KR20090104774A - 활성화된 탄소 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조가스내 촉매독의 존재하에서도 활성을 가져, 암모니아 존재하에서 질소 산화물을 질소로 전환시킬 수 있는 활성화된 탄소 촉매에 관한 것이다.
활성화된 탄소 촉매, 촉매독, 질소 산화물, 질소, 전환
Description
본 발명은 촉매독이 존재하는 경우에도 활성을 유지하여, 암모니아 존재하에 질소 산화물을 질소 및 물로 전환시킬 수 있는 활성화된 탄소 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매를 제조하는 방법 및 이를 질소 산화물의 환원에 사용하는 용도에 관한 것이다.
질소 산화물(Nitrogen oxides)는 연소 과정 동안 생성되는 배기 성분 중 하나로서, 환경에 대한 영향 때문에 그 허용 방출량은 계속적으로 감소되어야 한다. 질소 산화물의 환원은 주로 촉매의 도움으로 일어난다.
질소 산화물 환원 공정은 이미 알려져 있다. 이들 공정은 일반적으로 "SCR 공정"이라는 용어로 알려져 있으며, SCR은 "선택적 촉매 환원"을 의미한다. 이들 공정은 수년간 발전소, 로, 쓰레기 소각로, 가스 터빈, 산업 공장 및 모터에 사용되어 왔다. 이 공정은 DE 3428232 A1에 자세히 개시되어 있다. 이러한 SCR 공정의 특징은 광물-도핑된 탄소-프리 촉매(mineral-doped carbon-free catalyst)에서 화학반응이 일반적으로 선택적으로 일어난다는 것, 즉 질소 산화물 NO 및 NO2가 바람 직하게 환원되고, 반면 원하지 않는 2차 반응 각각 부-반응(예, 황이산화물이 황삼산화물로 산화되는 것)들은 매우 큰 정도로 제거된다는 것이다.
V2O5를 포함하는 혼합 산화물(예, V2O5/WO3TiO2 형태)은 SCR 촉매로 사용될 수 있다. 제올라이트도 촉매성 전환제로 알려져 있다.
실제 응용에서, 암모니아나 예를 들면 요소나 암모니아 포메이트와 같은 응용되는 동안 암모니아를 분리하는 화합물이 고형 또는 용해된 형태로 환원제로 사용된다. 하기 반응식 (1)에 따르면 1몰의 질소 일산화물을 전환하는데 1 몰의 암모니아가 필요하다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1)
전환 생성물은 상응하는 물(H2O) 및 질소(N2)이다. 화학적으로 상기 전환은 질소산화물과 암모니아의 질소로의 역불균등화반응(comproportionation)에 관한 것이다.
선행기술에서 알려진 SCR 공정을 위한 촉매들은, 조가스(crude gas, 예, 비소, 붕소 등)내 촉매 독의 존재하에서 촉매 활성을 매우 신속하게 잃어버리는 문제점이 있다. 또한 이들은 허용가능한 온도 범위, 예컨대 90 내지 160℃에서 암모니아의 존재하에 질소 산화물을 질소 및 물로 전환시킬 수 없다.
상업적으로 알려져 있는 SCR 촉매들을 사용한 전형적인 SCR 공정은 이러한 문제에 적합하지 않는데, 소위 중금속은 지속시간 후에 이미 상기 촉매를 불활성화시키기 때문이다. 또한 전형적인 SCR 촉매에 요구되는 전환 온도는 300 내지 350℃ 이며, 예를 들면 EP 0593790 A의 실시예에 개시된 바 있는 비싸고 새로운 저온 SCR 촉매의 경우에도 160℃ 이상의 온도가 요구된다. 따라서 160℃ 이상의 온도에서 요구되는 가스의 가열(calefaction)에 따른 에너지 불이익이 있다.
본 발명은 촉매독 존재하에서도 충분히 활성이어서, 암모니아 존재하에 질소 산화물을 감소시킬 수 있는 촉매의 제공 및 그 제조 방법을 제공한다.
선행 기술로부터 시작하여 본 발명은 촉매독 존재하에서도 충분히 활성이어서, 암모니아 존재하에 질소 산화물을 감소시킬 수 있는 촉매를 제공한다. 이 때 전환은 바람직하게 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90 내지 160℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따라 상기 문제는 특정 질소 함량을 가지며, 1 nm 미만의 작은 세공(micropore) 및 1 nm 초과의 큰 세공(macropore)에 대해 특정 기공 부피를 갖는 활성화된 탄소 촉매에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매는
(a) 탄소 골조(carbon frame)내에 질소 함량이 0.4 중량% 이상이고;
(b) 1 nm 미만의 작은 세공의 기공 부피가 0.47 ㎤/g 이하이며;
(c) 1 nm 초과의 큰 세공의 기공 부피가 0.72 ㎤/g 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 실시형태는 탄소 골조내에 질소 함량이 0.4 내지 0.5 중량%인 활성화된 탄소 촉매이다.
