JP3357137B2

JP3357137B2 - 脱臭方法

Info

Publication number: JP3357137B2
Application number: JP25247893A
Authority: JP
Inventors: 花本哲也; 太田幸人; 田中栄治
Original assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH0780056A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱臭方法に関するもの
で、更に詳しく述べると、特定の方法で得られたハニカ
ム状活性炭を、特定条件で処理した一種またはそれ以上
の金属酸化物を添着した活性炭を使用して、メチルメル
カプタン、トリメチルアミン等の悪臭ガスを除去する方
法である。

【０００２】

【従来の技術】活性炭や酸性物質添着吸着剤、セラミッ
クス担体に金属酸化物を担持した脱臭剤を使用して、メ
チルメルカプタン、トリメチルアミンなどの悪臭ガスを
除去する方法はよく知られているが、主としてそれらの
吸着作用を利用する場合は一般に吸着剤の寿命が短い。
セラミックス担体の場合は、性能が悪く副反応生成物も
多いという欠点があった。従来は粉末状や粒状の活性炭
を担体とする場合が殆どであり、長期間の脱臭機能を保
持させることがが困難である等の問題があった。

【０００３】また、従来からあるハニカム状のセラミッ
クスに金属酸化物を添着するという方法では、担体とな
るセラミックハニカムの比表面積が小さいため、金属酸
化物の添着量を多くすることが困難で、高活性の金属酸
化物を担持したハニカム成形物は得られなかった。また
副反応により有害な悪臭物質を生成し易いという問題点
があった。

【０００４】例えば、室内用の空気清浄器や冷蔵庫の脱
臭用にフィルターとして使用する場合、従来からある粒
状の活性炭に金属酸化物を添着したものでは不適当であ
った。それは活性炭をカラムや容器に充填して使用する
必要があり、この場合圧損失が高くガスを高速で通過さ
せることが困難であったからである。

【０００５】従って、この様なフィルターに使用する場
合、メチルメルカプタン、トリメチルアミンなどの悪臭
ガスを低濃度でも充分に除去出来る様な、高性能で且つ
圧損失が低い脱臭方法が知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の問題点
に鑑み、低温で希薄なメチルメルカプタン、トリメチル
アミン等の悪臭ガスを除去するため、ガスを高速で酸化
触媒中を通過させても圧損失が低く、悪臭ガスを充分に
除去出来る様な、酸化触媒性が高い脱臭剤により室内用
の空気清浄器や冷蔵庫の脱臭方法を提供しようとするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、低温で希薄
なメチルメルカプタン、トリメチルアミンなどの悪臭ガ
スを除去するため、例えば冷蔵庫や室内用の空気清浄器
に使用出来る、圧損失が低く触媒性が優れた金属酸化物
を担持させるハニカム状活性炭について種々検討した。
その結果、特定のプロセスを経て作られた高活性な脱臭
触媒性を有するハニカム状活性炭により、０〜40℃で10
ppm 程度の低濃度のメチルメルカプタン、トリメチルア
ミン等の悪臭ガスが、充分に酸化除去出来ることを見出
し、これに基づいて本発明方法に到達した。

【０００８】すなわち、炭素質原料をハニカム状に成型
して炭化し、水蒸気含有率１５容量％以下の雰囲気で賦
活した後、そのままの雰囲気で３００℃以下まで冷却
し、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、
亜鉛、マグネシウム及びカルシウムよりなる群より選ば
れた一種またはそれ以上の金属を含む酸化物を、０．１
〜２０重量％担持せしめてなる金属酸化物添着活性炭を
脱臭剤として用いることを特徴とする脱臭方法である。
また通常の方法で得られたハニカム状活性炭を実質的に
酸素及び水蒸気を含まない窒素ガスまたは／及び炭酸ガ
ス中で約５００℃以上で処理した後、前述の方法で冷却
・金属添着をした脱臭剤として用いることも出来る。

【０００９】ここで「通常の方法で得られたハニカム状
活性炭」とは、通常活性炭を製造する場合に採用されて
いる水蒸気含有率が高い雰囲気で賦活して得られたハニ
カム状活性炭を言う。また、「実質的に酸素及び水蒸気
を含まない」とは、賦活後の活性炭の熱処理において活
性炭表面に結合した酸素原子が存在しないような雰囲気
の意味で、酸素及び水蒸気が１〜２％以下の状態をい
う。

【００１０】以下本発明について詳しく説明する。

【００１１】本発明において用いられるハニカム状活性
炭は、炭素質原料としてやし殻炭、石炭等広範囲の炭素
質原料が使用可能である。これらの原料にフェノール樹
脂、タール、ピッチなどのバインダーを加えてハニカム
状に成型・炭化した後、本発明の特定な方法で賦活する
ことにより得られる。

