DE2243571A1

DE2243571A1 - Behandlung von schwefelsaeureschlamm

Info

Publication number: DE2243571A1
Application number: DE2243571A
Authority: DE
Inventors: Shizuo Koizumi; Hitoshi Nishizawa
Original assignee: Kimura Chemical Plants Co Ltd
Current assignee: Kimura Chemical Plants Co Ltd
Priority date: 1971-09-23
Filing date: 1972-09-05
Publication date: 1973-04-05
Also published as: FR2153260B1; NL7211888A; FR2153260A1; GB1370552A

Description

Behandlung von Schwefelsäureschlamm

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schwefelsäureschlamm. Schwefelsäure und schwarze carbonisierte Polymere werden aus einem Schwefelsäureschlamm gewonnen, der bei der Reinigung von Mineralölen, wie Petroleumfraktionen, anfällt. Dabei wird die Konzentration der freien Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht -des Wassers, und die freie Schwefelsäure, die in dem Schlamm enthalten ist, auf mindestens 65 G-ew.$, vorzugsweise auf 65 bis 90 Gew.$, eingestellt. Der Schlamm wird auf eine Temperatur von 150 bis 190⁰O unter Rühren erwärmt und dann wird die entstehende Schlammlösung filtriert, um die entstehenden schwarzen carbonisieren Polymere und die Schwefelsäurelösung zu gewinnen. Die gewonnenen carbonisierten Polymeren können als Adsorbentien verwendet werden und die ,Schwefelsäure kann erneut zur Reinigung von Mineralöl eingesetzt werden.

3Q98U/10S4 '*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schwefel säure schlamm, der als Nebenprodukt anfällt, wenn Mineralöl, beispielsweise Petroleumfraktionen, durch Schwefelsäure gereinigt werden. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein aktives kohlenstoffartiges Adsorbens neuer Art, das man aus dem Schwe-

■ . I

feisäureschlamm als Rohmaterial erhält. Das aktive kohlenstoffartige Adsorbens besitzt die Fähigkeit, Ionen zu adsorbieren.

Abfallschwefelsäure, die als Nebenprodukt anfällt, wenn Mineralöl, beispielsweise Petroleumfraktionen, durch Waschen mit Schwefelsäure gereinigt werden, ist eine schwarze Flüssigkeit oder halbfeste Masse mit einem unangenehmen Geruch, .die eine große Menge an Schwefelsäure enthält und die im allgemeinen als "Schwefelsäureschlamm", "Petroleumschlamm" oder "Schwefelsäurepech" bezeichnet wird. Der Schwefelsäureschlamm ist schwer zu handhaben und besitzt daher keine besonderen Verwendungen, Der Schwefelsäure schlamm wird in das Meer abgelassen oder für die Nutzbarmachung von Küstenvorland verwendet. Selbst beim Ablassen ine Meer oder bei der Verwendung zur Urbar-machung von Küsten-Vorland besteht im Hinblick auf die öffentliche Miinung ein ernstes Problem. Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Behandlung von Schwefelsäureschlamm ausgearbeitet und vorgeschlagen.

Die folgenden Verfahren sind typisch für diese Vorschläge.

a) Ein Verfahren, um Schwefel aus Schwefelsäuren und organischen Sulfonsäuren, die in Schwefelsäureschlamm enthalten sind, als Schwefeldioxydgas zu gewinnen, indem man den Schwefelsäureschlamra in einen Verbrennungsofen leitet und den Schwefelsäureschlamm in dem Verbrennungsofen durch Injektion verbrennt, wobei der Schwefelsäureschlamm thermisch zersetzt wird;

b) ein Verfahren zur thermischen Zersetzung des Schwefelsäure-Bchlamms, indem man den Schwefelsäureschlamm mit erwärmtem

30 9 814/1054*

inertem Öl vermischt und den Schwefelsäureschlamm erwärmt;

c) ein Verfahren zur Gewinnung von reiner Schwefelsäure, wobei man den Schwefelsäureschlamm mit Wasser verdünnt, dabei erfolgt Hydrolyse, und den Schwefelsäureschlamm dann durch aktiven Kohlenstoff leitet.

Diese Verfahren besitzen.jedoch verschiedene Nachteile» Bei dem Verfahren a) wird der Schwefelsäuresehlamm bei einer hohen Temperatur gebrannt und der Verbrennungsofen wird dabei stark in Anspruch genommen und beschädigt. Weiterhin enthält das gebildete Schwefeldioxyd restlichen Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd und um Schwefelsäure aus den /strömenden Gasen zu bilden, sind weitere Vorrichtungen erforderlich. Das heißt, das Verfahren a) ist nicht wirtschaftlich.