본 발명의 제2 실시형태는 탄소 골조내에 질소 함량이 0.8 내지 1.6 중량%인 활성화된 탄소 촉매이다.
본 발명의 제3 실시형태는 1 nm 미만의 작은 세공의 기공 부피가 0.2 ㎤/g 이하인 활성화된 탄소 촉매이다.
본 발명의 제4 실시형태는 1 nm 미만의 작은 세공의 기공 부피가 0.2 내지 0.4 ㎤/g인 활성화된 탄소 촉매이다.
본 발명의 제5 실시형태는 1 nm 초과의 큰 세공의 기공 부피가 0.5㎤/g 이하인 활성화된 탄소 촉매이다.
본 발명의 제6 실시형태는 1 nm 초과의 큰 세공의 기공 부피가 0.4 내지 0.6 ㎤/g 인 활성화된 탄소 촉매이다.
본 발명의 제7 실시형태, 특히 바람직한 실시형태는 탄소 골조내에 질소 함량이 0.5 중량% 이하이고, 1 nm 미만의 작은 세공의 기공 부피가 0.2 ㎤/g 이하이며, 1 nm 초과의 큰 세공의 기공 부피가 0.4 ㎤/g 이하인 활성화된 탄소 촉매이다.
본 발명의 제8 실시형태, 특히 바람직한 실시형태는 탄소 골조내에 질소 함량이 0.4 중량% 이상, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 중량%이고, 1 nm 미만의 작은 세공의 기공 부피가 0.2 내지 0.4 ㎤/g 이며, 1 nm 초과의 큰 세공의 기공 부피가 0.4 내지 0.6 ㎤/g 인 활성화된 탄소 촉매이다.
본 발명에 따라 상기 요건을 만족하는 활성화된 탄소 촉매는 촉매독이 존재 하여도, 질소 산화물을 암모니아 또는 응용중에 암모니아를 분리하는 화합물, 예컨대 헥사메틸렌테트라민, 요소 또는 암모늄 포메이트의 존재하에서, 바람직하게 160℃ 이하, 특히 90 내지 160℃의 온도에서 질소와 물로 전환시키는데 적합함이 확인되었다. 암모니아가 사용되는 경우, 가스성 암모니아 또는 암모니아의 농도를 다양하게 한 암모니아성 가스 액체(암모니아수)의 형태일 수 있다.
실시예는 본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매의 그리드 골조(grid frame)내에 질소 원자가 특정하게 통합되어, 암모니아 또는 응용중에 암모니아를 분리하는 화합물의 존재하에 NOx에 관한 촉매 활성이 특이적으로 증가하는 것을 보여준다. 또한 질소 함량 뿐 아니라, 기공 부피(벤젠 흡착 및 수은 기공측정법에 의해 측정)가 본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매의 촉매 활성에 영향을 미치는 것을 보여준다.
이들 두 파라미터를 특정하게 변경함으로써, 다양한 높은 촉매활성을 가지며, 특정 응용에 적합한 제조 경비로 활성화된 탄소 촉매를 제조할 수 있다.
추가적인 실시예들은 비소나 붕소와 같은 중금속의 존재하에서도, NOx 환원에 관한 촉매 활성이 거의 보존된다. 단지 본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매를 아주 많이 장전한 경우에서만 서서히 일어나는 불활성화가 초래된다. 이는 본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매를 질소 산화물(NOx) 및 중금속을 포함하는 가스 세척에 사용함에 있어서, 질소 산화물 뿐 아니라 독성 중금속도 조 가스에서 제거된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매는 전체 촉매로서, 또한 담체에 제공되는 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매가 담체상에 제공되는 촉매로 개발되는 경우, 이는 본 발명에 따른 촉매를 갈아서 담체 물질상에 적용시킴으로써 달성된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매의 제조는 탄소성 물질(carbonaceous material)을 질소를 포함하는 화합물과 접촉함으로써 이루어진다.
탄소성 물질은 활성화된 탄소의 제조에 적합한 모든 기지의 물질, 예를 들면 코코넛 셀(coconut shells), 석탄(coal), 리그나이트 코크(lignite coke), 터프 코크(turf coke) 및 폴리머 중에서 선택된다.
