DD242326A3

DD242326A3 - Verfahren zur herstellung von hydrophoben adsorbentien

Info

Publication number: DD242326A3
Application number: DD83251338A
Authority: DD
Inventors: Reiner Kinder; Johannes Teubel; Herbert Schuster; Christine Fanslau
Original assignee: Reiner Kinder; Johannes Teubel; Herbert Schuster; Christine Fanslau
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1987-01-28
Also published as: PL144290B1; PL247838A1; DE3413975A1; US4544650A; HUT36718A; GB2140790A; SE8402851D0; RO89830B; NL8401682A; FR2546418A1; AU569082B2; GB8413512D0; RO89830A; GB2140790B; BG46338A1; BE899761A; SE8402851L; HUT36719A; AU2870384A; JPS6048140A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Adsorbentien, die insbesondere in der Gas- und Wasserreinigung als Adsorptions- und Reinigungsmassen Verwendung finden. Das Ziel der Erfindung besteht darin, aus vorwiegend anorganischen siliziumhaltigen Stoffen oder Abprodukten, vornehmlich Filteraschen, Flockungsschlaemmen aus chemischen Faellungsreaktionen mit Metallsalzen und organischen Rueckstaenden, verbesserte hydrophobe Adsorbentien zu gewinnen, die sich durch eine hoehere mechanische und thermische Bestaendigkeit, durch weitgehende Resistenz gegenueber Sauerstoff sowie durch oftmalige Regenerierbarkeit auszeichnen. Erfindungsgemaess werden die Adsorbentien nach zwei grundsaetzlichen Verfahrensprinzipien hergestellt. Auf direktem Wege erhaelt man die Produkte, indem die anorganischen Stoffe unmittelbar mit den organischen Stoffen zusammengebracht und anschliessend einer thermischen Behandlung unterworfen werden. Auf indirektem Wege gelangt man zu den Produkten, indem ein vorhandenes anorganisches Grundmaterial (Matrix) mit kohlenstoffhaltigen Materialien versetzt und anschliessend differenziert-thermisch unter reduzierenden Bedingungen behandelt wird. Die Aktivierung der Adsorbentien kann sowohl durch eine chemische als auch durch eine Gasaktivierung erreicht werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mechanisch und thermisch stabiler Adsorbentien mit hydrophoben Eigenschaften aus vorwiegend anorganisch zusammengesetzten siliziumhaltigen Stoffen und Abprodukten unter Zugabe von organischen Stoffen, Rückständen oder Abprodukten, die insbesondere in der Gas- und Wasserreinigung als Adsorptions-, Trenn- und Reinigungsmassen Verwendung finden. Darüber hinaus sind sie als Trockenmittel, Füllstoff, Katalysatoren, Katalysatorengrundmaterial u.a. einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das wichtigste hydrophobe Adsorptionsmittel ist Aktivkohle, die zu mehr als 90% aus Kohlenstoff besteht. Ihre große innere Oberfläche und ihr äußerst breites und heterogenes Porenspektrum prädestinieren sie als bevorzugtes Reinigungsmittel für die Lösung der verschiedensten Luft- und Wasserreinigungsprobleme. Ihrem umfassenden Einsatz stehen in erster Linie fehlende Rohstoffbasis und hohe Materialkosten entgegen.

Die klassischen Kohlenstoffträger wie Torf, Schwelkokse, Holz stehen aus verschiedenen Gründen nicht mehr oder nicht ausreichend zur Verfügung. In der neueren Patentliteratur ist deshalb der Trend zu erkennen, die bisher üblichen und teilweise teueren Ausgangsmaterialien durch andere Stoffe oder Abprodukte zu substituieren. Beispiele hierfür sind die Erfindungen DD-WP 138012 und DD-WP 138013, die die Verwendung von Braunkohlenhochtemperatur (BHT)-Koks zur Aktivkohleherstellung beschreiben und DD-WP 138011 bei der teilverkokter Aschexylit aus Kraftwerksaschen als Ausgangsmaterial zur Aktivkohleherstellung genutzt wird. Ein Adsorbens aus Xylit durch eine alkalisch-thermische Behandlung herzustellen beschreibt das DD-WP 205390.

Weitere hydrophobe Adsorbentien sind die sogenannten Kohlenstoffmolekularsiebe, die für spezielle Anwendungsgebiete durch eine thermische Spaltung von organischen Polymeren erhalten werden und im weiteren Sinne die makroporösen Ionenaustauscherharze, die jedoch für die Abwasserreinigung kaum Anwendung finden.

