CN113070066A - 一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料及制备方法与应用，将含有钴盐和铜盐的水溶液中加入沉淀剂，得到溶液B，然后将溶液B与预处理后的泡沫镍于110‑130℃反应50‑70min，过滤、洗涤，烘干，再煅烧得到钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化材料。该材料很高的催化活性和和良好的CO2选择性，并且制备工艺简单、具有优异的稳定性和普适性、可重复利用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种乙酸乙酯的催化材料，具体涉及一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料及制备方法与应用。
背景技术
乙酸乙酯是典型的酯化合物和气态污染物之一，主要存在于各种工业过程中，是被广泛用作涂料，粘合剂，塑料，石化产品，聚合物，电路清洁剂等中的主要工业有机溶剂之一。在其各种用途的过程中，大量的具有低浓度乙酸乙酯的废气流由于易于蒸发而被释放到空气中。乙酸乙酯作为挥发性有机化合物(VOC)，不仅会对人体健康造成极大危害，而且对空气环境也有不利影响。
现有的几种技术已经应用于工业产生的乙酸乙酯的降解，包括吸附法，生物过滤法，膜分离法，高温燃烧法，冷凝法等。吸附法具有工艺成熟、易于操作、能耗低等优点，但是难点在于吸附剂的选择。但是存在温度较高时吸附效率低，湿度较高情况下VOCs吸附被抑制等缺点。生物过滤法去除挥发性有机物的效率取决于很多因素包括VOCs的种类，填料和菌种，操作运行和填料层微环境等条件，因此在工业上的应用具有很高的缺陷性。膜分离法存在占地面积大、容易堵塞以及对于低溶解度和产酸物质处理效果不佳等缺点，也限制了其在工业上的应用。高温燃烧法也是处理挥发性有机物的一种方式，通常温度控制在700℃以上污染物的去除效率可以达到95％以上，具有分解效率高，原理简单等优点，但是存在产生其他副产物和浪费能源能缺点，因此应用受到极大地限制。冷凝法是利用挥发性有机物在不同温度和压力下存在形态不同，将其分离以此达到净化目的，这种处理方式一般适用于挥发性有机物浓度较高的情况，且运行时需要高压低温条件，不利于挥发性有机物的收集去除。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料及制备方法与应用。
本发明为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料的制备方法，将含有钴盐和铜盐的水溶液中加入沉淀剂，得到溶液B，然后将溶液B与预处理后的泡沫镍于110-130℃反应50-70min，过滤、洗涤，烘干，再煅烧得到钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化材料。
本发明进一步的改进在于，钴盐为硝酸钴，铜盐为硝酸铜。
本发明进一步的改进在于，硝酸钴和硝酸铜的摩尔比为1:(1/3～3)。
本发明进一步的改进在于，硝酸钴和硝酸铜的总物质的量与水的用量比为20mmol：150-170mL。
本发明进一步的改进在于，沉淀剂为尿素。
本发明进一步的改进在于，煅烧温度为440-460℃，时间为3-5h。
本发明进一步的改进在于，泡沫镍的预处理过程为：将泡沫镍浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液，超声波处理30min。
一种根据上述方法制得的钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化材料。
一种上述方法制得的钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍催化材料在催化氧化乙酸乙酯中的应用。
本发明进一步的改进在于，将催化剂置于固定床反应器中，通入乙酸乙酯，在100℃-230℃温度下进行反应，实现对乙酸乙酯的催化氧化。
与现有技术相比，本发明有以下技术效果：本发明以硝酸钴和硝酸铜为金属离子源，尿素为沉淀剂，水为反应溶剂，采用水热法制备钴铜双氧化物负载在泡沫镍上，通过对多种过渡金属的筛选，选择负载铜锰，铜锰催化剂负载在泡沫镍上用于催化VOCs，其完全转化温度为270℃，钴铜氧化物共存存在协同作用，表现出较高的活性氧浓度，有利于催化活性，因此以钴铜氧化物为活性相，其具有较高的催化氧化乙酸乙酯活性。钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化剂以其较高的催化活性及选择性以及在其他不同种类VOCs存在的条件下保持较高的稳定性，在工业VOCs降解中有着重要作用。