일차적으로 요소(urea)가 질소성 물질로서 사용된다. 암모니아(가스성 또는 다양한 농도의 수성 용액의 형태로), 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine), 폴리아크릴니트릴(polyacrylnitrille) 또는 멜라민(melamine)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게 다단계 유동층(multistage fluidised bed)를 사용하여 제조된다.
바람직한 실시형태에서, 질소성 화합물로서 수성 요소 용액을 다단계 유동층에 첨가한다. 요소 용액의 농도는 45%이다. 탄소성 물질 100kg에 대하여 2 내지 10 kg의 요소가 사용된다. 특히 탄소성 물질 100kg에 대해 5 내지 6 kg의 요소량이 바람직하다.
탄소성 물질이 부분적으로 유동층 반응기(fludised bed), 피트 노(pit furnace; shaft furnace), 회전 노(rotary furnace) 또는 다수준 로(multilevel furnace)에서 750℃ 이상, 바람직하게는 800 내지 900℃의 온도에서 증기(steam), 질소 및 이산화탄소 혼합물에 의해 가스화되고, 질소를 포함하는 물질이 동시에 반응기내로 공급되는 것이 바람직하며 경제적이다. 증기, 질소 및 이산화탄소의 가스화탄소는 천연 가스, 오일 또는 기타 탄화수소를 포함하는 연소성 물질을 연소하여 수득할 수 있다. 이러한 부분 가스화에 의해 질소가 탄소 골격내로 삽입되고, 원하는 작은 세공 및 큰 세공 시스템이 성취된다. 작은 세공 및 큰 세공 부피는 탄소 골격의 부분 가스화가 증가될 수록 증가되며, 이로써 부분 가스화 지속시간을 변경함으로써 본 발명에 따른 촉매를 수득할 수 있다. 작은 세공 및 큰 세공은 부분 가스화의 증가에 따라 증가되나 제조 경비 또한 증가된다.
본 발명은 또한 질소 산화물의 환원에 본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매 중 하나 이상을 사용하는 것에 관한 것이다.
질소 산화물의 전환은 바람직하게 암모니아(가스 형태 또는 다양한 암모니아 농도의 수성 용액 형태) 또는 예를 들면 요소 또는 암모니아 포메이트와 같은 암모니아 분리 화합물의 존재하에, 바람직하게 180 ℃ 이하의 온도, 특히 90 내지 160℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 용도의 특정 실시형태는 처리되는 조가스가 비소나 붕소와 같은 촉매독을 포함하는 경우이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 활성 탄소 촉매를 설파시드 공정(sulfacid process)에 사용하는 용도에 관한 것이다. 이 공정에서, 이산화황은 습윤 활성 탄소상에서 물과 산소와 반응한다. 이러한 공정의 기술적 응용은 "설파시드 공정"이라는 명칭하에 수행되었다(Sulfur No. 117, March/April 1975, 32-38).
활성화된 탄소 촉매는 임의의 형태로 이들 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 펠렛, 과립, 분말 또는 담체 물질과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 탄소 촉매를 질소 산화물의 환원에 사용하는 용도와 관련하여, 본 발명에 따른 활성화된 탄소 촉매를 종래의 SCR 촉매와 함께 조합하여 사용할 수 있다. SCR 촉매는 본 발명에 따른 탄소 촉매 사용전 또는 후에 사용할 수 있다. 물론 본 발명에 따른 촉매 2개 이상을 촉매 정렬하여 사용할 수도 있다.
본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명의 활성화된 탄소촉매는 촉매독이 존재하는 경우에도 활성을 유지하여 질소 산화물을 암모니아 존재하에 질소 및 물로 전환시킬 수 있다.
활성화된 탄소 촉매의 제조
기본적인 아이디어를 개선하기 위해, 상이한 질소 함량 및 상이한 작은 세공 및 큰 세공 부피를 갖는 시료를 제조하였다. 8단계 유동층 반응기에 4 mm 형상의 석탄 브러킷(coal briquettes)을 시간당 600 kg로 공급하였다. 노의 온도는 약 900℃이었으며, 천연 가스를 태워 유동 가스를 생성하였다. 시간당 증기 300 g을 공급 하여 4 mm 형상의 브러킷 제품을 부분 가스화하였다. 시료 1 번 및 2번(비교예)는 질소 화합물을 첨가하지 않고 제조한 것이다. 다른 활성화 탄소 촉매 시료는 질소성 화합물인 요소(45% 수성 용액의 형태로)를 유동층 반응기내로 공급하여 제조하였다.