Die weiteren Nachteile der im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Adsorbentien liegen in ihrem hohen Preis, in ihrer begrenzten Temperaturbeständigkeit verbunden mit der hohen Affinität zu Sauerstoff und in ihrer begrenzten Regenerierbarkeit. Hydrophobierte mineralische Adsorbentien werden im DD-AP 85317 beschrieben, deren Adsorptionswirkung sich jedoch nur auf die Bindung mit Wasser nichtmischbarer Flüssigkeiten beschränkt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung hydrophober Adsorbentien mit einer Oberfläche größer 100 m²/g auf der Grundlage siliziumhaltiger anorganischer Abprodukte, wie beispielsweise Flockungsschlämme aus chemischen Fällungsreaktionen mit Metallsalzen, Filteraschen insbesondere aus Braunkohlenkraftwerken oder Rückständen aus der karbochemischen Verwertung von Braunkohlen, unter Zugabe von organischen Stoffen, Rückständen oder Abprodukten, wie beispielsweise teer- und bitumenartige Stoffe im Gemisch mit Altgummi, Fettsäuren bzw. Fettsäurenrückständen, Melasse, Sulfitablauge u.a., die im

Vergleich zu den bisherigen hydrophoben kohlenstoffhaltigen Adsorbentien eine höhere mechanische und thermische Beständigkeit aufweisen, gegenüber Sauerstoff weitgehend resistent sind, eine Regenerierung der aktiven Kohlenstoffschicht erlauben, geringe Material- und Herstellungskosten verursachen, trotz des Einsatzes von kohlenstoffhaltigen Abprodukten eine hohe Ausbeute an aktiver innerer Oberfläche sichern und die eine mindestens 10fach höhere Regenerierungsrate gegenüber Aktivkohle besitzen.

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung hydrophober Adsorbentien auf der Grundlage von vorwiegend anorganischen siliziumhaltigen Stoffen oder Abprodukten unter Zugabe von organischen Stoffen, Rückständen oder Abprodukten, die gegenüber den bekannten kohlenstoffhaltigen Adsorbentien wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Der Einsatz von Aktivkohle zur Gas- und Wasserreinigung ist nur dann im breiten Umfange durchführbar, wenn eine möglichst oftmalige Regenerierung erfolgt. Zur thermischen Reaktivierung von mit organischen Stoffen beladener Aktivkohle sind Temperaturen von mindestens 600⁰C erforderlich. Die Zündtemperaturen handelsüblicher Kohlen liegen zwischen 200 und 400⁰C, so daß eine Regenerierung zwangsläufig zu einem Materialverlust führt, der je nach Bedingungen zwischen 5 und 15% liegt. Hinzu kommt ein Verlust von bis zu 20% der aktiven Oberfläche, womit einer wiederholten Regenerierung praktische Grenzen gesetzt sind. Anliegen der Erfindung ist es deshalb, durch Verwendung von vorwiegend anorganischen Stoffen ein sauerstoffresistentes Grundmaterial (Matrix) zu erhalten, das auch ohne Änderung der Oberfläche und der Porenstruktur hohen Temperaturbelastungen und somit einer oftmaligen Regenerierung unbeschadet standhält.

Mit der Erfindung wird ein Adsorptionsmittel hergestellt, das die Sauerstoff resistenz mineralischer Adsorbentien mit den Adsorptionseigenschaften von Aktivkohle verbindet, wobei eine höhere mechanische und thermische Beständigkeit gegenüber den bisher bekannten hydrophoben Adsorbentien erreicht wird, und daß weiterhin die anorganischen oder mineralischen Komponenten der Adsorbentien eine Erhöhung der aktiven Oberfläche von bis zu 75% je eingesetzter Menge an kohlenstoffhaltigem Material, gemessen als Fläche in m² je Gramm an eingesetztem Kohlenstoffmaterial (relative Oberfläche), bewirken.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach zwei grundsätzlich neuen Verfahrensprinzipien gelöst:

1. Herstellung hydrophober Adsorbentien auf direktem Wege

Vorwiegend mineralische Stoffe oder Abprodukte werden, soweit sie nicht bereits Kohlenstoff enthalten, mit kohlenstoffhaltigen Materialien, denen anorganische Salze oder Säuren als Dehydratisierungsmittel zugesetzt wurden, angereichert und einer thermischen Behandlung in mehreren Phasen unterworfen. Diese gliedert sich in eine Auf heiz- und Verkokungsphase und in eine Nachverkokungsphase und Sinterphase.

Die Verkokungsphase verläuft bei Temperaturen bis zu 600⁰C, die Nachverkokungs- und Sinterphase bei Temperaturen von 900-1150⁰C, jeweils unter reduzierenden Bedingungen, wobei der zeitliche Verlauf der Aufheiz- und Verkokungsphase bis 3 Stunden und der Nachverkokungs- und Sinterphase bis 2 Stunden beträgt.