Bei dem Verfahren b) wird ein inertes Spezialöl verwendet und ebenfalls sind teuere Vorrichtungen erforderlich. Weiterhin,ist es notwendig, die Größe des festen Kohlenstoffs, der während der Zersetzung gebildet wird, einzustellen, d.h. das Molverhältnis an verfügbarem Wasserstoff usw. muß kontrolliert werden. Daher ist dieses Verfahren sehr schwierig durchzuführen.

Bei dem Verfahren c) ist die gemäß dem bekannten Hydrolyseverfahren gewonnene Schwefelsäure stark gefärbt und enthält eine beachtliche Menge an organischem Material, das Hydroxylgruppen besitzt, die durch Hydrolyse in gelöstem Zustand gebildet werden und daher werden diese organischen Materialien in teerige Materialien überführt, wenn die gewonnene Schwefelsäure auf eine Schwefelsäurekonzentration von 85 bis 90 Gew.$ konzentriert wird. Um die teerigen Materialien zu entfernen, muß man zu der konzentrierten Schwefelsäure Wasser zufügen und die teerigen Materialien können nur ausgeschieden werden,, indem man die Schwefelsäurekonzentration erniedrigt. Uach Entfernung der teerigen Materialien durch Verdünnung muß die Schwefelsäure wieder konzentriert werden. _3q98U/t05A\.

Alternativ kann die Schwefelsäure, die nach der Hydrolyse gewonnen wurde, zur Entfernung der Verunreinigungen, die in der Schwefelsäure sind, durch Adsorption mit teurem aktivem Kohlenstoff behandelt werden, der dabei als Adsorptionsmittel wirkt, und dann wird die Schwefelsäure konzentriert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Schwefelsäureschlamm, der als Abfallmaterial vorliegt. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein aktives kohlenstoffähnliches Adsorbens neuer Art, das aus dem Schwefelsäureschlamm als Rohmaterial erhalten wird. Bas aktive kohlenstoff artige Adsorbens besitzt die Fähigkeit, Ionen au adsorbieren.

Der Schwefelsäureschlamm, der als Nebenprodukt bei Vaschen von Petroleumfraktionen mit Schwefelsäure entsteht» besitzt eine sehr komplizierte Zusammensetzung, abhängig von den Eigenschaften der Petroleumfraktionen., die behandelt werden, der Konzentrationen der Menge an Schwefelsäure, die verwendet wird, usw.

Man nimmt im allgemeinen an, daß der Schwefelsäureschlamm eine Mischung aus organischen Materialien, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile enthalten, und einer großen Menge an Schwefelsäure ist. Sie ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind sehr reaktiv Und die Schwefelsäure besitzt eine Dehydratieierungswirkung auf die organischen Materialien und gleichzeitig wirkt sie als Polymerisationskatalysator.

Sie Anmelderin hat Versuche unternommen, um die Sehydratisierungereaktlon der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die in dem Schwefelsäureendschlamm enthalten sind, durch die ebenfalls darin enthaltene Schwefelsäure zu bewirken und zur gleichen Zelt zu erreichen, daß die Polymerisation dieser ungesättigten organischen Materialien stattfindet, wobei Polymere mit einem hohen Kohlenstoffgehalt erhalten werden. Es wurde gefunden, daß die organischen Materialien und die freie Schwefelsäure, die in dem

3Q98U/10SA -

Schwefelsäureschlamm enthalten ist, durch Erwärmen-des Schwefelsäure Schlamms unter geeigneten Bedingungen reagieren, wobei durch die freie Schwefelsäure selbst, die als Hauptbestandteil in dem Schwefelsäureschlamm enthalten ist, Oxydation, Dehydratisierung und Carbonisierung stattfindet. Dabei wird hochkonzentriertes Schwefeldioxydgas und Schwefelsäure gewonnen. Zur gleichen Zeit finden Hydratisierungs- und Polymerisationsreaktionen der ungesättigten kohlenwasserstoffe, die in dem Schwefelsäureschlamm enthalten sind, statt, wobei Polymere gebildetwerden, die die Fähigkeit aufweisen, Ionen zu adsorbieren, und die weiterhin die Fähigkeit zeigen, wie aktiver Kohlenstoff zu wirken. .

