PT772486E

PT772486E - Metodo para a remocao de hidretos de nao metais e metaloides

Info

Publication number: PT772486E
Application number: PT95928363T
Authority: PT
Inventors: A Richard Hayden; C Thomas Matviya
Original assignee: Calgon Carbon Corp
Priority date: 1994-07-25
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 2002-03-28
Also published as: CA2195341C; US5674462A; CA2195341A1; DE69524097D1; WO1996003200A1; ATE209065T1; ES2164162T3; JP2000511099A; EP0772486A1; DE69524097T2; EP0772486B1; DK0772486T3

Description

DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA A REMOÇÃO DE HIDRETOS DE NÃO METAIS E METALOIDES" A presente invenção refere-se a um método para a remoção de hidretos de não metais e metaloides de meios gasosos e líquidos. Os hidretos de não metais, tais como a fosfina e os hidretos de metaloides tais como a arsina e germânio, podem ocorrer como constituintes não desejáveis num número de fluxos de processo líquidos ou gasosos. Estes materiais são altamente tóxicos e podem representar um grave perigo pessoal e ambiental mesmo em concentrações inferiores a umas poucas partes por milhão.

Estes hidretos são utilizados directamente em grandes quantidades como dopantes no fabrico de materiais semicondutores. Outras utilizações incluem o seu uso como fumigantes e biocidas em diversas aplicações agrícolas. Podem também surgir como contaminantes não desejados noutros fluxos de processo onde o seu uso de per se não é pretendido. Por exemplo, no processamento de vários metais, vapores de arsina e fosfina podem surgir nos gases afluentes do processo devido à presença de vestígios de arsénio e fósforo nos metais não refinados.

Muitos métodos são já conhecidos para a remoção de tais hidretos a partir de fluxos de processo nos quais a sua presença é indesejável. Um método de remoção envolve o uso de 1

lavagem química. Dado que a maior parte destes hidretos são susceptíveis de oxidação de acordo com a reacção geral

MnHm + X 02-------> Mn0y+ Z H20 o contacto do fluxo do processo contendo hidreto com oxidantes químicos pode proporcionar um meio eficaz de remoção do hidreto. Contudo, a prática da utilização de uma tal lavagem química directa é muitas vezes dispendiosa e inconveniente. Em muitos casos tais processos necessitam da adição contínua do oxidante químico ao fluxo do hidreto e uma monitorização contínua das proporções de dosagem química em função do tempo, para ter em conta as alterações das concentrações do hidreto entrado. Consequentemente, os custos operacionais são geralmente elevados. Adicionalmente, para assegurar que não surjam problemas operacionais, é necessária uma vigilância e manutenção constantes na condução destes sistemas.

Outro método de remoção envolve a adsorsão do hidreto num material poroso tal como carbono activado. Os sistemas de adsorsão são inerentemente mais convenientes de operar dado que usualmente necessitam de manutenção reduzida, sem adição de químicos. Por esta razão, pode ser preferida a sua utilização onde esta se possa constituir como economicamente viável.

Nos casos em que o oxigénio ou outro oxidante esteja ausente na matriz de transporte, a adsorsão de um hidreto num carbono activado é usualmente de natureza física, preservando a identidade química do hidreto. No entanto, as capacidades físicas de adsorsão de alguns hidretos são limitadas, necessitando grandes quantidades de carbono activado para a sua remoção eficaz somente por adsorsão física. Se o hidreto puder 2

