DE2451019C2

DE2451019C2 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekugeln und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2451019C2
Application number: DE2451019A
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Katori; Hiroshi Chofu Tokyo Nagai; Zenya Tokyo Shiiki
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-26
Publication date: 1982-10-14
Also published as: JPS5071595A; SU1047388A3; DE2451019A1; FR2249034A1; CA1032153A; US4045368A; FR2249034B1; GB1468982A

Description

In den letzten Jahren wurde in zunehmendem Maß Aktivkohle zur Behandlung von Abgasen verwendet, die Oxide von Schwefel und Stickstoff enthalten, bevor diese Abgase in die Atmosphäre abgeleitet werden, um der Umweltverschmutzung vorzubeugen. Insbesondere wurden Maßnahmen ergriffen, um Abgase von Schwefeldioxid zu befreien. Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Aktivkohlen sind im allgemeinen Produkte, die durch Kugelbildung aus pulverförmiger Kohle erhalten worden sind (vgL die DE-PS 9 04 453). Diesen bekannten Aktivkohlen haftet der Nachteil an, daß sie keine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen und zu einem Zerfallen neigen. Ferner ist das Schwefeldioxidabsorptionsvermögen dieser Kohlen nicht zufriedenstellend. Daher mußten bisher erhebliche Mengen der bekannten Aktivkohlen eingesetzt werden, um in wirksamer Weise Schwefeldioxid entfernen zu können, was den Einsatz großer Türme bedingt, in denen die bekannten Aktivkohlen enthalten sind.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine Aktivkohle mit hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneten SO₂- und NOx-Adsorptionseigenschaften zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung nach einem Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst

Die erfindungsgemäß hergestellten Aktivkohlekugeln besitzen eine hohe mechanische Festigkeit und ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen für Schwefel dioxid und Stickoxide und eignen sich daher in hervorragender Weise für die Behandlung von Abgasen, die Schwefeldioxid und Stickstoffoxide enthalten. Diese Eigenschaften sind auf die erfindungsgemätß durchzuführenden spezifischen Maßnahmen zurückzuführen,

ίο und zwar im wesentlichen auf die Verformen eines Pechmaterials zu Kugeln und die anschließenden Stufen der Oxidation, Unschmelzbarmachung und Aktivierung der Kugeln zu Aktivkohlekugeln, ferner die Behandlung der oxidierten und unschmelzbar gemachten Kugeln mit Ammoniak zur Gewinnung einer Aktivkohle, die mehr als 1 Gew.-% gebundenen Stickstoff enthält

In den Fällen, in denen im Handel erhältliche Aktivkohlen mit Ammoniak nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, war es nicht möglich, einen Aktivitätsgrad wie im Falle der vorliegenden Anmeldung zu erzielen, wie aus dem weiter unten folgenden Vergleichsbeispiel 4 hervorgeht

Es gibt zwar Fälle, in denen eine aus einer Kohle hergestellte Aktivkohle eine relativ große Menge an gebundenem Stickstoff infolge des Stickstoffgehaltes in dem Rohmaterial (Kohle) enthält eine derartige Aktivkohle besitzt jedoch ebenfalls nicht den Aktivitätsgrad der erfindungsgemäß hergestellten Kohle. Demgemäß ist der Gehalt an Stickstoff in den erfindungsgemäß hergestellten Aktivkohlen nicht das einzige Kriterium zur Erzielung der vorstehend genannten Eigenschaften.

Im einzelnen wird das erfindungsgeroäße Verfahren

in der Weise durchgeführt, daß ein Pech mit einem geeigneten aromatischen Lösungsmittel geschmolzen und gemischt wird, die geschmolzene Mischung in Form von Kugeln ausgeformt wird, das aromatische Lösungsmittel von den entstandenen Kugeln extrahiert wird, um mikroporöse Pechkugeln zu erzeugen, die mikroporösen Pechkugeln in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases oxidiert werden, dann die oxidierten Pechkugeln einer Wärmebehandlung in der Atmosphäre von Ammoniakgas unterworfen werden, um dadurch an die Pechkugeln nicht weniger als 1,5 Gew.-% Stickstoff zu binden, und danach die Pechkugeln aktiviert werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Erkenntnisse. Daher ist die vorliegende Erfindung durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet: Oxidieren der mikroporösen Pechkugeln, die wie oben beschrieben hergestellt sind, bei einer Temperatur von 100-50O⁰C in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases, um Pechkugeln zu erzeugen, die nicht weniger als 10 Gew.-% gebundenen Sauerstoff enthalten, folgendes Erhitzen der Pechkugeln, die wenigstens 10 Gew.-% gebundenen Sauerstoff enthal-

ten, bei einer Temperatur von 150-70O⁰C in der Atmosphäre von Ammoniakgas, um nicht weniger als 1,5 Gew.-<fc Stickstoff an die Pechkugeln zu binden, und danach folgendes Aktivieren der stickstoffhaltigen Pechkugeln.