泡沫镍由于其三维结构而被用作催化剂制备的金属基材，且具有较好的传质传热性能。在初始水热阶段，尿素溶解在水中以释放大量的OH-/CO3 2-，与金属离子反应形成前驱体，利用水热的优点在于反应较为完全，前驱体可以完全负载在泡沫镍基体上，由XRD可以看出，经过煅烧后的样品没有出现NiO，证明前驱体完全负载在基体上因此基体经过煅烧之后没有出现氧化物。金属前驱体盐经过煅烧之后转化为金属氧化物。
附图说明
图1为本发明中不同摩尔比的钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的场发射电子显微镜(FE-SEM)照片；其中，A1与A2为不同放大倍数的CoCuOx-Ni foam的FE-SEM图像，B1与B2为不同放大倍数的CoCu2Ox-Ni foam的FE-SEM图像，C1与C2为不同放大倍数的Co2CuOx-Nifoam的FE-SEM图像，D1与D2为不同放大倍数的CoCu3Ox-Ni foam的FE-SEM图像，(E1，E2)为不同放大倍数的Co3CuOx-Ni foam的FE-SEM图像；A3，B3，C3，D3，E3分别为CoCuOx-Ni foam，CoCu2Ox-Ni foam，Co2CuOx-Ni foam，CoCu3Ox-Ni foam，Co3CuOx-Ni foam催化材料的照片。
图2为本发明中钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍上催化剂的活性测试曲线和CO2选择性测试曲线；其中，(a)为催化剂催化乙酸乙酯的活性图，(b)为催化剂选择性。
图3为本发明中钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍上催化剂的稳定性和普适性曲线。
图4为本发明的实施例1-5制备的催化剂的吸附性能和孔径分布图，其中，(a)为氮气吸脱附曲线图，(b)为孔径分布。
图5为反应机理图。其中，(a)为CoCu2Ox-NF催化乙酸乙酯In situ DRIFTS谱图，(b)为CoCu3Ox-NF催化乙酸乙酯In situ DRIFTS谱图。
图6为制备的催化剂XPS谱图，其中，A与B为Co 2p，C与D为Cu 2p，E与F为O1s谱图，A、C与E均为新鲜催化的XPS谱图，B、D与F为经过反应后的催化剂的XPS谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明详细说明：
请参阅图1-图6，一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤1，将泡沫镍置于盐酸溶液中，超声波处理，之后用去离子水清洗。
步骤2，烘干得到泡沫镍基体。
步骤3，将钴盐和铜盐溶于水形成溶液A。其中，钴盐为硝酸钴，铜盐为硝酸铜；硝酸钴和硝酸铜的摩尔比为1:(1/3～3)，硝酸钴和硝酸铜的总物质的量与水的用量比为20mmol：150-170mL。
步骤4，向溶液A中加入沉淀剂尿素(纯度98％)，得到溶液B。
步骤5，然后将溶液B和步骤2中的烘干后的泡沫镍基体于水热反应釜中加热至110-130℃反应50-70min，过滤、洗涤后烘干。
步骤6，将步骤5中的样品于马弗炉中440-460℃焙烧3-5h，得到钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化材料。
步骤1中，盐酸溶液浓度为0.1mol/L，超声波处理30min，泡沫镍的规格为14mm×10mm×10mm。
步骤2中，烘干条件为70℃下烘干10-12h。
本发明制备的催化剂的应用为：将催化剂置于固定床反应器中，通入乙酸乙酯，在100℃-230℃温度下进行反应，实现对乙酸乙酯的催化氧化。
本发明制备的催化剂在230℃实现1000ppm乙酸乙酯的完全氧化(空速＝3000h-1)，CO2选择性可达99％。
实施例1钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化材料的制备