탄소 골격내 약 0.4 중량% 질소 함량까지 질소를 증착하기 위해 2 kg 요소/100 kg 활성화 탄소 촉매, 0.8 중량% 질소 함량을 위해서는 3.8 kg 요소/100 kg 활성화 탄소 촉매, 1.5 중량% 질소 함량을 위해서는 6 kg 요소/100 kg 활성화 탄소 촉매가 필요하였다. 시료내 기공 부피를 증가시키기 위해서는 유동층 반응기에 더 오랫동안 두는 것이 필요하였다.
NO 전환 측정
대조 시료 및 본 발명에 따라 제조된 촉매 평가를 위해 NO 전환을 검사 장비로 측정하였다. NO 전환은 모델 플루 가스(flue gas; 400 ppm NO, 400 ppm NH3, 22 부피% O2 및 17 부피% H2O, 부분: N2)를 사용하여 120℃에서 측정하였다.
1.06 l의 건조 활성화된 탄소를 가열된 반응기내에 넣고 120℃의 반응 온도에서 모델 플루가스로 가공하였다. 접촉 시간은 10초로 하였다. 측정중에 NO 임계농도(break through concentration)를 측정하고, 20시간 후 순수 가스내 NO 농도에서 NO 전환(초기 NO 농도에 기초)을 산출하였다.
실시예 1(대조 실시예)
시료 1 및 2는 질소성 물질 요소를 첨가하지 않고 제조하였다. NO 전환은 42%(시료 1) 및 44%(시료 2)로 매우 낮았다. 시료 2의 작은 기공 및 큰 기공의 부피는 시료 1에 비해 훨씬 높았지만, NO 전환에 있어서 단지 미세한- 측정 오차 범위내 정도의 증가가 측정되었다.
실시예 2
요소 용액을 유동층 반응기에 공급하여 시료 1-0.4 중량% 질소 및 시료 1-0.8 중량% 질소를 수득하였다. 0.4 중량% 질소 함량을 갖는 시료에 대해서는 65%의 NO 전환이 측정되었으며, 0.8 중량% 질소 함량을 갖는 시료에 대해서는 71%의 NO 전환이 측정되었다.
실시예 3
다양한 양의 요소를 유동층 반응기에 공급하여 시료의 질소함량을 0.4 중량%, 0.8 중량% 및 1.5 중량%로 증가시켜 본 발명에 따른 시료 2-0.4 % N, 시료 2-0.8% N 및 시료 3-1.5% N을 얻었다. 탄소 골격내 질소 함량이 증가될 수록 NO 전환이 67%, 80% 및 91%(1.5 중량% N)으로 개선되었다.
실시예 4
실시예 4는 동일한 질소 함량을 가질 때, 작은 세공 및 큰 세공의 부피가 더 증가하는 것이 NO 전환의 개선을 초래하는 것은 아님을 보여준다. 도리어, 시료 4-0.4% N, 4-0.8% N, 5-0.4% N 및 5-0.8% N에서 볼 수 있는 바와 같이, 1 nm 미만의 작은 세공의 부피가 0.34 ㎤/g 및 1 nm 초과의 큰 세공의 부피가 0.45 ㎤/g 에서부터 NO 전환이 감소되었다.
실시예 1 내지 4는 활성화된 탄소 촉매의 질소 함량 뿐 아니라, 기공 부피 또한 NO 전환에 영향을 미침을 명백히 보여준다. 활성화 탄소 촉매의 제조 경비는 질소 함량의 증가에 따라 증가하고, 특히 작은 세공 및 큰 세공의 부피가 증가할 수록 증가하므로, 하기 개선이 경제적 이유에서 수행되었다.
낮은 NO 함량의 복잡하지 않은 가스 정제 문제를 위해서는 촉매 타입 1-0.4% N 및 1-0.8% N(본 발명에 따른 활성화 탄소 촉매)가 적당하다. 경제적 및 기술적 관점에서, 조가스내 높은 NO 함량(〉300 ppm)에 대해서는 촉매 2-0.4% N, 2-0.8% N, 2-1.5% N 및 타입 3-0.4% N, 2-0.8% N이 적절한 제품으로 간주되었다.