Die mikroporösen Pechkugeln, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Aktivkohlekugeln nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden aus Pech hergestellt Das bei der Herstellung zu verwendende Pech kann beliebigen Erdöl- oder Kohleursprungs sein. Pech mit einer Qualität die einen niedrigen Erweichungspunkt oder einen hohen Wasserstoffprozentsatz in der Elementaranalyse zeigt, ist unerwünscht da die Pechkugeln möglicherweise das

Phänomen der gegenseitigen Verschmelzung oder des Aufschäumens im Laufe der unten beschriebenen Oxidation zeigen. Das Pech, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist vorteilhafterweise so beschaffen, daß der Erweichungspunkt über 100⁰C, vorzugsweise in dem Bereich von 100—250° C, liegt, daß das H/C (Atomverhältnis) unterhalb 1, vorzugsweise in dem Bereich von 0,2—1,0, liegt und daß der nitrobenzolunlösliche Gehalt unterhalb 25 Gew.-% liegt Pecharten, die die Erfordernisse erfüllen, werden dadurch erhalten, daß derartige Erdölkohlenwasserstoffe wie Roherdöl oder RohsteinöL, Asphalt, Schweröl, Leichtöl, Kerosin und Naphtha einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400-2000⁰C für die Zeit von 0,001—2 sek unterworfen werden, um teerartige Substanzen zu erzeugen, und dann die teerartigen Substanzen von niedermolekularen Bestandteilen, z. B. durch Destillation oder Extraktion, befreit werden. Ähnliche Pechsorten können ebenfalls dadurch erhalten werden, daß Kohlenteerarten einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen werden und anschließend niedermolekulare Bestandteile daraus entfernt werden. Ein geeignetes Pech kann andererseits durch Modifizieren des Abfallpeches, das als Nebenprodukt bei der Raffinerie von Erdöl anfällt, beispielsweise durch zusätzliche Wärmebehandlung oder oxidierende Behandlung, erhalten werden. Es sollte bemerkt werden, daß diese Pechsorten bisher als unbrauchbar angesehen worden sind und kaum eine Verwendung, es sei denn höchstens als Brennstoff, gefunden haben. Die Tatsache, daß die vorliegende Erfindung eine hochqualitative Aktivkohle durch wirksame Verwendung von derartigen Pechsorten liefern kann, ist vom Standpunkt der völligen Ausnutzung von Rohstoffquellen äußerst bedeutsam.

Das aromatische Lösungsmittel, das bei der Herstellung von Pechkugeln zu dem Pech hinzugegeben werden soll, muß mit dem Pech verträglich sein und sollte insbesondere vorteilhafterweise einen Siedepunkt im Bereich von 70—250° C aufweisen. Üblicherweise wird das aromatische Lösungsmittel, das diese Erfordernis erfüllt, beispielsweise aus Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin, Methylnaphthalin ausgewählt Es ist insbesondere wünschenswert, ein Naphthalin als das aromatische Lösungsmittel zu verwenden. Und das so ausgewählte Naphthalin sollte wünschenswerterweise industriellen Gütegrad besitzen. Es ist möglich, als aromatisches Lösungsmittel eine Erdölfraktion, die Naphthalin enthält, oder eine BTX-Fraktion zu verwenden.

Die mikroporösen Kugeln, die als das Ausgangsmaterial für das Produkt der Erfindung verwendet werden, können aus dem oben beschriebenen Pech mittels des Verfahrens hergestellt werden, das die folgenden 3 Verfahrensschritte umfaßt

(1) Verfahrensschritt für das Hinzugeben des

aromatischen Lösungsmittels zu dem Pech und

Schmelzen der Mischung

Das Pech und das aromatische Lösungsmittel werden eo unter Erhitzen gemischt In diesem Falle ist es erforderlich, daß das aromatische Lösungsmittel in einer Menge von 10—50 Gew.-Teilen jeweils zu 100 Gew.-Teilen Pech hinzugegeben wird. Wenn das Mischverhältnis außerhalb des gerade angegebenen Bereiches fällt, weisen die endgültig erhaltenen Aktivkohlekugeln nicht die gemäß der Erfindung erwarteten gewünschten Eigenschaften auf. Das Mischen des Peches mit dem aromatischen Lösungsmittel kann wirksam unter Erhitzen mittels eines Autoklaven, der mit Rührblättern oder einem geschlossenen Knetwerk ausgestattet ist, durchgeführt werden. Üblicherweise ist es wünschenswert, daß die Temperatur, bei der die Bestandteile geschmolzen und gemischt werden, in den Bereich von HOO-200⁰C fällt