Im Folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, die Dehydratisierungs- und Polymerisationsreaktionen zu aktivieren und das Auftretender Hydrolyse möglichst zu unterdrücken. Es ist erforderlich, die Konzentration an freier Schwefelsäure in dem Schwefelsäureschlamm auf mindestens 65 Gew.$ einzustellen, bezogen auf das Gewicht des Wassers und der freien Schwefelsäure, die in dem Schwefelsäureschlamm enthalten sind. Da jedoch während der Dehydrierungsreaktion der organischen Materialien Schwefelsäure im allgemein verbraucht wird und die freie Schwefelsäurekonzentration im Verlauf der Umsetzung vermindert wird, ist es erforderlicht, die Anfangskonzentration an freier Schwefelsäure in dem Schwefelsäureschlamm auf mindestens 65 Gew.$, vorzugsweise auf 65 bis 90 Gew.$, bezogen auf . das Gewicht des Wassers und der freien Schwefelsäure, die in .' dem Schwefelsäureschlamm enthalten sind, einzustellen, abhängig ' von der-Qualität und Quantität der organischen Materialien, die ■ in dem Schwefelsaureschlamm enthalten sind. Wenn der Schwefelsäureschlamm erwärmt und umgesetzt wird und die Anfangskonzentration an freier Schwefelsäure beträgt mehr als 90 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Wassers und freier Schwefelsäure, die in dem Schwefelsäureschlamm enthalten sind, besitzen die ent-

3Q98U/1054 '

stehenden Polymere nicht die Fähigkeit, als aktiver Kohlenstoff zu wirken, obgleich sie die Fähigkeit aufweisen, Ionen zu adsorbieren. Es erscheint daher so, als ob die Polymerisationsreaktion der Dehydratisierungsreaktlon vorangeht.

Die Umsetzung findet zwischen den organischen Schwefelsäuren und der freien Schwefelsäure, die in dem Schwefelsäureschlamm " enthalten sind, durch allmähliches Erwärmen des Schwefelsäureschlamms statt, dessen Konzentration an freier Säure auf 65 bis 90 Gew.^ eingestellt ist, bezogen auf das Gewicht des Wassers und der freien Schwefelsäure, die in dem Schwefelsäureschlamm enthalten sind, wobei man den Schwefelsäureschlamm mechanisch rührt oder gewünschtenfalls in den Schlamm Luft einbläst und wobei der Schlamm unter Bildung von Schwefeldioxydgas dehydratisiert und polymerisiert. Mit allmählicher Zunahme In der Temperatur schreitet die Zersetzung weiter fort und bei einer Temperatur von 150 bis 180⁰C ändert sich der Schlamm, del? BU Beginn als schwarze homogene Lösung vorliegt, und man erhält eine klare Schwefelsäurelösung, die schwarze carbonl-. eierte Polymere als Kohlenstoffteilchen in Flotationszustand enthält,, wobei Schwefeldioxydgas gebildet wird, und allmählich scheiden sich schwarze feste Teilchen aus dem Lösungszustand aus, Schließlich hört die Bildung von Schwefeldioxydgas fast voll~ ständig auf.

Wenn die Lösung, die die schwarzen carboniserten Polymere als Kohlenstoffteilchen in einem flotierten Zustand enthält, erhalten wird, hört man auf zu erwärmen und zu rühren und die Lösung wird abgekühlt. Dann wird die Lösung filtriert, um die schwarzen festen Polymeren abzutrennen. Die schwarzen festen. so erhaltenen Polymeren werden mit Wasser gewaschen, um den Schwefelsäurebestandteil, der an den Polymeren haftet, zu entfernen und dann werden sie getrocknet, um das Wasser, das an den Polymeren haftet, zu entfernen. Die schwarzen polymere, die die Fähigkeit besitzen, Ionen zu adsorbieren, und die Fähigkeit

3Q98U/10S4*

aufweisen, als aktiver Kohlenstoff zu wirken, können erhalten werden, indem man nur mit Wasser wäscht und anschließend trocknet und ohne daß eine Spezialbehandlung erforderlich ist.

Die Mutterlauge, die man bei der Filtration der schwarzen Polymeren nach der Umsetzung erhält, ist eine klare und fast farblose Schwefelsäurelösung und sie kann, so wie sie ist, für andere Verwendungen eingesetzt werden, oder sie kann nach der Konzentration wieder zur Reinigung von Petroleumfraktionen verwendet werden. Das gebildete Schwefeldioxydgas enthält eine geringe Menge an Kohlenmönoxyd. Es kann als Schwefeldioxydreiches Gas mit einer Reinheit von ungefähr 97 1° erhalten werden. „ ' .

