JP2688386B2 - 炭素触媒によるSOxの除去方法 - Google Patents

炭素触媒によるSOxの除去方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、酸素および水を含むガスまたは液体媒体か
ら酸化硫黄を除去するための、高い触媒作用を有する酸
素質材料の使用に関する。
発明の背景 二酸化硫黄の様な酸性雨の前駆物質の放出に対する規
制が厳しくなるにつれて、その様な化合物を含む気体流
からそれらを除去できる技術の必要性が高まっている。
その様な気体流の例としては、焼却炉や化石燃料発電所
からの煙道ガスがある。特に100℃を超えるその様な気
流から二酸化硫黄を除去するための、活性炭およびコー
クスの使用が良く知られている。100℃未満で、酸素お
よび水の存在下で、炭素質チャー(char)は二酸化硫黄
を硫酸に酸化する触媒として作用することができる。し
かし、反応速度は一般的に非常に遅いので、チャー上に
蓄積する硫酸の量および濃度は商業的にほとんど重要で
はない。
製造の際に窒素含有化合物で処理した、または窒素分
の多い原料から製造された炭素質チャー触媒の使用は、
この分野で特に有望であることが分かっている。例え
ば、硫黄(IV)から硫黄(VI)への酸化速度の改善は、
アンモニアまたは他の窒素含有物質の存在下で後か焼し
た(post−calcined)、窒素分の少ない高温炭素質チャ
ーを使用する液相中で達成される。二酸化硫黄の改良直
接気相酸化は、メラミンまたはその誘導体の存在下で後
か焼した、窒素分の少ない高温チャーにより達成されて
いる。他の炭素質チャーは、硫黄(IV)の強化液相およ
び気相酸化に使用されている。これらの炭素質チャー
は、ポリアクリロニトリルの様な、窒素分の多い原料に
由来している。また、硫黄(IV)の触媒酸化に好適なチ
ャーが、窒素分の少ない高温活性炭素またはコークスが
硫黄(VI)により酸化され、350℃を超える温度で窒素
含有アンモニア塩に曝されて、製造されている。
硫黄(IV)に対する炭素質材料固有の触媒能力を改良
するための先行技術の方法にはすべて、これらの材料の
全体にわたる有用性が限られるという確定した欠点があ
る。例えば、ほとんどすべてが原料として高温チャーを
使用している。高温炭素質チャーは、700℃を超える温
度で熱処理することにより製造されたチャーである。低
温チャーには700℃を超える温度は作用していない。高
温炭素質チャーは化学的に極めて不活性なので、それら
の触媒能力を著しく変化させるためには、一般的に激し
い化学的な後処理が必要である。例外は、ポリアクリロ
ニトリルの様な高価な合成原料を使用することである。
しかり、これも不利である。さらに、高温仕上げしたチ
ャーを原料として使用することは、それらの原料を直接
使用するよりも必然的に高価になる。二酸化硫黄やアン
化物の様な毒性の副生物が止むを得ず大量に生じる場合
もあれば、硫酸の様な非常に危険な処理試薬を使用する
必要がある場合もある。
そこで、本発明の目的は、歴青炭(ビチューメン)や
歴青炭状材料の様な、窒素分の少ない、天然の原料から
直接製造された炭素質木炭触媒を使用し、100℃以下の
温度で、酸素および水を含むガスまたは液体媒体から酸
化硫黄を除去する改良された方法を提供することであ
る。本発明の別の目的は、原料を最終製品に低温(700
℃以下)で転化する際に本質的に処理を行うことによ
り、炭素質チャーに触媒活性を付与するための薬剤の使
用を抑えることである。これらの処理には、好ましくは
安価で豊富な、比較的毒性の無い、空気の様な酸化体
(oxidant)により低温酸化されたチャーを製造する原
料を低温(700℃以下)酸化すること、及びこの酸化さ
れた低温チャーを、か焼および炭素構造の凝結(conden
sation)の後ではなく、その最中に窒素含有化合物に暴
露することが含まれる。好ましい窒素含有化合物は、尿
素またはメラミンの様な、安価で豊富な、比較的毒性の
無い物質であるが、他の窒素含有化合物も使用できる。
この方法により、活性炭やコークスの様な高温炭化質チ