(2) Verfahrensschritt für das Ausformen der im

vorhergehenden Verfahrensschritt erhaltenen

geschmolzenen Mischung in die Form von Kugeln

Irgendein beliebiges Verfahren kann zum Ausformen der geschmolzenen Mischung, die im vorhergehenden Verfahrensschritt erhalten worden ist, in die Form von Kugeln verwendet werden. Wie beispielsweise in der Offenlegungsschrift 22 02 174 beschrieben ist, kann das gewünschte Ausformen zu Kugeln der geschmolzenen Mischung dadurch bewirkt werden, daß die geschmolzene Mischung unter Normaldruck oder unter einem erhöhten Druck bei einer Temperatur von 50—350⁰C in einem Dispersionsmedium, welches Wasser ist, dispergiert wird, wobei das Wasser als Suspendierungsmittel eine oder mehrere wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen, ausgewählt aus teilweise verseiften Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol.Methylcellulose.Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und Salzen derselben, Polyäthylenglykol und Ätherderivaten und Esterderivaten desselben, Stärke und Gelatine, enthält, und daß anschließend die in dem Dispersionsmedium gebildeten Kugeln durch Abkühlen verfestigt werden. Es ist ebenfalls möglich, die Kugelbildung durch tropfenweises Einführen der geschmolzenen Mischung in eine geeignete Flüssigkeit wie Wasser zu bewirken. Die Kugelbildung kann andererseits durch Eingießen der oben beschriebenen geschmolzenen Mischung in Hohlräume mit einer festen Größe in einer Metallform und Stehenlassen der Mischung zum Abkühlen bis zur Verfestigung bewirkt werden. Vom praktischen Standpunkt aus ist es am meisten wünschenswert, daß der Teilchendurchmesser der einzelnen erhaltenen Kugeln in dem Bereich von 0,1 —10 mm liegt, damit der Zweck erfüllt wird, daß in dem nachfolgenden Verfahrensschritt zum Befreien der Kugeln von dem aromatischen Lösungsmittel das völlige Freisetzen des aromatischen Lösungsmittels auch aus dem Inneren der Kugeln sichergestellt ist

(3) Verfahrensschritt für das Extrahieren des

aromatischen Lösungsmittels aus den im vorhergehenden Verfahrensschritt erhaltenen Kugeln

Das in den gebildeten Kugeln erhaltene aromatische Lösungsmittel wird extrahiert und entfernt, indem diese Kugeln in ein Extraktionsmittel getaucht werden, welches ein organisches Lösungsmittel ist, das mit dem in den Kugeln enthaltenen aromatischen Lösungsmittel verträglich ist, jedoch keine Affinität zu dem Pech besitzt Die organischen Lösungsmittel, die für den Zweck dieser Extraktion brauchbar sind, schließen aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol und Propanol, und paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Gasolin und leichtes Naphtha, ein. Das am meisten zu bevorzugende Extraktionsmittel ist das Lösungsmittel Naphtha. Die Extraktion des aromatischen Lösungsmittels von den oben beschriebenen Kugeln unter Verwendung des organischen Lösungsmittels als Extraktionsmittel kann beispielsweise wirksam dadurch ausgeführt werden, daß die Kugeln bei normaler Raumtemperatur in das Extraktionsmittel

gebracht werden und danach die Kugeln und das Extraktionsmittel ruhig stehengelassen werden, gleichzeitig zusammen geschüttelt werden oder daß das Extraktionsmittel durch das Bett aus den Kugeln zirkulieren gelassen wird. Gewünschte mikroporöse Pechkugeln werden durch Abtrennen der Kugeln, die von dem aromatischen Lösungsmittel befreit worden sind, von dem Extraktionsmittel erhalten.

Die auf diese Weise hergestellten mikroporösen Pechkugeln werden dann durch das folgende Verfahren to der vorliegenden Erfindung behandelt, damit sie in Aktivkohlekugeln umgewandelt werden.

Verfahrensschritt der Oxidation

In diesem Verfahrensschritt werden die mikroporösen Pechkugeln, die, wie oben beschrieben, nach dem Entfernen des aromatischen Lösungsmittels erhalten worden sind, bei einer Temperatur von 100—500⁰C in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases oxidiert, um Pechkugeln herzustellen, die nicht weniger als 10 Gew.-% gebundenen Sauerstoff enthalten. Der Ausdruck »gebundener Sauerstoff« bedeutet in dem hier verwendeten Sinne das Sauerstoffatom, das fest an die mikroporösen Pechkugeln gebunden ist, und zwar hauptsächlich mittels einer derartigen chemischen Struktur, wie als aromatisches Keton, Lacton, Alkohol, Aldehyd, Säureanhydrid, Carbonsäure oder Furanring beispielsweise. Dieser gebundene Sauerstoff wird in dem nachfolgenden Verfahrensschritt zur Ammoniakbehandlung dem Zweck dienen, das Stickstoffatom an die Pechkugeln anzuhängen oder zu binden. Dies wird logischerweise durch ein Postulat erklärt, daß der oben beschriebene Teil der chemischen Struktur in den oxidierten mikroporösen Pechkugeln leicht mit Ammoniak (NHa) reagiert Wenn der Gehalt an gebundenem Sauerstoff jedoch geringer als 10 Gew.-% ist, ist die Menge Stickstoff, die durch die Ammoniakbehandlung an die Pechkugeln gebunden wird, äußerst klein und der größere Teil des Ammoniaks wird z. B. in Selbstzersetzung verschwendet Um daher Aktivkohlekugeln gemäß dem Ziel der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es wesentlich, daß der Gehalt des gebundenen Sauerstoffes wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr, beträgt Wenn die Temperatur für diesen Verfahrensschritt unterhalb der unteren Grenze von 100⁰C liegt, schreitet die Oxidationsreaktion nicht in vorteilhafter Weise voran. Wenn sie die obere Grenze von 500° C überschreitet, wird keine wirksame Bindung des Stickstoffatoms an die Kugeln in dem nachfolgenden Verfahrensschritt bewirkt, auch nicht, wenn der so Gehalt des gebundenen Sauerstoffes über die untere Grenze von 10 Gew.-% ansteigt Daher ist es erforderlich, daß die Temperatur, bei der die Oxidation durchgeführt wird, in den Bereich von 100-500⁰C, vorzugsweise 100-400⁰C, fällt In diesem Verfahrensschritt erhöht sich der Erweichungspunkt der Pechkugeln im Verhältnis zum Anwachsen des Ausmaßes der stattfindenden Oxidationsreaktion. Es ist daher wünschenswert, daß die Temperatur des Oxidationssystems allmählich anwächst Dieses Verfahren der Wärmeanwendung während der Oxidationsreaktion ist ebenfalls wirksam in der Hinsicht, daß gegenseitiges Verschmelzen der einzelnen Pechkugeln unter der Wärmeeinwirkung vermieden wird. Wenn die höchste Temperatur während der Oxidationsreaktion oberhalb 200⁰C, vorzugsweise in den Bereich von 250-350⁰C, steigt, dann kann das Einverleiben von nicht weniger als 10 Gew.-% gebundenem Sauerstoff in die Pechkugeln ganz vorteilhaft bewerkstelligt werden. Als oxidierendes Gas, in dessen Anwesenheit die Oxidation durchgeführt wird, kann irgendein beliebiges sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden. Beispiele sind: Luft, ein gemischtes Gas, das aus Sauerstoff und einem inerten Gas besteht, und Mischungen derselben. Die Sauerstoffkonzentration in einem derartigen sauersloffhaltigen Gas liegt wünschenswerterweise in dem Bereich von 5—30 VoIumen-%. Wenn die Sauerstoffkonzentration geringer als die untere Grenze von 5% ist dann muß die Oxidationsreaktion, die zur Bewirkung der Einverleibung von nicht weniger als 10 Gew.-% gebundenem Sauerstoff in die Pechkugeln durchgeführt wird, eine längere Zeitdauer fortgesetzt werden. Wenn die Sauerstoffkonzentration die obere Grenze von 30% überschreitet dann schreitet die Oxidationsreaktion mit nichtsteuerbarer Heftigkeit fort