【００１２】この際賦活ガスは水蒸気の他、二酸化炭素
ガスまたは／及び窒素ガスを含んでもよいが、水蒸気含
有率は１５％以下とする必要がある。通常使用されてい
る活性炭賦活用ガスの組成は水蒸気４０〜６０％で、そ
れより高い場合も多い。水蒸気による炭素質の賦活速度
は二酸化炭素ガスより著しく速いため、通常の活性炭を
製造する場合は、賦活ガスの組成は水蒸気分圧がなるべ
く高くなる様に設定されている。従って本発明の条件
は、通常の方法に較べて著しく賦活速度を遅くしたマイ
ルドな条件になっている。実施例３７、３８及び比較例
１５〜１７、１８〜２０、表９、表１０に示すように水
蒸気含有率が高い条件下で賦活された場合は、明らかに
メチルメルカプタン、トリメチルアミン等の悪臭ガスの
酸化触媒性が低下していることが分かる。水蒸気含有率
が低い賦活条件が活性炭の酸化触媒能を向上させる機構
の詳細は明らかでないが、かかる条件下で得られたハニ
カム状活性炭は、その表面に結合した酸素原子が存在し
ない状態になっていることが指摘されている。

【００１３】本発明の活性炭の比表面積は500m²/g 以上
であることが好ましく、800m²/g 以上であればより好ま
しい。ハニカム活性炭の比表面積及びセル数と酸化触媒
性の関係は、実施例７〜28及び表３、表４に示す様に、
メチルメルカプタン、トリメチルアミン等の悪臭ガスに
対して、セル数が多い程また比表面積が大きい程触媒性
が高くなることが分かる。

【００１４】通常のハニカム状活性炭は、ハニカム状に
成型した炭素質原料を水蒸気、燃焼ガス等水蒸気含有率
が高い雰囲気で賦活することにより製造されているが、
かかる活性炭を本発明に使用しても、充分な酸化触媒性
を示さない。本発明の効果は前述の様な特定の組成のガ
スで賦活された、ハニカム状活性炭を用いることによっ
て初めて得られるものである。

【００１５】この様にして得られた活性炭に金属酸化物
を添着すれば、メチルメルカプタン、トリメチルアミン
等の悪臭ガスを速やかに酸化する強い触媒性を示す。し
かしながら、本発明の賦活されたハニカム状活性炭を高
温のまま系外へ取り出し、水蒸気、水素ガス、あるいは
酸素ガスを多量に含む雰囲気中に放置すれば、酸化触媒
としての能力が著しく低下する。

【００１６】賦活後においても、賦活ガスまたはそれと
同様な組成のガスのもとで活性炭を温度３００℃以下に
冷却し、その後系外に取り出すことが必要である。冷却
時に必要とされる賦活ガスと同様な組成のガスとは、実
質的に酸素または／及び水蒸気を含まない窒素ガス、炭
酸ガスまたはこれらの混合ガスであればよく、その活性
炭の賦活に用いたガスと冷却に用いたガスとは必ずしも
同一組成のものでなくてもよい。本発明において「その
ままの雰囲気で冷却」するとは前記の様な意味である。

【００１７】賦活後の活性炭を300 ℃以上で空気中に取
り出すと、低温低濃度における酸化触媒としての能力が
著しく低下する。賦活後窒素ガス中で冷却した場合と、
空気中で冷却した場合の触媒性に及ぼす影響を、実施例
29〜32、比較例７〜10及び表５、表６に示す。また賦活
後活性炭が空気に触れる温度が触媒性に及ぼす影響につ
いては、実施例33〜36、比較例11〜14及び表７、表８に
示す。

【００１８】更に本発明においては、空気などに触れて
表面が酸化され酸化触媒性が低下した廃ハニカム状活性
炭或いは、通常の方法により製造されたハニカム状活性
炭を前述の賦活ガスと同様な組成のガス中で、温度５０
０℃以上で処理し、該ガス中で温度３００℃以下に冷却
することによって得られるハニカム状活性炭も、前述の
ハニカム状活性炭と同様に、メチルメルカプタン、トリ
メチルアミン等の悪臭ガスに対する高い酸化触媒性を示
している。換言すれば、この熱処理によってハニカム状
活性炭に高い酸化触媒性が付与される。この熱処理が適
用されるハニカム状活性炭は、石炭、やし殻炭等いかな
る原料から得られたものでもよく、またその形状は特に
限定しない。

【００１９】通常の方法で得られたハニカム状活性炭
は、いずれもこの方法で処理することにより、本発明の
酸化触媒として使用可能なハニカム状活性炭が得られ
る。その際、処理温度は500 ℃以上とする必要がある。
処理時間は温度によって変わるが、500 ℃の場合は通
常、20〜180 分が好ましく、800 ℃では数分の処理によ
って充分その効果が得られる。熱処理温度が酸化触媒性
に及ぼす影響については、実施例２、３、５、６、比較
例１，４及び表１、表２に示す。