ser convertido quimicamente num composto que adsorva mais fortemente na superfície do carbono, a remoção do hidreto pode ser melhorada. Por exemplo, a presença de um oxidante tal como o oxigénio pode possibilitar a conversão do hidreto no óxido correspondente o qual é muito mais fortemente adsorvido pelo carbono. Mesmo assim, a proporção e extensão da conversão do hidreto pode ser insuficiente. Para obter nestes casos um desempenho satisfatório, tem usualmente sido necessário impregnar carbono activado com metais de transição como o cobre e a prata. Tais metais são altamente activos para a remoção de hidretos de fluxos gasosos tais como o ar. No entanto, o carbono activado impregnado desta maneira também apresenta algumas desvantagens inerentes, as quais podem limitar a sua utilização generalizada. Estas desvantagens incluem os custos elevados de alguns impregnantes tais como a prata, temperaturas inferiores de queima de carvão, toxicidade do impregnante e a existência de limitações de eliminação, e a diminuição da capacidade de regeneração ou reactivação do carbono empregue, uma vez este se encontre esgotado para a remoção do hidreto. Os metais adicionados podem também ocupar volume dos poros de adsorsão os quais são agora perdidos para a adsorsâo física de outros compostos os quais podem também estar presentes no fluxo do processo e necessitar de remoção. 0 documento US-A-4.772.455 descreve um filtro particularmente para o ozono o qual é composto por fibras de carbono activado impregnadas com um alcali. 0 tratamento com o alcali é crucial a este respeito, porque pode ser utilizado qualquer tipo de material de iniciação polimérica. Sem qualquer tratamento alcalino, as fibras deste documento da técnica anterior apresentam uma eficiência de remoção de ozono de apenas 79%. Além disso, o carbono activado de granulometria 3

\ -ν· .Λ,Λ^ν regular apresenta uma eficiência de remoção de ozono de apenas 13 a 21¾. 0 documento DE-A-25 17 378 descreve a produção de filtros consistindo em carbono contendo fibras para a remoção de aerossóis contendo muitos tipos de gases incluindo mas não limitado a arsina. Este documento de técnica anterior dá ênfase à superior capacidade de adsorsão das suas fibras. O documento J·-A-62-213822 descreve o uso de um carbono activado regular para remoção da arsina. 0 Journal of Crystal Growth, 1988, Vo1. . 92, páginas 189-195, descreve a adsorsão e subsequente cxicação do AsH3 e PH3 sobre carbono activado. O Journal o: Environmental Science and Health, 1985, Vol. A20, No 1, páginas õ~-9c, descreve a impregnação de um carbono activado com metilcl melamina ureia e tratamento por calor do carbono impregnado para adsorsão do sulfureto de hidrogénio. O Journal de Chemie Fhysique 1987, Vol. 84, No. 11/12, páginas 1449-1455, descreve o uso de um catalisador de carbono tratado com amónia ou cianeto de hidrogénio para a oxidação do ácido sulfuroso diluído pelo oxigénio.

Assim, é objecto da presente invenção proporcionar um método para melhorar a remoção de hidretos de não metais e metaloides, em particular hidretos de fósforo, arsénio, antimónio, selénio, telúrio, silício, germânio e boro por um carbono ou carvão carbonoso o qual não necessita da adição de metais de transição aplicados à superfície do carbono num passo de pós tratamento. É também objecto da presente invenção proporcionar um carbono ou carvão carbonoso o qual seja intrinsecamente activo para a remoção dos hidretos à parte outros factores tais como Densidade Aparente, tempo de contacto, diâmetro médio de partícula, e semelhantes que afectam a capacidade de adsorsão física do carvão animal, sem 4

Λ

\_/ afectar de forma significativa as propriedades de adsorsão do carvão animal.

Genericamente, a presente invenção compreende um método para a remoção de hidretos de não metais e metaloides de meios gasosos e líquidos tais como o ar, na presença de um oxidante como o oxigénio, através do contacto do referido meio com um carbono tratado com azoto ou carvão carbonoso preparado de acordo com uma das reivindicações 1, 8, e 14. Nas circunstâncias em que os produtos de remoção dos hidretos são solúveis na água, o carbono ou carvão animal gasto pode ser regenerado simplesmente por lavagem do carvão animal gasto com água. Os produtos recuperados podem ser reutilizados para utilizações adicionais ou eliminados de um modo aceitável em termos ambientais.