Zum Zwecke der beabsichtigten Oxidationsreaktion in diesem Verfahrensschritt kann ein Erhitzungsgefäß verwendet werden, wie z.B. ein Drehofen oder ein rotierender Brennofen, eine Vorrichtung mit Wirbelstrombett oder eine fließbettartige Vorrichtung. Um die erforderliche Einverleibung von nicht weniger als 10 Gew.-% gebundenem Sauerstoff in die Pechkugeln sicherzustellen, ist es wesentlich, daß das Verhalten des Peches als Ausgangsmaterial, der Teilchendurchmesser der einzelnen mikroporösen Pechkugeln, die Zusammensetzung des oxidierenden Gases, das Durchflußvolumen des oxidierenden Gases, die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, die Art der speziell verwendeten Reaktionsapparatur in Betracht gezogen werden. Die Pechkugeln, die nicht weniger als 10 Gew.-% gebundenen Sauerstoff enthalten und die, wie oben beschrieben, erhalten worden sind, werden unschmelzbar gemacht

Verfahrensschritt der Wärmebehandlung in der Atmosphäre aus Ammoniak

In diesem Verfahrensschritt werden die Pechkugeln, die aufgrund der Oxidation in dem vorhergehenden Verfahrensschritt nicht weniger als 10 Gew.-% gebundenen Sauerstoff erhalten haben, bei einer Temperatur von 150-700⁰C in der Atmosphäre aus Ammoniakgas erhitzt, damit nicht weniger als 1,5 Gew.-% Stickstoff an die Pechkugeln gebunden werden. Wie bereits im Zusammenhang mit dem vorher beschriebenen Verfahrensschritt der Oxidation erklärt worden ist, reagiert der Ammoniak mit den Pechkugeln an der Stelle des gebundenen Sauerstoffs, so daß Stickstoff von dem Ammoniak über das Mittel einer derartigen chemischen Struktur wie als Imid, Amid, Urethan, Cyangruppe, Azogruppe, Pyridinring oder Pyronring fest an die Pechkugeln gebunden wird. Der Stickstoff, der auf diese Weise an die Kugeln gebunden worden ist, durchläuft den nachfolgenden Schritt der Aktivierung, ohne daß er in merklichem Ausmaß von den Kugeln entfernt wird und wird daher gegebenenfalls durch die endgültig erzeugten Aktivkohlekugeln festgehalten. Um Aktivkohlekugeln mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, die nach dieser Erfindung erwartet werden, ist es notwendig, daß die Menge Stickstoff, die in dem vorliegenden Verfahrensschritt fest an die Pechkugeln gebunden wird, wenigstens 1,5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 2 Gew.-%, beträgt Obgleich reines Ammo-.liakgas vorteilhafterweise als Gas zur Ammoniakbehandlung in diesem Verfahrensschritt verwendet wird, kann ein gemischtes Gas verwendet werden, das durch Verdünnung von reinem Ammoniakgas mit einem inerten Gas erhalten wird. Andererseits kann reines