按硝酸钴和硝酸铜的摩尔比为1:1，将钴盐和铜盐溶于水形成溶液A；向溶液A中加入尿素(98％)，得到溶液B，然后将溶液B和预处理于水热反应釜中加热至120℃反应60min，过滤、洗涤后烘干，然后于马弗炉中在450℃焙烧4h，得到钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化材料，记为CoCuOx-NF。
实施例2
采用实施例1中的方法，制得催化剂，记为CoCu2Ox-NF，与实施例1不同在于，硝酸钴和硝酸铜的摩尔比为1:2。
实施例3
采用实施例1中的方法，制得催化剂，记为Co2CuOx-NF，与实施例1不同在于，硝酸钴和硝酸铜的摩尔比为1:0.5。
实施例4
采用实施例1中的方法，制得催化剂，记为CoCu3Ox-NF，与实施例1不同在于，硝酸钴和硝酸铜的摩尔比为1:3。
实施例5
采用实施例1中的方法，制得催化剂，记为Co3CuOx-NF，与实施例1不同在于，硝酸钴和硝酸铜的摩尔比为3:1。
对比例1
对比例1即为泡沫镍(NF)。
参见图1，可以看出，具有不同金属摩尔比的整体材料具有多种形貌。CoCuOx-NF具有板栗状的形态。具体来说，由直径为3-4μm的细长针状亚基组成，并且直径为50nm的针径向向外指向，而CoCu2Ox-NF具有均匀的葡萄状形态，聚集的小球状有利于高活性部位和污染物分子的反应性。同时，可以清楚地观察到表面形态有两种，蒲公英种子状占大多数，而针状形状占少数。另外，看起来CoCu3Ox-NF催化剂显示出具有不清晰边缘的形状并且类似于蒲公英叶，在其上生长有一些针状材料。该结构是从针到片的过渡状态。对于Co3CuOx-NF，可以观察到堆叠的纳米片显示出均匀的形状和尺寸(纳米片的平均长度，宽度和厚度分别为4-5μm，1.5μm和80nm)。
实施例6钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化剂乙酸乙酯降解活性和产物CO2选择性测试
催化反应在固定床反应器中进行，将实施例1中国所得的整体式催化剂置入反应器中，以乙酸乙酯作为探针分子(污染物浓度为1000ppm；反应空速为3000-1；氧气浓度为20％)分别测试催化剂在100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃温度下的催化反应活性和CO2选择性，反应产物通过气象色谱仪分析。
参见图2中(a)和(b)，可以看出，制备的催化材料具有不同的乙酸乙酯催化能力，乙酸乙酯的转化率随着温度的升高而增加。根据测试的乙酸乙酯的T99值(1000ppm)，发现催化活性的降低顺序为CoCu2Ox-NF>Co3CuOx-NF>Co2CuOx-NF>CoCuOx-NF>CoCu3Ox-NF。CoCu2Ox-NF表现出优异的活性，并且在230℃(GHSV为3000h-1)下实现了乙酸乙酯的完全降解。除此之外，对合成样品的CO2产率进行了研究并显示在图2中(b)中，在240℃时，CoCu2Ox-NF催化剂可将乙酸乙酯完全转化为CO2和H2O。制得的材料的CO2产率遵循与上述相同的顺序。
不同金属摩尔比的催化剂表现出不同的活性。较高的活性与大量Co3+种类和最高Olatt含量的协同效应有关，从而提高了乙酸乙酯的吸附能力和氧空位的形成。此外纳米粒子的形成可能有利于提高催化活性。特定的纳米结构还促进了乙酸乙酯分子和活性位点之间的充分接触。
实施例7钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化剂的稳定性和普适性测试
催化剂的稳定性测试在固定床反应器中进行，反应温度保持在230℃，其他测试条件与实施例2相同，600min中通入甲苯(500ppm)，维持600min，之后停止通入甲苯，维持600min，得到钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化剂的稳定性测试结果。经过1800min后，活性稳定在90％左右。
实施例8
与实施例7相同，与实施例7不同在于，通过邻二甲苯(500ppm)。
参见图3，可以看出，在甲苯和邻二甲苯存在下，在230℃下1800min，CoCu2Ox-NF对乙酸乙酯催化氧化的长期稳定性。当将甲苯或邻二甲苯引入物流中时，催化活性略有降低，甚至降低至87％的转化率。切断甲苯或邻二甲苯的输入后，乙酸乙酯转化率又逐渐上升至99％(原始值)，这表明存在其他VOC分子竞争性吸附在活性位上的现象，通常会在一定程度上转变为解吸。在此过程中活性位点几乎没有受到破坏，活性的恢复被证实是CoCu2Ox-NF在整个反应过程中都具有良好的稳定性。