Danach werden den Produkten im Sinne einer chemischen Aktivierung die zugesetzten Dehydratisierungsmittel durch Eluierung mittels Wasser, gegebenenfalls unter Säurezusatz, wieder entzogen und stehen nach einer Trocknung, Mahlung und evtl. einer Klassierung zur weiteren Verwendung bereit.

2. Herstellung hydrophober Adsorbentien auf indirektem Wege

Erfindungsgemäß wird hier von einem mineralischen Grundmaterial (Matrix) ausgegangen, das zweckmäßigerweise aus vorwiegend siliziumhaltigen mineralischen Stoffen oder Abprodukten und organischen Beimengungen, denen bei hohen Temperaturen gasbildende anorganische Salze oder inerte und/oder reaktive kohlenstoffhaltige Materialien zugesetzt werden können, besteht und in einem dreistufigen thermischen Prozeß hergestellt wird; der sich in eine Aufheizphase bis zum Erreichen des plastischen Zustandes am Sinterpunkt, eine Beharrungsphase im Bereich des Sinterpunktes, beide jeweils unter inerten Bedingungen, und eine Oxidationsphase zur Vergasung des aus den organischen Beimengungen gebildeten und eingeschlossenen Kohlenstoffs bei Temperaturen deutlich unter dem Sinterpunkt, d. h. dem plastischen Zustand des Materials gliedert, wobei die Plastizität des Materials in Abhängigkeit vom Einsatzprodukt unter Variation des zeitlichen Verlaufs der thermischen Behandlung in den einzelnen Phasen bei Temperaturen zwischen 1000⁰C und 1350°C erreicht wird. Die mechanisch und thermisch stabilen mineralischen Körper aus Stoffen oder Abprodukten mit einer Porosität größer 50%, einer spezifischen Oberfläche von etwa 100m²/g und einer Druckfestigkeit von größer 1,0MPa werden mit kohlenstoffhaltigem Material, dem anorganische Salze oder Säuren als Dehydratisierungsmittel zugesetzt wurden, getränkt und einer differenzierten thermischen Behandlung in mehreren Phasen unter reduzierenden Bedingungen unterworfen. Einer Auf heizphase schließt sich die Verkokungsphase an, die über eine Beharrungsphase bei 600°C bis zu maximal 1000°C abläuft. Zeitlich beträgt die Aufheizphase bis zu 1 Stunde, die Beharrungsphase bei 600⁰C bis zu 2 Stunden und die folgende Nachverkokung bis zu 2 Stunden. Das Produkt wird mit Wasser, evtl. unter Säurezusatz, von den beigefügten Dehydratisierungsmitteln befreit und durch Trocknung, Mahlung oder Klassierung für den Einsatz vorbereitet.

Die Aktivierung der nach beiden Verfahrensprinzipien hergestellten Adsorbentien läßt sich grundsätzlich auch durch eine Gasaktivierung erreichen. Erfindungsgemäß beträgt die eingesetzte Menge an kohlenstoffhaltigem Material maximal 50% und die Konzentration der Dehydratisierungsmittel maximal 100%, bezogen auf seinen Verkokungsrückstand. Zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Effektes der Oberflächenvergrößerung bei Herstellung der hydrophoben Adsorbentien auf direktem Wege, wurde der Begriff der relativen Oberfläche, definiert als Fläche in m²je Gramm an eingesetztem Kohlenstoffmaterial, eingeführt.

Ausführungsbeispiele

1. Im ersten Schritt werden den kohlenstoffhaltigen Materialien Zinkchlorid als Dehydratisierungsmittel zugesetzt. Um eine gute Vermischung zu erreichen, erfolgt die Zugabe entweder in der Hitze oder in Verbindung mit wenig Wasser, wobei die Menge an Dehydratisierungsmittel maximal 100% des Verkokungsrückstandes des eingesetzten Materials beträgt. In diese Mischung wird Kraftwerksfilterasche bis zur 2fachen Menge des Verkokungsrückstandes möglichst homogen verteilt. Das Gemisch wird zu

Zylindern geformt in Rohrofen unter Inertgasatmosphäre in einer Stunde auf 600⁰C aufgeheizt, bei dieser Temperatur zwischen 30 und 60 Minuten belassen, anschließend innerhalb einer Stunde auf Temperaturen zwischen 1000⁰C und 1100⁰C aufgeheizt und weitere 15-30 Minuten bei diesen Temperaturen belassen. Danach wird abgekühlt und mit salzsaurem Wasser eluiert.