Ammoniakgas oder ein gemischtes Gas, das aus reinem Ammoniakgas und einem inerten Gas besteht, in Kombination mit nicht mehr als 50 Volumen-% einer Komponente oder eine Mischung aus 2 oder mehreren Komponenten verwendet werden, wobei die Komponenten aus der Gruppe, bestehend aus Dampf, Luft, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid, ausgewählt sind. In dem Gas, das für die Ammoniakbehandlung verwendet wird, ist es vorteilhaft, daß die Ammoniakkonzentration 5 Volumen-%, vorzugsweise 10 Volumen-%, überschreitet Wenn das Gas, das für die Ammoniakbehandlung verwendet wird, ein oxidierendes Gas, wie z. B. Sauerstoff oder Luft, enthält, muß Sorge getragen werden, daß das Mischungsverhältnis des oxidierenden Gases zu dem Ammoniakgas das Äquivalent von Ammoniak überschreitet. Dies ist deshalb der FaIL weil ein Teil des Ammoniakgases möglicherweise in der Oxidation mit dem oxidierenden Gas in dem vorliegenden Verfahrensschritt verloren geht und, wenn das oxidierende Gas in einer großen Menge vorhanden ist, die Menge an Ammoniak, die an der Reaktion mit den Pechkugeln teilnimmt, in einem merklichen Ausmaß erniedrigt wird. Wenn das Gas, das für die Ammoniakbehandlung verwendet wird, ein Gas ist, das Kohlendioxidgas enthält, ist es wünschenswert, daß das Mischungsverhältnis von Kohlendioxidgas zu dem Ammoniakgas äußerst klein ist Dies ist deshalb der Fall, weil die Ammoniakbehandlung in diesem Verfahrensschritt möglicherweise ein Sekundärreaktionsprodukt in Form von Ammoniumcarbonat hervorbringt Die Temperatur, bei der die Ammoniakbehandlung in dem vorliegenden Verfahrensschritt durchgeführt wird, muß in den Bereich von 150 —700⁰C, vorzugsweise 400 —600⁰C, fallen. Bei einer Temperatur unterhalb der unteren Grenze von 150⁰C schreitet die Reaktion zum Binden des Stickstoffs an die Pechkugeln kaum voran. Bei einer Temperatur, die die obere Grenze von 700⁰C überschreitet, neigt der Stickstoff, der einmal an die Pechkugeln gebunden ist, dazu, sich von den Kugeln zu lösen.

Was die Apparatur angelangt, die für die Ammoniakbehandlung in dem vorliegenden Verfahrensschritt verwendet werden kann, so ist es vorteilhaft, eine rotierende Darre oder einen rotierenden Brennofen, eine Vorrichtung mit Wirbelstrombett oder eine Vorrichtung mit Fließbett zu verwenden, wenn die Behandlung mittels Durchfluß von Ammoniakgas durchgeführt wird. Die Verwendung eines druckfesten Autoklaven vom Rotationstyp erweist sich als vorteilhaft für die Behandlung, bei der Ammoniak chargenweise zugeführt wird. Um die gewünschte Einverleibung von nicht mehr als 1,5 Gcw.-% Stickstoff in die Pechkugeln sicherzustellen, ist es notwendig, daß die Eigenschaften (insbesondere der Stickstoffgehalt) des Peches als Ausgangsmaterial, der Gehalt an gebundenem Sauerstoff in den Pechkugeln, der Teilchendurchmesser der einzelnen Pechkugeln, die Zusammensetzung, das Durchfhißvohnnen und der Partialdruck des Gases, das für die Ammoniakbehandlung vorgesehen ist, die Temperatur des Systems für die Ammoniakbehandlung, die Art des speziellen für die Behandlung verwendeten Gerätes usw. in Betracht gezogen werden.

Verfahrensschritt zur Aktivierung

In diesem Verfahrensschritt werden die Pechkugeln, an die Stickstoff, wie oben beschrieben, fest gebunden worden ist bei einer erhöhten Temperatur durch ein übliches Verfahren aktiviert, um stickstoffhaltige Aktivkohlekugeln mit eine großen inneren Oberfläche entstehen zu lassen. Als Aktivierungsmittel kann Dampf oder Kohlendioxid oder ein gemischtes Gas, das aus Dampf oder Kohlendioxid und einem inerten Gas besteht, verwendet werden. Die Temperatur zur Aktivierung liegt geeigneterweise im Bereich von 800-UOO⁰C. Wenn Dampf oder ein gemischtes Gas, das aus Dampf und einem inerten Gas besteht,

ίο verwendet wird, ist der bevorzugte Temperaturbereich 850-950°C. Wenn Kohlendioxid oder eine Mischung desselben mit einem inerten Gas verwendet wird, ist es besonders vorteilhaft, wenn die Temperatur für die Aktivierung im Bereich von 950- 1050⁰C liegt

Was die Apparatur für die Aktivierungsbehandlung betrifft, kann in wirksamer Weise eine Vorrichtung verwendet werden, die ähnlich der ist, die für die Wärmebehandlung in der Atmosphäre von Ammoniakgas verwendet wird.