参见图4中(a)和(b)，可以看出，实施例1-5制得的催化剂显示出III型等温线，P/P0大于0.9表明制备的催化剂表面由大孔组成，在P/P0为0.8及以上时表明大孔的形成(P/P0大于0.8就表明大孔形成，这里的催化材料值为0.9，所以为大孔)。催化材料中大孔的出现与纳米颗粒或纳米片之间的间隙有关。制备的催化材料表面积为15.84m2·g-1至25.9m2·g-1，并且孔体积在0.221至0.282cm3·g-1的范围内。与金属整体块的表面积(约1m2·g-1)相比，具有活性相的催化剂的表面积要比裸露的泡沫镍增加很多倍。另外，比表面积略有增加的CoCu2Ox-NF(17.72m2·g-1)和Co3CuOx-NF(25.9m2·g-1)，同时，两个样品的总孔体积相对较大，结果与催化活性测试结果一致，乙酸乙酯分子越多地吸附在大孔表面的有利位置，有利于更高的催化活性。
参见图5中(a)和(b)，CoCu2Ox-NF和CoCu3Ox-NF催化剂的原位DRIFTS，研究详细的催化氧化过程以及在乙酸乙酯分解过程中在50至240℃的温度范围内产生的反应中间体。在1166和1100cm-1处的谱带归因于已存在的酯的COC拉伸振动，但是这种酯类不是乙酸乙酯。在1357-1238cm-1范围内的谱带归因于CO的拉伸振动。含有机中间体，在1750cm-1处的谱带与C＝O拉伸有关，与产物乙醛可以对应上。在1243cm-1处的谱带归因于表面醇化物的C-O拉伸振动。在1050cm-1、1250cm-1处检测到的多个谱带对应于C–O拉伸，OH弯曲，并且在1380–1405cm-1和2850–3000cm-1附近检测到的峰归因于CH3弯曲和C–H拉伸。此外，将3060-3550cm-1内的谱带归因于H2O的解吸，其主要源于乙酸乙酯催化氧化，随着温度的升高而增加。另外，2340至2360cm-1内的谱带归因于CO2。当反应温度升高时，乙酸乙酯的特征峰强度甚至消失，而与CO2相对应的峰则略有增加。反应的轻微变化表明乙酸乙酯可以直接降解为CO2。两种整体催化剂在乙酸乙酯催化氧化过程中存在一些差异，仅在CoCu2Ox-NF上可以检测到2340-2360cm-1处的峰，这与CO2的特征有关，此外，该峰在1507–1599年内cm-1只能在CoCu3Ox-NF上发现，这归因于表面乙酸盐的COO反对称拉伸振动。也就是说催化性能最好的CoCu2Ox-NF催化剂上一部分乙酸乙酯可以直接转化为CO2，但是在CoCu3Ox-NF催化剂上乙酸乙酯先转化为其他乙酸盐，进而被氧化为CO2。
参见图6中A-F，新鲜CoCu2Ox-NF催化剂的Olatt/Oads(1.18)分别大于乙酸乙酯和两种添加的VOC(0.64和0.50)的催化燃烧值。晶格中氧的含量明显减少，表明晶格氧在催化氧化中起主要作用。
使用金属氧化物催化降解VOC符合Mars-Van Krevelen(MVK)机制。乙酸乙酯分子吸附在金属氧化物表面并与活性氧(主要是晶格氧)反应，同时产生氧空位。气体中的氧气占据了金属氧化物催化剂的氧空位，这导致了活性氧的回收以及还原性氧化物的再次氧化，金属氧化物可以恢复到催化剂的初始状态。此外，在乙酸乙酯催化降解中，Co3+是最有效的活性位，而晶格氧是主要的活性氧。较高的Co3+含量有利于乙酸乙酯分子和随后被活性氧物种氧化的VOCs分子在催化剂上的吸附。此外，Cu的存在有利于低温还原，并且更好的低温还原性能有利于将还原的金属氧化物重新氧化，同时促进更多的氧空位，这都可能与乙酸乙酯的高催化活性有关。
实施例1-5制备的催化剂的比表面积和孔体积参见表1。
表1 Textural properties of obtained catalysts
从表1可以看出，与纯泡沫镍的表面积(约1m2·g-1)相比，负载过渡金属氧化物的催化剂的表面积要比裸露的泡沫镍增加很多。另外，CoCu2Ox-NF(17.72m2·g-1)和Co3CuOx-NF(25.9m2·g-1)表现出略有增加的比表面积，和较大的孔体积，这个结果与催化活性测试结果一致，较大的比表面积和孔体积更有利于乙酸乙酯分子地有利吸附，促进了催化性能的提升。
实施例1-5，7-8制备的催化剂的Olatt/Oads比例参见表2。
表2 The surface chemical compositions and catalytic activities
注：Used1表示实施例7制备的催化剂加入甲苯之后乙酸乙酯催化反应后的催化剂，Used2表示实施例8制备的催化剂邻二甲苯加入后乙酸乙酯催化反应后的催化剂。