ャーを製造する従来の製法からほとんど離れることな
く、酸素および水の存在下で硫黄(IV)をさ化するため
の、それ自身高い触媒活性を有する炭素質チャーを製造
することができる。
発明の概要 一般的に本発明は、炭素質チャーの触媒作用により、
酸素および水を含む媒体から硫黄(IV)を除去する方法
に関する。触媒性炭素質チャーは、窒素分の少ない原料
を低温(700℃以下)炭化および酸化し、続いて酸化さ
れた低温チャーを、最初のか焼または焼/活性化の際に
高温(700℃を超える)で窒素含有化合物に暴露するこ
とにより製造される。
好ましい窒素分の少ない原料は、歴青炭、または種々
な化学処理により、高級または低級ビチューメン、石
炭、またはリグノセルロース材料から得られる様な歴青
炭状の材料である。高級石炭の例には無煙炭や半無煙炭
があり、低級石炭の例にはピート、リグナイトおよび亜
歴青炭がある。これらの原料の化学処理の例としては、
高級材料のアルカリ金属処理および低級材料の塩化亜鉛
またはリン酸処理がある。これらの種類の処理は、リグ
ノセルロース材料にも適用できる。
本発明の好ましい実施態様では、原料は粉砕し、必要
であれは少量のピッチの様な好適な結合剤と混合し、練
炭または他の形状に成形し、ある大きさに加工する。次
いで、ある大きさに加工した材料を700℃以下、好まし
くは400℃以下の温度で十分に酸化する。酸化は、最終
製品の触媒活性がそれ以上明らかに増加しなくなるまで
続行する。この酸化は、歴青炭のコークス化性を除去す
るのに一般的に必要な酸化を優に超えており、最適酸化
された炭素質チャーを製造する。他の有利な酸化手段を
使用して、原料の低温酸化および炭化を行うこもでき
る。
次いで酸化された低温炭素質チャーを、最初のか焼お
よび炭素構造の凝結の後ではなく、その最中に、少量の
尿素の様な、安価で比較的無毒な窒素含有化合物に曝
す。使用する窒素含有化合物の量は一般的に少なく、好
ましくは酸化された低温チャーの5重量%以下の、また
は最終製品の触媒活性がそれ以上明らかに増加しなくな
る様な量である。この処理は、窒素含有化合物の存在下
で、酸化された低温炭素質チャーを高温、好ましくは85
0℃から950℃に加熱することにより行なわれる。この加
熱は、炭素質チャー及び/又は窒素含有化合物に由来す
るガスおよび蒸気以外の、不活性な雰囲気中で行うのが
好ましい。加熱速度および温度は、好ましくは最終製品
の触媒活性がもはや明らかに増加しなくなるほどに選択
される。次いて、窒素処理した高温炭素質チャーを、空
気の様な他のガス化剤を加えて、あるいは加えずに、蒸
気及び/又は二酸化炭素中、700℃を超える温度で所望
の密度に活性化することができる。次いで、か焼した、
またはか焼/活性化した炭素質チャーを酸化を含まな
い、または不活性の雰囲気中で、400℃以下、好ましく
は200℃以下の温度に冷却する。酸化/窒素含有化合物
への暴露/か焼またはか焼/活性化/不活性冷却を所望
の回数繰り返すことにより、触媒活性をさらに増加させ
ることができる。あるいは、得られた製品に、その触媒
活性をさらに強化するために、高温チャーに触媒活性を
付与するための、他のどの様な公知の方法でも適用する
ことができる。
次いで、その様にして製造した触媒活性の炭素質チャ
ーを、水および酸素の存在下で、硫黄(IV)含有触媒、
特に二酸化硫黄を含む流れと接触させる。硫黄(IV)は
触媒性酸化によりその流れから除去され、主として硫黄
(VI)、特に硫酸に転化される。
現在好ましい実施態様 下記の2つの実施例により、本発明の有用性を説明す
る。実施例1は、市販の、先行技術の活性炭のSO2除去
能力を示す。実施例2は、本発明のSO2除去能力を示
す。これら2つの実施例を比較することにより、本発明
の性能が、代表的な活性炭の性能を大幅に上回っている
ことが理解される。
実施例1 市販の活性炭BPL(Calgon Carbon Corporation,Pitti
burg PA製)を粉砕し、約14メッシュ以下及び20メッシ
ュ以上の大きさに加工した。この大きさに加工した炭素