Die auf diese Weise erhaltene Aktivkohle enthält wenigstens 1 Gew.-% Stickstoff in gebundener Form.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Aktivkohlekugeln zeigen hohe mechanische Festigkeit, die hoch genug ist, damit Bruch im Laufe des üblichen Gebrauchs vermieden wird. Sie können für verschiedene Anwendungsgebiete verwendet werden. Wegen ihrer hohen Qualität erweisen sie sich besonders vorteilhaft für die Verwendung als Aktivkohle zur Entschwefelung, die auf die Entfernung von Schwefel oxiden aus Abgas, das derartige Schwefeloxide enthält, gerichtet ist, als Aktivkohle zur Denitrifikation, die auf die Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgas, das derartige Stickstoffoxide enthält, gerichtet ist, als Aktivkohle, die gleichzeitig zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Abgas, das die obenerwähnten Oxide enthält, dient, als Katalysator zur oxidierenden Zersetzung der COD-Bestandteile, die in Abwassern, in kommunalen Abwassern oder industriellen Abwässern enthalten sind, und als Aktivkohle zur

Behandlung von abgelassener Sulfit-Pulpeflüssigkeit Es

wird daher angenommen, daß die vorliegende Erfindung einen bemerkenswerten Beitrag für die Industrie liefert

Die vorliegende Erfindung wird nun spezieller unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele

beschrieben.

Beispiel 1

so Ein Edelstahlautoklav, der mit einem Schraubenrührer ausgestattet war und ein inneres Volumen von 201

Vorlo„t Aar-

Trockendestillation von Kohle erzeugt worden war (mit einem Erweichungspunkt von 120⁰C, einem H/C (Atomverhältnis) von 0,53, einem nitrobenzolunlöslichen Gehalt von 12 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von 0,6Gew.-%), und 1,5 kg Naphthalin industrieller Qualität beschickt. Nachdem das Innere des Autoklaven mit Stickstoff ausgefüllt worden war, wurde der Inhalt auf 140⁰C erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 100 Upm 60 Minuten lang gerührt, um ein völliges Durchmischen zu bewirken. Am Ende dieses Mischvorgangs wurden 11 kg wäßrige 03%- »Gosenol GH-17« (eine Suspension aus teilweise verseiftem Polyvinylace tat, hergestellt von Nippon Gosei Company)-Lösung zu der Mischung in dem Autoklaven beigemischt, und die entstandene Mischung wurde bei 150⁰C mit einer Geschwindigkeit von 300 Upm 30 Minuten lang gerührt,

9 10

damit die Mischung dann in Form von Tropfen in Art und Zusammensetzung des Aktivierungsgases, das

Wasser dispergiert und suspendiert werden konnte. Durchflußvolumen des Gases, die Temperatur der

Nach dem Ende der Dispersion wurde die Mischung Aktivierung, die Zeitdauer der Aktivierung und der

unter Rühren mit der gleichen Geschwindigkeit Gehalt an gebundenem Stickstoff der Aktivkohlekugeln

gehalten und wurde gleichzeitig schnell auf 3O⁰C 5 sind in Tabelle 1 zusammengestellt

abgekühlt, um die dispergierten Teilchen der Mischung Die wie oben beschrieben erhaltenen Aktivkohleku-

zu verfestigen. Dann wurden die verfestigten Teilchen geln wurden auf ihre Beständigkeit gegen Bruch

entfernt. Auf diese Weise wurden richtige Kugeln aus getestet, indem 20 ml einer Probe von Aktivkohlekugeln

naphthalinhaltigem Pech mit einem mittleren Teilchen- in einen zylindrischen Glasbehälter (28 mm Durchmes-

durchmesser von 0,7 mm erhalten. ι ο ser χ 220 mm Länge) gebracht wurden, der Behälter

Die kleinen naphthalinhaltigen Pechkugeln, die auf und sein Inhalt in der Richtung der größten Achse mit

diese Weise erzeugt worden waren, wurden mit dem einer Geschwindigkeit von 36 Umdrehungen/min 10

Lösungsmittel Naphtha 5 Stunden extrahiert, um Stunden lang rotieren gelassen wurde und die Menge

Naphthalin zu entfernen. Es wurden zahlreiche Mikro- der abgebrochenen Aktivkohleteilchen gemessen wur-

poren durch und durch innerhalb der kleinen Kugeln als 15 de (durch Hindurchschütten durch ein Sieb mit einer

Folge des Entfernens von Naphthalin erzeugt, wodurch Maschenweite von 0,074 mm), die am Ende des

mikroporöse Pechkugeln entstanden waren. Rotationstests vorhanden waren. Die Ergebnisse sind in

Tabelle 1 angegeben.

Herstellung von Aktivkohlekugeln ,_n ^Djf J™¹«** ^der ^**!"*¹ ?' ^S°²· ^ «J?™¹·

20 wurde dadurch abgeschätzt, daß ein gemischtes Gas, das

Ein Drehofen mit einem inneren Durchmesser von aus SO₂,0₂, H₂O (Dampf) und H₂ in einem Volumenver-

100 mm wurde mit 100 g der mikroporösen Pechkugeln hältnis von 2 :6 :10 :82 bestand, durch das Bett aus

beschickt Unter Hindurchleiten von Luft mit einer vorgegebenen Aktivkohlekugeln bei 100⁰C für eine

Durchflußgeschwindigkeit von 8 l/min wurden die Zeitdauer von 3 Stunden hindurchgeleitet wurde und die

Pechkugeln durch Erhöhen der Temperatur des Systems 25 Menge des an den Kugeln adsorbierten SO₂ bestimmt

von normaler Raumtemperatur auf 300⁰C mit einer wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die

gleichmäßigen Temperaturanstiegsgeschwindigkeit oxi- Fähigkeit der Aktivkohlekugeln, Stickstoffoxide (NO₁)

diert Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs und zu entfernen, wurde in Werten der Menge NO (des am

der Sauerstoffgehalt der entstandenen oxidierten schlechtesten adsorbierbaren Stickstoffoxids der NO_x-

Pechkugeln sind in Tabelle 1 angegeben. 30 Gruppe) gemessen, die an den Kugeln adsorbiert war.