Erfindungsgemäß können feste Polymere und Schwefelsäure ent- , fernt werden, indem man einfach die Konzentration an freier Schwefelsäure in dem Schwefelsäureschlamm so einstellt, daß keine Hydrolyse induziert wird bzw. stattfindet und wobei der Schlamm allmählich auf 150 bis 19O⁰C erwärmt wird und ,wobei der Schlamm dann abgekühlt und filtriert wird. Das heißt, die schwarzen Polymere, die fähig sind, als Adsorbentien zu wirken, und die Schwefelsäure können sehr leicht getrennt und aus dem Schwefelsäureschlamm gewonnen werden, ohne daß ein flochtemperaturverbrennungsofen oder Zusatzstoffe wie ein inertes Spezialöl oder aktiver Kohlenstoff erforderlich sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin das Behandlungsverfahren sehr einfach und für die Durchführung des Verfahrens können billige Vorrichtungen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt somit wesentliche Vorteile.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele näher beschrieben.

309'8UMOSt-

— α —

Beispiel 1

3 kg Wasser werden zu 13,5 kg Schwefelsäureschlamm, der 7 Gew.$ organisches Material einschließlich von Schwefelsäure, 80,5 Gew.% freie Sulfonsäure und 12,5 Gew.# Wasser enthält, zugegeben (Konzentration an freier Schwefelsäure im Schlamm 86,5 Gew.#, bezogen auf das Gewicht an Wasser und freier Schwefelsäure, die in dem Schlamm enthalten sind) um die Konzentration an freier Schwefelsäure auf 70 Gew.# einzustellen. Dann wird der Schlamm allmählich unter Rühren erwärmt, wobei die organische Sulfonsäure mit der freien Schwefelsäure bei der Konzentration reagiert und die Dehydratisierungs- und Carbonisierungsreaktion stattfinden, wobei Schwefeldioxydgas gebildet wird« Nach 6 Stunden vom Beginn des Erwärmens erhält man eine klare Schwefelsäure, die freie carbonisierte Polymere in flotiertem Zustand enthält, bei einer Endtemperatur von 165°0. Nach dem Abkühlen wird die entstehende Lösung durch eine Zentrifuge filtriert, wobei man 13,3 kg Schwefelsäure16sung mit einem Schwefelsäuregehalt von 67,8 Gew.# und 1,1 kg carbonisierte Polymere erhält. Man erhielt ebenfalls 1,0 kg Schwefeldioxyd (bezogen auf 100 # Basis). Die gewonnene Schwefelsäurelösung war leicht bräunlich, aber geruchslos.

Beispiel 2

Ein Schwefelsäureschlamm, der 6,3 Gew.% organische Materialien, einschließlich organischer Sulfonsäure, 90,2 Gew.$> freie Schwefelsäure Und 3,5 Gew.# Wasser enthielt (freie Schwefelsäurekonzentration: 97,1 Gew.jS, bezogen auf das Gewicht an Wasser und freier Schwefelsäure, die in dem Schlamm enthalten sind), der als Nebenprodukt bei der Reinigung von Paraffinwachs anfiel, wurde als Rohmaterial verwendet.

100 kg des SchwefelsäureSchlamms wurden in einen Reaktor mit einer Kapazität von 200 1 gegeben, der mit einem Rührer und

3Q9814/1054-

22A3571

einem Wärmemantel ausgerüstet war,' und mit 31,6 kg Wasser unter Rühren vermischt, um die Konzentration an freier Schwefelsäure auf 72 Gew.$ einzustellen. Dann wurde durch den Mantel ein Heizmedium geleitet, um den Schlamm zu erwärmen. Die Schiammlösung wurde auf 100 bis 120⁰C während einer Zeit von ungefähr 20 Minuten erwärmt, wobei die Dehydratisierungsumsetzung begann und Schwefeldioxydgas gebildet wurde. Dann wurde die Schlammlösung auf 160⁰C im Verlauf von ungefähr 60 Minuten erwärmt und 4^ann unter Rühren auf 160 bis 170⁰C während ungefähr 5 Stunden erwärmt. Die Bildung von Schwefeldioxyd wurde allmählich weniger und hörte schließlich auf. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Erwärmen unterbrochen und\die Schlammlösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und zentrifugiert, um die entstehenden carbonisierten Polymere aus der Lösung abzutrennen, wobei 34,5 kg carbonisierte Polymere, die daran haftend Schwefelsäure enthielten, und 90 kg Mutterlauge an wiedergewonnener Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 67,3 Gew.$ erhalten wurden. Zur gleichen Zeit erhielt man ungefähr 7,1 kg an gebildetem Schwefeldioxydgas, das 3 YoI.$ Kohlenmonoxyd enthielt.

