DE3832635A1

DE3832635A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffhaltigen katalysatoren mit adsorptiven eigenschaften

Info

Publication number: DE3832635A1
Application number: DE19883832635
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Rer Nat Fruehbuss
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-29

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysators durch Aufmahlen von Rückständen aus der Aufarbeitung von Erdölen auf pulver- bis feinkörniges Material, Vermischen derselben mit Pechen, Bitumina, Teeren oder Terrölen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formen des Gemisches und Erhitzen der grünen Formlinge auf 400 bis 800°C (Vergl. DE-OS 33 42 508).

Es ist aus der US-PS 15 30 392 zur Herstellung von adsorbierend wirkenden Katalysatoren bekannt, Kohlen stoff in Form von Holzkohle mit Metallen, deren Verbindungen, insbesondere Oxiden oder Mineralien und einem Binder zu vermischen und nach Formen durch Erhitzen auf hohe Temperaturen zu aktivieren. Aus der DE-PS 19 42 519 ist bekannt, zur Entfernung von SO_x aus Abgasen mit Vanadinoxiden beladene Aktivkohle als Adsorptionsmittel für das SO_x zu verwenden. Die Beladung erfolgt durch Eintauchen der Aktivkohle in Ammoniumvanadat- oder Vanadinsulfatlösungen, Eindampfen der Mischung zur Trockne und Erhitzen des getrock neten Materials auf 250 bis 700°C. Mit der anschließenden Desorption der zunächst adsorbierten Schwefeloxide bei 230 bis 450°C werden auch die dotierten Vanadinoxide teilweise desorbiert, so daß Aktivitätsverluste an der Aktivkohle auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators auf Kohlenstoff-Basis, der insbesondere die Reduktion von NO_x zu N₂ in Gegenwart von NH₃ oder H₂ begünstigt und gleichzeitig ein gutes Adsorptions vermögen für SO_x besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Merkmal des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Gestaltungen dieses Verfahrens sind durch die Unteransprüche gekennzeichnet. Die Verarbeitung von Koks-Kohle-Gemischen hat den Vorteil, das die so erzeugten Katalysatoren eine ausgezeichnete Wirksamkeit für die Reduktion von NO_x zu N₂ in Gegenwart eines H₂ Donators, wie NH₃ oder H₂ und daß diese Katalysatoren darüber hinaus ein Adsorptionsvermögen für SO_x besitzen, das im allgemeinen über 10 g SO_x pro Kilo Katalysator liegt. Im übrigen besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren je nach Zusammensetzung des Ausganggemisches eine höhere Abriebfestigkeit als ähnliche ausschließlich aus Steinkohle erzeugten Produkte.

Es ist im Hinblick auf die oft unterschiedliche Härte von Petrokoksen und Steinkohlen zweckmäßig, die Komponente getrennt aufzumahlen und erst dann, gege benenfalls mit den übrigen Mischungskomponenten, mahlend und/oder knetend zu vermischen. Bei Komponenten ähnlicher oder gleicher Härte erübrigt sich eine sepa rate Aufmahlung.

Der Anteil an Steinkohle in der Koks-Kohle-Mischung soll 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% betragen, so daß der Rest zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% aus Pe trolkoks besteht.

Eine Verbesserung des Adsorptionsvermögens der Kata lysatoren kann durch Oxidation des Petrolkokses und/ oder der Steinkohle erzielt werden, z. B. durch Erhitzen der Ausgangsstoffe im Wirbelbett unter Hindurchleiten von Luft bei 150 bis 200°C, jedenfalls unterhalb des Zündpunktes dieser Stoffe, wodurch ihr O₂-Gehalt bis auf etwa 25 Gew.-% erhöht wird.

Bevorzugt geeignet sind vor allem Petrolkokse mit 5 bis 20 Gew.-% an Flüchtigen Bestandteilen und mit einem möglichst hohen V₂O₅-Gehalt, z. B. 2000 ppm. Durch das Einarbeiten von vanadinhaltigen Materialien kann indessen eine merkliche Steigerung der Aktivität des Katalysators erreicht werden.

Vorzugsweise werden möglichst große Mengen eines solchen Materials der grünen Mischung zugesetzt. 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Koks-Kohle-Mischung lassen sich ohne Nachteil für die Abriebfestigkeit des Katalysators einarbeiten.