从表2可以看出，不同的催化材料具有不同的Olatt/Oads比例，依次为CoCu2Ox-NF(1.18)>CoCuOx-NF(0.88)>Co2CuOx-NF(0.71)>Co3CuOx-NF(0.62)>CoCu3Ox-NF(0.54)，氧种类比例和活性顺序之间有很高的相关性，含有最多活性氧种类的CoCu2Ox-NF催化材料表现出最好的催化性能。同时，将反应后的催化剂和反应前的新鲜催化剂相比得出晶格氧在反应前后变化很大，得出晶格氧在反应中起主要作用。
乙酸乙酯分子首先吸附在催化剂表面，然后转化为各种含氧有机中间体，其他小分子酯，乙醇，表面乙酰中间体，醛和羧酸盐。这些物质为中间产物，在乙酸乙酯催化氧化过程中，CO2和H2O是最终的矿化产物。在整个催化过程中，结合XPS对反应前后催化剂活性氧物种的表征，晶格氧物种在氧化过程中起着重要作用。
实施例9
按硝酸钴和硝酸铜的摩尔比为1:2，将钴盐和铜盐溶于水形成溶液A；向溶液A中加入尿素(98％)，得到溶液B，然后将溶液B和预处理于水热反应釜中加热至110℃反应70min，过滤、洗涤后烘干，然后于马弗炉中在440℃焙烧5h，得到钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化材料，记为CoCuOx-NF。
实施例10
按硝酸钴和硝酸铜的摩尔比为2:1，将钴盐和铜盐溶于水形成溶液A；向溶液A中加入尿素(98％)，得到溶液B，然后将溶液B和预处理于水热反应釜中加热至110℃反应50min，过滤、洗涤后烘干，然后于马弗炉中在460℃焙烧3h，得到钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化材料，记为CoCuOx-NF。
Claims (10)
1.一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料的制备方法，其特征在于，将含有钴盐和铜盐的水溶液中加入沉淀剂，得到溶液B，然后将溶液B与预处理后的泡沫镍于110-130℃反应50-70min，过滤、洗涤，烘干，再煅烧得到钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料的制备方法，其特征在于，钴盐为硝酸钴，铜盐为硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料的制备方法，其特征在于，硝酸钴和硝酸铜的摩尔比为1:(1/3～3)。
4.根据权利要求1所述的一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料的制备方法，其特征在于，硝酸钴和硝酸铜的总物质的量与水的用量比为20mmol：150-170mL。
5.根据权利要求1所述的一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料的制备方法，其特征在于，沉淀剂为尿素。
6.根据权利要求1所述的一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为440-460℃，时间为3-5h。
7.根据权利要求1所述的一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料的制备方法，其特征在于，泡沫镍的预处理过程为：将泡沫镍浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液，超声波处理30min。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述方法制得的钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍整体式催化材料。
9.一种根据权利要求1-7任意一项所述方法制得的钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍催化材料在催化氧化乙酸乙酯中的应用。
10.一种根据权利要求9所述的钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍催化材料在催化氧化乙酸乙酯中的应用，其特征在于，将催化剂置于固定床反应器中，通入乙酸乙酯，在100℃-230℃温度下进行反应，实现对乙酸乙酯的催化氧化。
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