Die Analyse zeigte, daß die carbonisierten Polymeren 58,6 saures Material in Form von Schwefelsäure enthielten und daß der Hauptbestandteil der sauren Materialien Schwefelsäure war, die an den Polymeren haftete, daß aber ein Teil davon in Form von Säuregruppen vorlag, die an die carbonisierten Polymeren gebunden waren. Die carbonisierten Polymeren wurden daraufhin gut mit Wasser gewaschen, um die daran haftende Schwefelsäure ' zu entfernen, und anschließend bei 110⁰C getrocknet» wobei man 4»8 kg trockene carbonisferte Polymere erhielt» Die entstehenden carbonisierten Polymeren waren schwarze aktive kohlenstoffartige Pulver, die 7,3 Gew.% an sauren Materialien, ausgedrückt als Schwefelsäure enthielten.

Die carbonisierten Polymeren wurden untersucht, um ihre Fähig-

3 Q 9 8 U/ 10 54 *

keit, Ionen zu adsorbieren, und ihre Fähigkeit, als aktiver Kohlenstoff zu wirken, festzustellen.

Die Fähigkeit, Ionen zu adsorbieren, wurde gemäß der Ionenausiauschkapazität gegenüber Blei-, Eisen-, Kupfer; Nickel*, Zinkend Chromionen gemessen und die Ergebnisse sind %m folgenden

aufgeführt: ■ ■ . ■■ _r

Mttallionen Blei Eisen Kupfer Nickel 2ink Chrom

'Aus tauschkapa-

«ität mltuiva- 1,38 0,95 1,10 1,19 1,06 2,66 .ient/g ■ .' ■■ . ■ '■.'.

Die Fähigkeit, als aktiver Kohlenstoff zu wirken, wurde bestimmt, indem man den Versuch durchführte, mit Methylenblau BU entfärben. Dabei wurde das JIS (Japanese''Industrial Standard) K147O-Verfahren Verwendet. Bas Untersuchungsverfahren für gepulverten aktiven Kohlenstoff und das Ergebnis Let in der folgenden Tabelle angegeben -zusammen mit den Werten für aktive Kohlenstoffe, die im Handel erhältlich sind.

im Handel erhält- im Handel er- erfindungslicher hoch akti- hältlicher gemäße akver Kohlenstoff + aktiver Kohlen- tive Koh-

stoff Indu- lenstoffstriequalität++ artige

Polymere

gemessene

Fähigkeit zur

Entfärung 210 ml 160 ml 180 ml

"Shirasagi" (ein Warenzeichen von Takeda Chemical Industries, Japan)

^h+ "Oil Carbon" (ein Warenzeichen von Kyoto Suiden Co., Japan)

3Q981 W1054

Claims

7243571 Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Schwefelsäureschlamm, der bei der Reinigung von Mineralöl mit Schwefelsäure anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an freier Schwefelsäure in dem Schwefelsäureschlamm auf mindestens 65 Gew.% einstellt, bezogen auf das Gewicht an Wasser und freier Schwefelsäure, die in dem Schlamm enthalten sind, den Schwefelsäureschlamm auf eine Temperatur von 150 bis 19O⁰C . unter Rühren erwärmt, wobei die organischen Materialien, die in dem Schlamm sind, dehydratisiert und carbonisiert werden, und die entstehende Lösung filtriert, wobei die entstehenden carbonisieren Polymeren und die Schwefelsäurelösung getrennt und einzeln gewonnen werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ die Konzentration an freier Schwefelsäure 65 bis 90 Gew.$ beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carbonisieren Polymere eine Fähigkeit besitzen, Ionen zu adsorbieren, und Fähigkeit aufweisen, wie aktiver Kohlenstoff zu wirken.

4. Ein aktives kohlenstoffähnliches Adsorbens, hergestellt, indem man die Konzentration an freier Schwefelsäure in Schwefelsäureschlamm, der bei der Reinigung von Mineralöl anfällt, mit Schwefelsäure auf 65 bis 90 Gew.$, bezogen auf das Gewicht an Wasser und freier Schwefelsäure, die in dem Schlamm enthalten sind, einstellt, den Schlamm auf eine Temperatur von 150 bis 190⁰C unter Rühren erwärmt, um die organischen Materialien, die in dem Schlamm sind, zu dehydratisieren und carbonisieren, die entstehende Lösung filtriert, um die entstehenden carbonisierten Polymeren aus der Lösung abzutrennen, die carbonisierten Polymere mit Wasser wäscht und die- Polymeren trocknet.

3098U/1054