Um das Vermischen der Komponenten und insbesondere die Einarbeitung des vanadinhaltigen Materials zu begünsti gen und zu erleichtern empfiehlt sich die Zugabe von Tensiden z. B. in Mengen bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Koks-Kohle-Mischung. Besonders in Frage kommen die Natriumalkylbenzolsulfonate und die Petrolsul fonaten.

Das Erhitzen der grünen Formlinge erfolgt unter Luftab schluß oder in schwach O₂-haltiger Atmosphäre. Eine gleichzeitige Einwirkung von Wasserdampf beschleunigt das Austreiben der flüchtigen Bestandteile aus den Formlingen.

Man kann überdies während oder gegen Ende der Erhitzung bei 600 bis 1000°C Benzol oder ähnliche Kohlenstoff abgebende Stoffe, wie z. B. Toluol, Isopropanol oder CO auf die Formlinge zur Einwirkung bringen, wodurch ein selektives Adsorptionsvermögen der Formlinge für N₂ erzielt wird.

Die Reaktivierung des Katalysators kann in gleicher Weise und in gleichartigen Vorrichtungen vorgenommen werden, wie das verfahrensgemäße Erhitzen der grünen Formlinge auf 450 bis 1000°C. Geeignet sind hierfür insbesondere Drehrohröfen, die während des Erhitzens mit Spülgasen, z. B. Wasserdampf oder gereinigten Rauch gasen durchströmt werden. Auch Etagenöfen und Wirbel bettöfen kommen für diese Verfahrensschritte in Betracht. Zur Schaffung einer O₂-Atmosphäre wird dem jeweiligen Spülgas soviel Luft zugemischt, daß eine O₂-Atmosphäre mit etwa 4 bis 8 Vol.-% O₂ gebildet wird. Für das Verfahren haben sich vor allem Peche und Bitumina mit einem Erweichungspunkt von 40 bis 70°C nach Krämer-Sarnow bewährt. Auch gewisse Gemische aus Hartpech und Terröl mit ähnlichen Erweichungsverhalten kommen als Bindemittel in Betracht.

Die erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren haben überraschenderweise den Vorteil, daß ihre Wirksamkeit im Gegensatz zu den meisten bekannten Katalysatoren durch eine Reaktivierung durch Erhitzen auf 450 bis 1000°C nicht oder nur geringfügig nachläßt. Insbesondere bei Katalysatoren mit eingearbeiteten vanadinhaltigen Materialien ist anzu nehmen, daß im Zuge der Reaktivierung, die in der Regel mit einer teilweisen Verbrennung von Kohlen stoff verbunden ist, bis dahin fest eingebundene V₂O₅-Partikel soweit freigelegt werden, daß sie katalytisch wirksam sein können.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Petrolkoks mit 10 Gew.-% an Flüchtigen Bestandteilen werden auf 90% unter 40 µm aufgemahlen, desgleichen 100 Gew.-Teile Steinkohle mit 21,5 Gew.-% flüchtigen Bestandteilen und 4 Gew.-% Asche (Unverbrenn liches). Diese 200 Teile werden mit 70 Gew.-Teile Pech mit einem Erweichungspunkt von 65°C nach Krämer-Sar now und 5 Gew.-Teilen Wasser sowie 1 Gew.-Teil Natrium toluolsulfat innig verknetet und vermischt. Diese Mischung wird über eine Strangpresse zu Formlingen mit einem Durchmesser von etwa 4 mm verarbeitet. Die grünen Formlinge werden allmählich in einem Dreh rohrofen unter Luftabschluß auf 900°C erhitzt und nach Überstehen lassen während 20 Minuten wieder abge kühlt.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit dieses Katalysators wird ein Gas mit 0,5 Vol.-% SO₂, 19,5 Vol.-% CO₂ und 80 Vol.-% N₂ durch eine 50 cm hohe Säule aus zu testendem Katalysator bei 150°C von unten nach oben durchge leitet.

Die Durchströmung erfolgte mit einer Raumströmungs geschwindigkeit (Raumteile des Gases pro Raumteil Kata lysator pro Stunde) von etwa 3000 Std.^-1. Sobald hinter der Katalysator-Säule im austretenden Gas ein Durchbruch von SO₂ festgestellt wurde, erfolgte das Auslüften der unteren Hälfte der Säule mittels N₂ und die Bestimmung der Menge an ausgelüftetem SO₂. Die daraus resultierende Wirksamkeit des Katalysators ergab ein Adsorptionsvermögen für SO₂ von 35 g pro Kg Katalysator.