Nos casos em que os produtos não sejam solúveis na água, pode ser utilizado qualquer outro solvente adequado desde que este solvente possa ser convenientemente removido da superfície do carbono após contacto com o carbono gasto. A recuperação adicional da capacidade de remoção inicial do hidreto pelo carbono, pode ser alcançada através da reactivação do carbono gasto. A reactivação é geralmente alcançada pelo aquecimento do carbono gasto a alta temperaturas, tipicamente acima de aproximadamente 700° C, na presença de um ou mais gases inertes, vapor, dióxido de carbono ou oxigénio. Para evitar o aparecimento de quantidades excessivas de não metais ou metaloides reduzidos, na reactivação de gases afluentes, a regeneração é efectuada antes da reactivação a alta temperatura. A reactivação é recomendada nos casos em que os componentes orgânicos ou outros materiais adsorvíveis que envenenam os locais específicos para a remoção dos hidretos 5 Γ\ , \

diminuem gradualmente a actividade do carbono após cada ciclo de regeneração até que se chegue a um ponto onde o carbono não possa mais funcionar eficazmente.

Numa realização prática da presente invenção, um fluxo de processo contendo um oxidante tal como o ar, contendo um hidreto tal como a fosfina, é posto em contacto com um carvão carbonoso o qual foi previamente exposto a temperaturas acima de aproximadamente 700° C, na presença de um composto contendo azoto tal como a ureia sendo o referido carvão carbonoso preparado como indicado na reivindicação 1 ou 8. Alternativamente, o fluxo de processo pode entrar em contacto com um carvão carbonoso o qual foi previamente resultante de matéria prima rica em azoto tal como poliacrilonitrilo, poliamida ou qualquer outra dentro da variedade das aminas orgânicas, sendo o referido carvão carbonoso preparado como indicado na reivindicação 14.

Em ambas realizações práticas, o carvão animal resultante pode ser activado a altas temperaturas, tipicamente acima de 700° C, com vapor, dióxido de carbono, ou oxigénio para providenciar propriedades de transporte adequado e de adsorsão para o carvão animal antes do seu contacto com o fluxo do processo. Estas propriedades podem variar dependendo das condições de uma aplicação especifica. Após a exposição desejada ao fluxo contendo o hidreto, o carvão animal gasto pode então ser regenerado lavando-o com um solvente adequado tal como a água. Se o desempenho do carvão animal após regeneração não for mais aceitável, o carvão animal pode ser adicionalmente reactivado a altas temperaturas, tipicamente acima de 700° C, para restaurar a sua capacidade de remoção do hidreto. 6

Numa realização prática da presente invenção o carvão animal que esteve em contacto com o hidreto contido no fluxo do processo é preparado pela carbonização de baixa temperatura e a oxidação extensiva de uma matéria-prima de carbono pobre em azoto. 0 material que resulta do processo de carbonização e oxidação é então submetido a um composto contendo azoto tal como a ureia à medida que a temperatura é elevada até aproximadamente 700° C para produzir um carvão carbonoso animal de alta temperatura. Em todos os casos, carvões carbonosos de alta temperatura são aqueles produzidos por tratamento térmico a temperaturas superiores a 700° C. Os carvões carbonosos de baixa temperatura são aqueles que não foram expostos a temperaturas superiores a 700° C. A matéria-prima preferencial de carbono pobre em azoto é um carvão betuminoso ou um material tendo propriedades betuminosas tais como as que são derivadas de alcatrões, carvões ou materiais de linhoceluloses de boa ou má qualidade por vários tratamentos químicos ("materiais betuminosos") . Exemplos de carvões de boa qualidade incluem carvões de antracite ou de semi-antracite, enquanto exemplos de carvões de má qualidade incluem turfas, lenhites, carvões sub-betuminosos. Exemplos do tratamento químico destas matérias-primas incluem tratamento de metais alcalinos dos materiais de boa qualidade e tratamento de cloreto de zinco ou ácido fosfórico dos materiais de má qualidade. Estes tipos de tratamento podem também ser aplicados aos materiais de linhoceluloses.