Der obengenannte Drehofen wurde mit 100 g der wie Um das spezieller anzugeben, NO wurde unter einem oben beschrieben erhaltenen oxidierten Pechkugeln Dampfdruck von 400 mm Hg bei 30⁰C 10 Stunden lang beschickt Dann wurden die Pechkugeln einer Ammo- adsorbieren gelassen und die Menge des an den niakbehandlung unterworfen, um Stickstoff in die Aktivkohlekugeln adsorbierten NO wurde gemessen, oxidierten Pechkugeln einzuverleiben. Die Zusammen- 35 Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengesetzung des Ammoniakgases, die Durchflußgeschwin- stellt

digkeit des Gases, die Temperatur der Behandlung, die Zum Zwecke des Vergleichs mit dem vorliegenden

Länge der Behandlung und die Menge an gebundenem Beispiel dieser Erfindung wurden Aktivkohlesorten, die

Stickstoff der entstandenen mit Ammoniak behandelten unter Bedingungen hergestellt worden waren, die nicht

oxidierten Pechkugeln sind in Tabelle 1 zusammenge- 40 in Einklang mit den Bedingungen der vorliegenden

stellt Erfindung standen, und herkömmlich erhältliche Koh-

Der gleiche Drehofen wurde mit 80 g der mit lenstofftabletten (zur Entschwefelung von Abgas) auf

Ammoniak behandelten oxidierten Pechkugeln be- ähnliche Eigenschaften getestet Die Ergebnisse sind in

schickt Die Pechkugeln wurden mit einem 50/50 Tabelle 1 zum Zwecke des Vergleichs zusammenge-

(Volumenverhältnis) gemischten Gas aus Dampf und 45 stellt
Stickstoffgas oder mit Kohlendioxidgas aktiviert Die

Tabelle 1 (1)

Verfahren, Bedingungen und Bemessungen vorliegende Erfindung

1 2 3

Oxidations- Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs 15 15 15

Verfahrens- (von Raumtemperatur auf 300⁰C) (°C/h)

schritt Menge an gebundenem Sauerstoff (oxidiertes Pech) (Gew.-%) 18 18 18

Verfahrens- Zusammensetzung des Ammoniakgases (Vol.-mäßig)
schritt der- Durchflußvolunien des Gases (Liter/Minute)
Ammoniak- Behandlungstemperatur (°C)
behandlung Behandlungsdauer (Stunden)

Menge an gebundenem Stickstoff (Ammoniakbehandeltes Pech) (Gew.-%)

NH₃	NH₃	NH₃
=100	=100	=100
1	1	1
200	500	500
4	4	4
2,0	2,2	IJ.

11

Fortsetzung 12

Verfahren, Bedingungen und Bemessungen vorliegende Erfindung 2

Verfahrensschritt der Aktivierung

Qualitätsbeurteilung

Zusammensetzung d. Aktivierungsgases (Vol.-mäßig)

Durchflußvolumen des Gases (Liter/Minute)

Temperatur der Aktivierung ( C)

Behandlungsdauer (Stunden)

Menge an gebundenem Stickstoff (aktiviertes Pech) (Gew.-%) 1,0 Menge an adsorbiertem SO₂ (g/100g unbenutzte Aktivkohle)

Menge an adsorbiertem SO₂ (g/100 g Aktivkohle nach 5inaligem Benutzen)

Menge an adsorbiertem NO (g/100 g Aktivkohle) 12

H₂O/N₂	H₂O/N₂	CO₂
=50/50	=50/50	= 100
3	3	1
910	900	1000
1,5	1,5	2
1,0	1,2	1,2
32	40	40
30	39	39

14

Tabelle 1 (2)

Verfahren, Bedingungen und Bemessungen vorliegende Erfindung

Oxidationsverfahrens schritt

Verfahrensschritt der-Ammoniak- behandlung

Verfahrensschritt der Aktivierung

Qualitätsbeurteilung

Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs (von Raumtemperatur auf 300⁰C) (°C/h)

Menge an gebundenem Sauerstoff (oxidiertes Pech) (Gew.-%)

Zusammensetzung des Ammoniakgases (Vol.-mäßig)

Durchflußvolumen des Gases (Liter/Minute)

Behandlungstemperatur (⁰C)

Behandlungsdauer (Stunden)

Menge an gebundenem Stickstoff (ammoniakbehandeltes Pech) (Gew.-%)

Zusammensetzung des Aktivierungsgases (Vol.-mäßig)

Durchflußvolumen des Gases (Lit3r/Minute)

Temperatur der Aktivierung (°C)