In einem zweiten Test wird durch die frisch gefüllte Säule ein im wesentlichen aus CO₂ bestehendes Gas von 180°C, dem 0,5 Vol.-% NH₃ zugemischt worden waren, hindurchgeleitet. Das Gas enthielt vor dem Einleiten 0,05 Vol.-% NO_x, hinter der Säule war NO_x erst nach 1,5 Stunden meßbar.

Nach Reaktivierung dieses Katalysators nach seinem Verbrauch durch Erhitzen auf 800°C unter Einwirkung von Wasserdampf und in Gegenwart von 4 Vol.-% O₂ in der Ofenatmosphäre betrug das Adsorptionsvermögen für SO₂ noch 30 g SO₂ pro Kg Katalysator, das Reduktionsver mögen für NO_x war auf 1,3 Stunden abgesunken.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden 50 Gew.-Teile Petrolkoks in Mischung von 150 Gew.-Teilen Steinkohle verarbeitet. Das Adsorptionsvermögen des aus dieser Mischung erzeug ten Katalysators betrug 40 g SO₂/Kg Katalysator, das Reduktionsvermögen für NO_x lag bei 1,8 Stunden.

Beispiel 3

Eine Mischung gemäß Beispiel 2 mit einer durchschnitt lichen Korngröße von 30 µm wurde bei 180°C in einem Wirbelbett mit Luft behandelt und anschließend gemäß Beispiel 1 geformt und erhitzt. Das Adsorptionsvermögen dieses Katalysators lag für SO₂ bei 35 g pro Kg, das Reduktionsvermögen für NO_x betrug 2,1 Stunden.

Beispiel 4

Eine oxidierte Mischung gemäß Beispiel 3 wurde noch während des Mischens und Knetens mit 3 Gew.-Teilen Heizölschlacke mit 18,5 Gew.-% V₂O₅ versetzt. Dieses Gemisch wurde mittels einer Strangpresse zu Formlingen von 3 mm Durchmesser verarbeitet und im Drehofen unter einer O₂-Atmosphäre von 3 Vol.-% allmählich auf 850°C erhitzt. Nach Überstehen während 20 Minuten wurden die Formlinge abgekühlt.

Das Adsorptionsvermögen dieses Katalysators betrug 40 g SO₂ pro Kg Katalysator, das Reduktionsvermögen für NO_x lag bei 2,2 Stunden.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 3 auf 850°C erhitzte Formlinge wurden lediglich auf 750°C abgekühlt und sodann etwa 15 Minuten lang von Benzoldämpfen durchströmt. Die alsdann wieder vollständig abgekühlten Formlinge zeigten ein selektives Adsorptionsvermögen für N₂.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Katalysatoren mit adsorptiven Eigenschaften, insbesondere für die Reduktion von NO_x und N₂ und die Adsorption von SO_x, dadurch gekennzeichnet, daß pulver- bis feinkörniges Material aus der Aufbereitung von Erdöl - im folgenden Petrolkoks genannt - im Gemisch mit pulver- bis feinkörnigen Steinkohlen mit 18 bis 40 Gew.-% Flüchtigen Bestandteilen mit als Bindemittel wirkenden Pechen, Bitumina, Teeren und/oder Teerölen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, geformt und die grünen Formlinge auf 450 bis 1000°C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Koks-Kohle-Gemisch zu 20 bis 80 Gew.-% aus Petrolkoks und zu 80 bis 20 Gew.-% aus Steinkohle besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zu 30 bis 70 Gew.-% aus Petrolkoks und zu 70 bis 30 Gew.-% aus Steinkohle besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Petrolkoks und/oder die Steinkohle vor dem Vermischen mit dem Bindemittel durch eine Behandlung mit O₂-haltigen Gasen, vorzugsweise Luft bis zu einer Sauerstoffaufnahme von etwa 25 Gew.-% oxi diert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß dem Koks-Kohle-Gemisch 15 bis 45 Gew.-% an Bindemittel zugemischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß in das Koks-Kohle-Gemisch 2 bis 20 Gew.-% eines Vanadin-haltigen Materials eingearbeitet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß dem Koks-Kohle-Gemisch bis zu 2 Gew.-% eines Tensides, insbesondere Alkylbenzolsulfonate oder Petrolsulfonate zugemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Formlinge während oder nach dem Erhitzen mit gasförmigen oder flüssigen Kohlenstoff- abgebenden Stoffen behandelt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Katalysatoren durch Erhitzen in schwach O₂-haltiger Atmosphäre auf 450 bis 1000°C, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wasserdampf, reaktiviert werden.