Kohlenstoffhaltiges Material Oberfläche Sg in m²/g

spezifische relative*

Sulfitablauge 390 330 585

modifiz. Bitumen 209 208 314

Phenolsolvanextraktrückstand 280 131 210

* relative Oberfläche ohne und mit mineralischen oder anorganischen Zusätzen

2. Als Ausgangsstoff dient poröses mineralisches Grundmaterial, das zweckmäßigerweise siliziumhaltigen mineralischen Stoffen oder Abprodukten und organischen Beimengungen, denen bei hohen Temperaturen gasbildende anorganische Salze oder inerte und/oder reaktive kohlenstoffhaltige Materialien zugesetzt werden können, besteht und in einem dreistufigen thermischen Prozeß hergestellt wird; der sich in eine Aufheizphase bis zum Erreichen des plastischen Zustandes am Sinterpunkt, einer Beharrungsphase im Bereich des Sinterpunktes, beide jeweils unter inerten Bedingungen, und eine Oxidationsphase zur Vergasung des aus den organischen Beimengungen gebildeten und eingeschlossenen Kohlenstoffs bei Temperatur deutlich unter dem Sinterpunkt, d. h. dem plastischen Zustand des Materials gliedert, wobei die Plastizität des Materials in Abhängigkeit vom Einsatzprodukt unter Variation des zeitlichen Verlaufs der thermischen Behandlung in den einzelnen Phasen bei Temperaturen zwischen 1000⁰C und 1350⁰C erreicht wird.

Dieses Ausgangsmaterial wird mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, denen bis zu 100% Zinkchlorid als Dehydratisierungsmittel bezogen auf seinen Verkokungsrückstand zugesetzt wurde, bis zur Sättigung getränkt. Das so imprägnierte Material wird jeweils unter Inertgas innerhalb einer Stunde auf 600°C aufgeheizt, bis zu einer Stunde bei dieser Temperatur belassen und anschließend innerhalb einer Stunde auf 1000°C aufgeheizt und weiter bis zu 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit salzsaurem Wasser eluiert und getrocknet.

Spezifische Oberfläche:

235m²/g bei Verwendung von Sulfitablauge,

285m²/g bei Verwendung von Phenolsolvanextraktrückstand als kohlenstoffhaltiges Material

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Adsorbentien aus siliziumhaltigen anorganischen Stoffen oder Abprodukten und organischen Stoffen oder Abprodukten durch Pyrolyse der kohlenstoffhaltigen Materialien unter Luftabschluß mit nachfolgender chemischer oder Gasaktivierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser mineralischer Körper, der durch eine dreistufige thermische Behandlung aus siliziumhaltigen anorganischen und organischen Abprodukten hergestellt worden ist, mit kohlenstoffhaltigen Materialien getränkt und nachfolgend einer differenzierten thermischen Behandlung, die aus einer Verkokung nach vorheriger einstündiger Aufheizung bis zu maximal 2 Stunden bei 600 °C und einer weitergehenden Verkokung bis maximal 1000⁰C im Verlaufe bis zu 2 Stunden besteht, unterworfen wird, oder daß die siliziumhaltigen Stoffe oder Abprodukte mit organischen Stoffen oder Abprodukten zusammen einer differenzierten thermischen Behandlung in mehreren Phasen unterworfen werden, die sich in eine Aufheiz- und Verkokungsphase und in eine Nachverkokungs- und Sinterphase gliedert, wobei erstere bis zu einer Temperatur von 600°C nach 1 Stunde Aufheizzeit und einer Verkokungszeit von bis zu 2 Stunden bei dieser Temperatur abgeschlossen ist und letztere nach einer erneuten Temperaturerhöhung innerhalb einer Stunde bei einem Temperaturniveau zwischen 900 und 115O⁰C in einer Zeit von bis zu 2 Stunden abläuft.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als siliziumhaltige anorganische Stoffe vorwiegend Abprodukte wie beispielsweise Flockungsschlämme aus chemischen Fällungsreaktionen mit Metallsalzen, Filteraschen insbesondere aus Braunkohlenkraftwerken oder Rückstände aus der karbochemischen Verwertung von Braunkohlen u.a. Verwendung finden.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als organische Stoffe vorwiegend Rückstände oder Abprodukte wie beispielsweise teer- und bitumenhaltige Stoffe im Gemisch mit Altgummi, Fettsäuren bzw. -rückständen. Melasse, Sulfitablauge u.a., denen wasserentziehende Mittel wie beispielsweise Zinkchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure u.a. zugesetzt werden. Verwendung finden.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des zugesetzten kohlenstoffhaltigen Materials maximal 50% und die zugesetzte Menge an wasserentziehenden Mitteln maximal 100% bezogen jeweils auf seinen Verkokungsrückstand beträgt.