Na realização prática particularmente preferida desta invenção, a matéria-prima é pulverizada, misturada, se necessário com pequenas quantidades de um ligante adequado tal como alcatrão, em briquetes ou qualquer outro formato e 7

calibrada. 0 material calibrado é então extensivamente oxidado a temperaturas inferiores a 700° C, preferivelmente menor que 400° C. A oxidação é continuada até que ganhos adicionais na actividade catalítica do produto final já não sejam evidentes. A oxidação está muito para além da tipicamente requerida para remover as propriedades de formar um resíduo de destilação dos carvões betuminosos e produzir um carvão com oxidação optimizada. Outro meio conveniente de oxidação pode também ser utilizado para efectuar a carbonização por oxidação a baixa temperatura do material de partida. O carvão carbonoso de oxidação a baixa temperatura é então exposto a pequenas quantidades de um composto barato, abundante e relativamente não tóxico contendo azoto tal como a ureia, amónia, melamina ou qualquer outro composto contendo azoto no qual pelo menos uma funcionalidade de azoto tem um número de oxidação formal diferente de zero. As quantidades de compostos contendo azoto utilizados são tipicamente pequenas, preferivelmente menores que 51 em peso do carvão carbonoso de oxidação a baixa temperatura ou de modo a que os ganhos adicionais na actividade catalítica do produto final não seja mais evidentes. O aquecimento é de preferência conduzido numa atmosfera inerte exceptuando os gases e vapores que possam ser atribuídos ao carvão carbonoso e/ou aos compostos contendo azoto. As velocidades de aquecimento e temperaturas são de preferência seleccionadas de tal modo que ganhos adicionais na actividade catalítica já não sejam evidentes. 0 carvão carbonoso tratado por azoto a alta temperatura resultante pode então ser activado para a densidade desejada a 8

temperaturas superiores a 700° C com vapor e/ou dióxido de carbono, com ou sem a adição de outros agentes gaseificantes tal como o ar. O carvão animal activado é então arrefecido em atmosfera isenta de oxigénio ou inerte para temperaturas menores que 400° C, preferentemente inferiores a 100° C.

Ganhos adicionais relativamente à actividade de remoção de hidretos podem ser realizados repetindo qualquer ou todos dos passos já referidos tantas vezes quantas se desejar. Alternativamente, qualquer outro método conhecido no qual um carvão carbonoso é tratado com compostos contendo azoto a altas temperaturas pode ser aplicado ao produto resultante para aumentar ainda mais a sua actividade.

Os exemplos seguintes ilustram a prática da presente invenção. 0 Exemplo Comparativo 1 proporciona uma representação de uma tecnologia já conhecida, enquanto o Exemplo 2 proporciona uma representação de uma realização preferencial da presente invenção. A comparação dos resultados do Exemplo Comparativo 1 com os do Exemplo 2 claramente mostra a vantagem alcançada pela presente invenção.

Exemplo Comparativo 1

Uma coluna com um diâmetro de 2,54 cm (uma polegada) foi cheia com uma altura de 30, 48 cm (doze polegadas) com carbono BPL (Calgon Carbon Corporation, Pittburgh, PA) . O carbono BPL é um carbono activado comercialmente disponível baseado em carvão betuminoso. A amostra particular usada para esta experiência foi crivada para um limite (calibre) 4,75x3,35 mm (4x6 malhas) Série de Peneiros Padrão dos E.U. e tem uma Densidade Aparente (Método de Teste TM-7, Calgon Carbon Corporation, Pittburgh, 9 » } i jt

\ PA) de 0,507 gramas por cc. Uma corrente de azoto com 50% de humidade relativa contendo 200 ppm de fosfina e 500 ppm de oxigénio foi então circulada em sentido ascendente através da coluna com uma velocidade de 15,24 m (50 pés) por minuto. A concentração da fosfina do efluente proveniente da coluna foi então medido. Após 8 horas de operação a concentração da fosfina no efluente proveniente desta coluna media 88 ppm. A percentagem da fosfina retirada igualou 56%.