【００２０】本発明のハニカム状活性炭には鉄、クロ
ム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、マグネシウ
ム、或いはカルシウムの中１種または２種以上の金属を
含む金属酸化物を添着する必要がある。

【００２１】また金属酸化物の添着量は、0.1 〜20％添
着させる必要がある。活性炭に金属酸化物を添着するに
は、水溶性の金属塩、たとえば塩酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩等の無機酸塩や蟻酸、酢酸、プロピオン酸等
の有機酸の塩を水溶液にして活性炭に添着した後、150
℃以上の温度で熱分解することにより容易に得られる。
金属塩の対イオンの酸濃度が0.1 〜３規定、好ましくは
0.5 〜１規定の酸水溶液に所定量の金属塩を溶解し、こ
の溶液にハニカム状活性炭を入れて攪拌し、金属塩を充
分吸着させた後、液切りして200 ℃で乾燥し熱分解す
る。金属酸化物の担持量は0.1 〜20％とする必要がある
が、担持量が0.5 〜10％の場合がより好ましい。

【００２２】金属酸化物の担持量が０．１％以下の場合
は触媒活性が不充分であり、また２０％以上になると添
着量が多いわりに触媒性が向上せず、また活性炭自体の
吸着が阻害されることも考慮すれば、添着量は２０％以
下とする必要がある。金属酸化物の担持量の調節は、塩
水溶液中の金属酸化物の量とハニカム活性炭の量との比
を変更する事により行われる。通常、溶液中の金属塩は
ほぼ完全に活性炭に吸着される。また所定濃度の金属塩
水溶液を振りかけ法で活性炭に添着した後、これを熱分
解することによっても得られる。

【００２３】本発明のハニカム状金属酸化物添着活性炭
は、ハニカム状のため圧損失が極めて低く、また常温あ
るいは低温においても酸化触媒として高い機能を有する
ため、室内用の空気清浄器でメチルメルカプタンなどの
悪臭ガスの除去剤として優れている。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００２５】（実施例１〜38、比較例１〜19）実施例１
は、300 メッシュ以下に粉砕した石炭100 重量部に対
し、バインダーとしてタールを30重量部添加し、滑り材
を必要量添加し、250 セル/inch²のハニカム状に成型し
た。この成型品をプロパン燃焼ガス（ガス組成：窒素80
％、酸素0.2 ％、炭酸ガス9.8 ％、水蒸気10％）を用い
て、900 ℃で比表面積900m²/g になるまで賦活した後、
該窒素ガス中で300 ℃以下に冷却して、ハニカム状活性
炭担体を得た。

【００２６】次に比較例１は、実施例１と同様にして比
表面積が900m²/g になるまで賦活した後、活性炭を窒素
中に取り出し、500 ℃になるまで冷却し、更に空気中に
取り出して放置冷却して活性炭担体を得た。更に、比較
例１の活性炭担体を700 ℃、N₂ 50 ％、CO₂50％、の気
流中で10分間処理した後、窒素中に取り出し、室温まで
冷却して実施例２の活性炭担体を得た。また、比較例１
の活性炭担体を900 ℃窒素中で５分間処理した後、窒素
中で室温まで冷却して実施例３の活性炭担体を得た。

【００２７】これらのハニカム状活性炭に次の様にして
金属酸化物を添着した。所定量の金属塩（硝酸マンガ
ン）を含む０．５規定硝酸溶液２００ｍｌに活性炭担体
５０ｇをいれてよく攪拌し、３時間放置した後、水を切
って純水１００ｍｌで洗浄し、２００℃で乾燥して金属
酸化物添着量２．０％の金属酸化物添着活性炭ハニカ
ムを得た。

【００２８】このようにして得られた金属酸化物添着ハ
ニカム状活性炭10g を1m×1m×1mの箱に入れ、ファンの
上に設置してフィルターとして使用し、メチルメルカプ
タン、トリメチルアミンなどの悪臭ガスの除去テストを
行った。

【００２９】30℃におけるメチルメルカプタンなどの悪
臭ガス除去速度の測定結果を表１、表２に示す。尚比較
例２は実施例１で得られた活性炭担体に金属酸化物を添
着せず、その儘の状態で使用したものであり、比較例３
は市販のハニカム状活性炭に金属酸化物 2.0wt％を添着
して使用したものである。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】本発明のハニカム状金属酸化物添着活性炭
（実施例１〜６）は、いづれもメチルメルカプタン、ト
リメチルアミンなどの悪臭ガスを短時間に完全に除去
し、優れた除去能力を示した。一方比較例（１〜６）に
示す様に、通常のハニカム状活性炭及び本発明以外の方
法により調製されたハニカム状金属酸化物添着活性炭
は、いづれも悪臭ガス除去速度が遅かった。

