的泡沫镍基光催化材料用于光催化协同膜过滤过程，用于提高染料及抗生素废水光催化处理。

7.权利要求3所述的制备方法得到的泡沫镍基光催化材料用于光催化协同膜过滤过程，用于提高染料及抗生素废水光催化处理。