Exemplo 2

Foi pulverizado carvão betuminoso misturado com cerca de 4% a 6% de resina de alcatrão mineral e aglutinado em briquetes. Os briquetes resultantes foram esmagados e calibrados para produzir um material aproximadamente menor que 4,75 mm (4 malhas) e maior que 2,00mm (10 malhas), Série de Peneiros Padrão do E.U. Na presença de quantidades elevadas de excesso de ar, este material foi carbonizado e oxidado a temperaturas entre cerca de 250°C e 450°C durante, pelo menos, 3 horas. 0 carvão animal oxidado resultante foi arrefecido até às proximidades da temperatura ambiente e subsequentemente impregnado com uma solução aquosa de ureia e seco. A quantidade de solução de ureia utilizada foi suficiente para produzir entre 2%-4% de carregamento de ureia numa base de peso seco. O carvão animal oxidado, impregnado, foi então aquecido a cerca de 950° C num forno e mantido a essa temperatura durante 1 hora. Imediatamente após este tratamento o material foi posto em contacto com o vapor, enquanto mantido à temperatura de 950° C, por um período de tempo suficiente para atingir uma Densidade Aparente (Método de Teste TM-7, Calgon Carbon Corporation, Pittburgh, PA) de cerca de 0,51 gramas por cm3 para uma distribuição de tamanho de partícula de 4,75x3,35 mm 10 (4x6 malhas), Série de Peneiros Padrão do E.U. Após gaseificação, o material foi arrefecido até à temperatura ambiente sob uma atmosfera inerte. 0 carbono tratado com azoto produzido por este procedimento foi então crivado a um limite (calibre) 4,15x3,35 mm (4x6 malhas). A Densidade Aparente deste material foi ceterminada como sendo 0,514 gramas por cm3.

Uma coluna com um diâmetro de 2,54 cm (uma polegada) foi cheia com uma aitura de 30,48 cm (doze polegadas) com o carvão carbonoso preparaòo como acima se descreve. Uma corrente de azoto com 50 de humidade relativa contendo 200 ppm de fosfina e 500 ppm de oxigénio foi então circulada em sentido ascendente através da coluna com uma velocidade de 15,24 m (50 pés) por minuto. A concentração da fosfina do efluente proveniente da coluna foi então medida. Após 8 horas de operação a concentração da fosfina no efluente proveniente desta coluna media menos que 2 ppm. A percentagem da fosfina retirada foi superior a 991. Ainda que as realizações práticas preferenciais da presente invenção tenham sido descritas em particular, elas podem ser realizadas na prática de outro modo dentro do âmbito das reivindicações anexas.

Lisboa, 18 de Dezembro de 2001.

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método para a remoção de hidretos de fósforo, arsénio, antimónio, selénio, telúrio, silício, germânio e boro, de meios gasosos ou líquidos contendo um oxidante, compreendendo o referido método o contacto dos referidos meios com um carvão carbonoso o qual foi preparado carbonizando um material betuminoso a temperaturas inferiores a 700°C na presença de um agente oxidante; oxidando o referido material betuminoso a temperaturas inferiores a 700°C durante ou após a referida carbonização; e contactando o referido material betuminoso carbonizado e oxidado com pelo menos um composto contendo azoto e, durante ou após contacto com o referido material betuminoso carbonizado e oxidado com o referido composto contendo azoto, aumentando a temperatura para mais de 700°C para produzir o referido carvão carbonoso.
2. Método de acordo com a reivindicação 1 em que o referido composto contendo azoto é seleccionado do grupo consistindo num ou mais composto de amónia, ureia, melamina, e qualquer outro composto contendo azoto no qual pelo menos uma funcionalidade azoto tem o número de oxidação formal diferente de zero.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 em que o referido carvão carbonoso é arrefecido para temperaturas inferiores a 400°C, numa atmosfera livre de oxigénio ou inerte após exposição a temperaturas superiores a 700°C. 1