【００３３】セル数、比表面積の異なるハニカム状活性
炭に、実施例１と同様の方法で種々の金属酸化物を添着
して、ハニカム状金属酸化物添着活性炭を得た。これら
のメチルメルカプタン、トリメチルアミンなどの悪臭ガ
ス除去速度の測定結果を表３、表４（実施例７〜28）に
示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】表３、表４に示すように、本発明の金属酸
化物添着ハニカム活性炭はセル数が大きいほど、または
比表面積が大きいほど悪臭ガス除去速度が速い。

【００３７】表５、６に示す本発明のハニカム状金属酸
化物添着活性炭及び、比較のために調製した金属酸化物
添着ハニカム活性炭各10g を用いて、実施例１と同様の
方法で低温におけるメチルメルカプタン等の悪臭ガス除
去速度を測定した。

【００３８】その結果及び試料の性状を表５、表６に併
せて示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】表５、表６に示す様に本発明のハニカム状
金属酸化物添着活性炭は、低温でも極めて速やかに悪臭
ガスを除去出来ることが分かる。

【００４２】実施例１において、賦活したハニカム状活
性炭を取り出す際、N₂中で冷却後、空気中に取り出すと
きの温度を変えた活性炭を作り、実施例１と同様の方法
で金属酸化物を所定量添着して、ハニカム状金属酸化物
添着活性炭を得た。これらの活性炭を使用して実施例１
と同様の方法で、悪臭ガス除去速度を測定した。

【００４３】その結果及び使用した活性炭の性状を表
７、表８に併せて示す。

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】表７、表８に示すように、本発明のハニカ
ム状金属酸化物添着活性炭の性能は冷却後初めて空気に
接触する温度に依存し、300 ℃以上では除去能が大幅に
低下することが分かる。

【００４７】石炭粉末を成型して作成したハニカムを賦
活する際、賦活ガスの水蒸気分圧が異なる条件で900 ℃
で比表面積1000m²/gになるまで賦活した後、窒素で置換
した容器内にハニカム活性炭を取り出し、該窒素中で30
0 ℃以下に冷却して表９、表10に示すハニカム活性炭を
得た。これらに実施例１と同様の方法で金属酸化物を所
定量添着し、これらのハニカム状金属酸化物添着活性炭
を使用して、実施例１と同様な方法で悪臭ガス除去速度
を測定した。

【００４８】その結果及び使用した活性炭の性状を表
９、表10に併せて示す。

【００４９】

【表９】

【００５０】

【表１０】

【００５１】表９、表10に示すように、本発明のハニカ
ム状金属酸化物添着活性炭の性能は賦活時の水蒸気濃度
に依存し、水蒸気濃度が15％以下の場合に高い触媒性を
示すことが認められる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のハニカム状金属酸化物添着活性
炭は、ハニカム状のため圧損失が極めて低く、また常温
或いは低温においても酸化触媒として高い機能を有する
ため、メチルメルカプタン、トリメチルアミン等の悪臭
ガスの酸化除去能力に優れている。

【００５３】この特性を利用した冷蔵庫内の脱臭剤や、
室内用の空気清浄器の悪臭ガスの除去剤に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/34 ＺＡＢＢ０１Ｊ 23/74 ＺＡＢＡ 23/72 ＺＡＢ 23/84 ＺＡＢＡ 23/74 ＺＡＢ 35/04 ３０１Ｐ 23/84 ＺＡＢＢ０１Ｄ 53/34 １１６Ｂ 23/889 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ａ 35/04 ３０１

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質原料をハニカム状に成型して炭化
し、水蒸気含有率15容量％以下の雰囲気で賦活した後、
そのままの雰囲気で300 ℃以下まで冷却し、鉄、クロ
ム、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、マグネ
シウム及びカルシウムよりなる群より選ばれた一種また
はそれ以上の金属を含む酸化物を、0.1〜20重量％担持
せしめてなる金属酸化物添着活性炭を脱臭剤として用い
ることを特徴とする脱臭方法。
【請求項２】通常の方法で得られたハニカム状活性炭
を実質的に酸素及び水蒸気を含まない窒素ガス及び炭酸
ガス中で約５００℃以上で処理し、そのままの雰囲気で
３００℃以下まで冷却し、鉄、クロム、ニッケル、コバ
ルト、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム及びカルシウ
ムよりなる群より選ばれた一種またはそれ以上の金属を
含む酸化物を、０．１〜２０重量％担持せしめてなる金
属酸化物添着活性炭を脱臭剤として用いることを特徴と
する脱臭方法。