を、内径18mmのカラム中に入れ充填長76mmとした。常圧
および常温で、このカラムに湿分を含むガス流を1000cc
/分の流量で通した。ガス流の組成は、乾燥ベースで呼
称濃度500ppmvのSO2および500ppmvのO2、残りがN2であ
った。この乾燥気流を、炭素を含むカラムに導入する前
に、相対湿度50%〜80%に加湿した。カラムの流出ガス
流を監視し、10〜15ppmvのSO2漏出を達成するのに要し
た経過時間を測定した。この市販の活性炭試料は、約4
時間で漏出濃度に達した。
実施例2 歴青炭を粉砕し、約4〜6%のコールタールピッチと
混合し、練炭を形成した。得られた練炭を粉砕し、約4
メッシュサイズ以下及び10メッシュサイズ(米国標準等
級篩)以上の大きさの材料に加工した。大過剰量空気の
存在板で、この材料を200℃/時間の速度で100℃から20
0℃に、次いで100℃/時間の速度で200℃から350℃に加
熱し、350℃に5時間保持し、最後に100℃/時間の速度
で350℃から450℃に加熱することにより酸化した。得ら
れた、酸化された材料を低酸素含有雰囲気中で常温近く
まで冷却し、約4メッシュサイズ以下及び6メッシュサ
イズ(米国標準等級篩)以上の大きさの材料に加工し、
続いて尿素水溶液で含浸し、乾燥した。使用した尿素水
溶液の量は、乾燥重量に対して4%の尿素を取り込むの
に十分な量である。含浸後、酸化、含浸した低温木炭を
不活性ガス雰囲気中で急速に950℃に加熱し、その温度
に1時間維持した。このか焼処理の直後に、得られた材
料を蒸気で950℃で活性化した。活性化後、材料を不活
性雰囲気中で常温に冷却した。その様にして触媒活性の
ある活性化炭素質チャーは、4メッシュ(米国標準等級
篩)以下及び6メッシュ(米国標準等級篩)以上の大き
さに加工した時、見かけ密度(試験方法TM−7,Calgon C
arbon Company,Pittsburg PA)が0.480g/ccであった。
上記の様に製造した触媒活性の炭素質チャーを粉砕
し、この試料の14メッシュ以下で20メッシュ以下部分
を、実施例1と同じ方法でSO2除去に関して評価した。
カラムの流出ガス流を監視し、10〜15ppmvの漏出を達成
するのに要した経過時間を測定した。この触媒活性の炭
素質チャーは、約15時間で漏出濃度に達した。
本発明の好ましい実施態様を説明したが、本発明は、
請求項の範囲内で他の様式で実施することができる。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】気体状または液体状媒体から酸化硫黄を除
    去する方法において、前記媒体流を、酸素および水蒸気
    の存在下、炭素質チャーと接触することから成り、前記
    炭素質チャーが700℃以下の温度で炭化および酸化され
    た歴青炭または歴青質的性質を有する材料から成るもの
    であり、その後で歴青炭または歴青炭状の材料を窒素含
    有化合物と接触し、その接触の間または後で温度を700
    ℃以上に上昇することを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】前記炭素質チャーを、水蒸気、二酸化炭
    素、および酸素の少なくとも1種を使用し、700℃を越
    える温度で活性化することを特徴とする請求項1の方
    法。
  3. 【請求項3】歴青炭または歴青炭状の材料の700℃以下
    での低温酸化を、少なくとも酸素原子1個を含む酸化性
    物質を使用して行うことを特徴とする請求項1の方法。
  4. 【請求項4】前記炭素質チャーを、酸素を含まないまた
    は不活性な雰囲気中で、400℃以下の温度に冷却するこ
    とを特徴とする請求項1の方法。
  5. 【請求項5】活性化された炭素質チャーを、酸素を含ま
    ないまたは不活性な雰囲気中で、400℃以下の温度に冷
    却することを特徴とする請求項2の方法。
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