Método de acordo com a reivindicação 1 em que adicionalmente, o referido carvão carbonoso foi activado por contacto do referido carvão animal com, pelo menos, um de H-0, C02 e 02 a temperaturas superiores a 700°C. Método de acordo com a reivindicação 4 em que o referido carvão carbonoso é arrefecido para temperaturas inferiores a 4C0°C numa atmosfera livre de oxigénio ou inerte no seguimento do referido contacto do referido carvão animal com pelo menos um de H20, C02 e 02 a temperaturas superiores a 700°C. Método de acordo com a reivindicação 1 em que o referido oxidante é oxigénio. Método de acordo com a reivindicação 1 em que o referido agente oxidante é o oxigénio. Método para a remoção de hidretos de fósforo arsénio, antimónio, selénio e telúrio, silício, germânio e boro, de meios gasosos ou líquidos contendo um oxidante, o referido método compreendendo o contacto dos referidos meios com carvão carbonoso tendo o referido carvão animal sido preparado através da exposição duma matéria prima carbonosa pobre em azoto, tendo um conteúdo total em azoto inferior a 5% em peso, para compostos contendo azoto a temperaturas superiores a 700°C para produzir o referido carvão carbonoso. 2 V

/---.
9. Método de acordo com a reivindicação 8 em que os referidos compostos contendo azoto são seleccionados a partir de um grupo consistindo por um ou mais de amónia, ureia, melamina, e qualquer outro composto contendo azoto no qual pelo menos uma funcionalidade de azoto possui um número formal de oxidação diferente de zero.
10. Método de acordo com a reivindicação 8 em que o referido carvão carbonoso é arrefecido a temperaturas inferiores a 400°C numa atmosfera livre de oxigénio ou no seguimento da referida exposição a compostos contendo azoto a temperaturas superiores a 700°C.
11. Método de acordo com - a reivindicação 8 em que, adicionalmente, o referido carvão carbonoso foi activado através de contacto do referido carvão animal com pelo menos um de H-O, CO2 e02 a temperaturas superiores a 700°C.
12. Método de acordo com a reivindicação 11 em que o referido carvão carbonoso é arrefecido a temperaturas inferiores a 400°C numa atmosfera livre de oxigénio ou inerte após activação a temperaturas superiores a 700°C.
13. Método de acordo com a reivindicação 8 em que o referido oxidante é oxigénio. 3 ν

r--·Λ-7κ<
14. Método para a remoção de hidretos de fósforo, arsénio, antimónio, selénio, telúrio, silício, germânio e boro, de meios gasosos ou líquidos contendo um oxidante, compreendendo o referido método o contacto dos referidos meios com um carvão carbonoso, sendo o referido carvão vegetal preparado através da carbonização de uma matéria prima carbonosa rica em azoto, tendo um conteúdo total de azoto superior em 5% em peso, a temperaturas superiores a 700°C para produzir o referido carvão carbonoso.
15. Método de acordo com a reivindicação 14 em que a referida matéria-prima carbonácea rica em azoto é um composto orgânico ou polímero contendo amina, amida, nitrilo, nitrosamina, cianato, isocianato ou grupos funcionais oxima, exclusivamente ou em qualquer combinação.
16. Método de acordo com a reivindicação 14 em que a referida exposição a temperaturas superiores a 700°C ocorre na presença de um ou mais compostos adicionais contendo azoto seleccionados do grupo consistindo em amónia, ureia, melamina, e qualquer outro composto contendo azoto no qual pelo menos uma funcionalidade azoto tem um número formal de oxidação diferente de zero.
17. Método de acordo com a reivindicação 14 em que o referido carvão carbonoso é arrefecido a temperaturas inferiores a 400°C numa atmosfera livre de oxigénio ou inerte no seguimento da referida carbonização a temperaturas superiores a 700°C. 4 I
18. Método de acordo com a reivindicação 14 em que, adicionalmente, o referido carvão carbonoso foi activado através de contacto do referido carvão animal com pelo menos um de H20, C02 e02 a temperaturas superiores a 700°C.

Método de acordo com a reivindicação 18 em que o referido carvão carbonoso é arrefecido a temperaturas menores que 400°C numa atmosfera livre de oxigénio ou inerte seguido pelo referido contacto com o referido carvão animal com pelo menos um de H20, C02 e O2 a temperaturas superiores a 700°C.
20. Método de acordo com a reivindicação 14 em que o referido oxidante é o oxigénio. Lisboa, 18 de Dezembro de 2001.· > 0'aG'^TC OFICiAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL \ Ά

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