촉매 활성에 대한 중금속의 영향
실험실에서 NO 및 중금속 함유 모델 가스를 제조하기가 어렵기 때문에, 하기 방법이 선택되었다: 촉매 시료 2-0.8% N이 실제 배기에서 NO를 제거하기 위한 파일럿 시설에서 사용되고, 이는 NOx이외에 중금속 비소 및 붕소도 포함하였다. 12초의 잔류 시간 후, 360 ppm의 NO 함량이 50 ppm으로 감소되었다. NO 테스트 장치의 활성 실험에 사용하기 위한 비소 및 붕소로 다양하게 오염된 시료를 얻기 위해, 반응 기의 초기 가스 수준에서 3일후(시료 6.1.2-0.8% N) 및 9일 후(시료 6.2.2-0.8% N)에 수거하였다. 양 시료 모두 상당한 양의 비소 및 붕소를 수거하였으나, 촉매 활성은 각각 80%(초기 물질)에서 73% 또는 71%로 단지 소량 감소하였다. 오직 865 mg/kg 비소 및 7185 mg/kg 붕소의 매우 높은 중금속 함량(시료 6.3.2-0.8% N)에서 만이 촉매 활성이 15%로 감소하였다. 파이럿 시설의 초기 가스층내 중금속은 침전되어, 단지 50 ppm NO만이 45일 후 순수한 가스내 함유되어 있었다.
[표 1]
| 시료번호 | 기공부피(㎤/g) | 질소함량 (% N) | 촉매내 중금속 | NO 전환율(%) | ||
| 1 nm 미만의 작은 세공 | 1 nm 초과의 큰 세공 | 비소 m/kg | 붕소 m/kg | |||
| 1 | 0.15 | 0.36 | 0.3 | - | - | 42 |
| 1-0.4% N | ˝ | ˝ | 0.4 | - | - | 65 |
| 1-0.8% N | ˝ | ˝ | 0.8 | - | - | 71 |
| 2-0.4% N | 0.26 | 0.41 | 0.4 | - | - | 67 |
| 2-0.8% N | ˝ | ˝ | 0.8 | - | - | 80 |
| 2-1.5% N | ˝ | ˝ | 1.5 | - | - | 91 |
| 3-0.4% N | 0.34 | 0.45 | 0.4 | - | - | 63 |
| 3-0.8% N | ˝ | ˝ | ˝ | - | - | 78 |
| 4-0.4% N | 0.4 | 0.60 | 0.4 | - | - | 59 |
| 4-0.8% N | ˝ | ˝ | 0.8 | - | - | 71 |
| 5-0.4% N | 0.47 | 0.72 | 0.4 | - | - | 49 |
| 5-0.8% N | ˝ | ˝ | ˝ | - | - | 64 |
| 6.1.2-0.8% N* | 0.2 | 0.41 | 0.8 | 31 | 2560 | 72 |
| 6.2.2-0.8% N* | 115 | 1340 | 71 | |||
| 6.3.2-0.8% N* | 865 | 7185 | 15 | |||
* 파일럿 시설에서 실제 배기물(NOx, 비소 및 붕소로 오염된)에 촉매 2-0.8% N을 장전하고, 다양한 촉매 지속시간 후에 가스 접근 측에서 이를 제거하고, NO 테스트 시설에서 NOx 전환율을 조사, 평가하였다.
Claims (10)
- 탄소 골조내에 질소 함량이 0.4 중량% 이상이고, 1 nm 미만의 작은 세공의 기공 부피가 0.47 ㎤/g 이하이며, 1 nm 초과의 큰 세공의 기공 부피가 0.72 ㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 활성화된 탄소 촉매.
- 제1항에 있어서, 탄소 골조내에 질소 함량이 0.5 중량% 이하이고, 1 nm 미만의 작은 세공의 기공 부피가 0.2 ㎤/g 이하이며, 1 nm 초과의 큰 세공의 기공 부피가 0.4 ㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 활성화된 탄소 촉매.
- 제1항에 있어서, 탄소 골조내에 질소 함량이 0.4 중량% 이상, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 중량%이고, 1 nm 미만의 작은 세공의 기공 부피가 0.2 내지 0.4 ㎤/g 이며, 1 nm 초과의 큰 세공의 기공 부피가 0.4 내지 0.6 ㎤/g 인 것을 특징으로 하는 활성화된 탄소 촉매.
- 탄소성 물질을 질소성 화합물에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 활성화 탄소 촉매 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 탄소성 물질이 부분적으로 유동층 반응기, 피트 노, 회전 노 또는 다수준 로에서 750℃ 이상의 온도에서 증기, 질소 및 탄소 혼합물에 의해 가스화되고, 질소성 물질이 동시에 반응기내로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 따라 수득되는 활성화된 탄소 촉매.
- 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 활성화된 탄소 촉매를 NOx의 제거에 사용하는 용도.
- 제7항에 있어서, 촉매독 존재하에 NOx의 제거가 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 300 ppm 이하의 NOx 농도에서 NOx의 제거가 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 300 ppm 초과의 NOx 농도에서 NOx의 제거가 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
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