Behandlungsdauer (Stunden)

Menge an gebundenem Stickstoff (aktiviertes Pech) (Gew.-%) Menge an adsorbiertem SO₂ (g/100 g unbenutzte Aktivkohle)

Menge an adsorbiertem SO₂ (g/100 g Aktivkohle nach 5maligem Benutzen)

-ritiiet au auauiuicuciu l-v\j (g/ lyjyj g 20

NH₃

=

500

2,1

H₂O/N₂ =50/50 3 900

1,5 1,1

33 31 12

Tabelle 1 (3)

Verfahren, Bedingungen und Bemessungen Vergleichsbeispiele

1' 2' 3'

Oxidationsverfahrens schritt

Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs 15 15 60

(von Raumtemperatur auf SOO⁰Q (°C/h)

Menge an gebundenem Sauerstoff (oxidiertes 18 18 7

Pech) (Gew.-%)

Fortsetzung

Verfahren, Bedingungen und Bemessungen

Vergleichsbeispiele

Γ 2' 3'

Verfahrensschritt der
Ammoniakbehandlung

Verfahrensschritt der
Aktivierung

Qualitätsbeurteilung

Zusammensetzung des Ammoniakgases (Vol.-mäßig)

Durchflußvolumen des Gases (Liter/Minute) Behandlungstemperatur ( C) Behandlungsdauer (Stunden) Menge an gebundenem Stickstoff (ammoniakbehandeltes Pech) (Gew.-%)

Zusammensetzung des Ammoniakgases

(Vol.-mäßig)

Durchflußvolumen des Gases (Liter/Minute)

Temperatur der Aktivierung (C)

Behandlungsdauer (Stunden)

Menge an gebundenem Stickstoff (aktiviertes

(Pech) (Gew.-%)

Menge an adsorbiertem SO₂ (g/100 g unbenutzte Aktivkohle)

Menge an adsorbiertem SO₂ (g/100 g Aktivkohle nach Smaligem Benutzen)

Menge an adsorbiertem NO (g/100 g Aktivkohle)

NH₃ NH₃

= 100 =100

1 Γ

500 700

- - 4 4

1,3 0,5

Η,Ο/Ν, HjO/Nj H₃OVN₂

=50/50 =50/50 =50/50 /kommerziell

3	3	3	erhältliche \ Kohlenstofllabletten
900 1,5 0,3	900 1,5 0,3	900 1,5 0,6
8	22	21	19
6	15	15	11
7	9	9	8

Beispiel 2

Ein zylinderisches Reaktionsgefäß mit 80 mm innerem Durchmesser, das einen Rührer enthielt und am Boden mit einem Rohwasser-Einlaß und einem Lufteinlaß und am oberen Teil mit einem Überfluß-Wasser-Auslaß ausgestattet war, wurde als Apparatur zur Luft-Oxidationsbehandlung verwendet Als Wasser für die Behandlung wurde abgelassene Sulfit-Pulpeflüssigkeit verwendet, die zum Zwecke der Entfernung von Feststoffen gefiltert worden war und dann mit gereinigtem Wasser verdünnt worden war, um den COD-Wert auf 150 mg/Liter einzustellen.

In das Reaktionsgefäß wurden 50 g Aktivkohle gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 200 Upm gerührt, während das Rohwasser und Luft mit entsprechenden Durchflußvolumen von 100 ml/min und 500 ml/min zugeführt wurden, um das Rohwasser und Luft mit der Aktivkohle zur kontinuierlichen Oxidation des Rohwassers in Kontakt zu bringen. In dem-Reaktionsgefäß wurde Rohwasser zur Oxidation unveränderlich in einer Menge von etwa 500 ml gehalten und am Überfluß-Auslaß überfließen gelassen. Mittels dieses Verfahrens wurden verschiedene Arten Aktivkohle behandelt und auf ihre Fähigkeit getestet, und zwar in Form des COD-Wertes des Auslaufstromes, der durch den Überfluß-Auslaß entnommen wurde.

Im Falle der Aktivkohlekugeln, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind und den Kugeln gemäß dem Versuch 2 in Tabelle 1 (1) von Beispiel 1 entsprechen, betragen die COD-Werte, die in den Abläufen festgestellt werden, 2 mg/L

Im Gegensatz dazu beträgt im Falle der Aktivkohle, die unter Vergleichsbedingungen hergestellt worden ist

so (entsprechend dem Versuch Γ des Vergleichstests in Tabelle 1 (3)), der COD-Wert des Ablaufs 65 mg/L

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekugeln, bei dem aus ein :m Pech hergestellte mikroporöse Pechkugeln bei einer Temperatur von 100 bis 500⁰C in einer Atmosphäre aus einem oxidierenden Gas zur Gewinnung von Pechkugeln, die nicht weniger als 10 Gew.-% gebundenen Sauerstoff enthalten, oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen, gebundenen Sauerstoff enthaltenden Pechkugeln auf eine Temperatur von 150 bis 700⁰C in einer Atmosphäre aus gasförmigem Ammoniak zur Gewinnung von Pechkugeln, die wenigstens 1,5 Gew.-% gebundenen Stickstoff enthalten, erhitzt werden und die erhaltenen, Stickstoff enthaltenden Stickstoffkugeln einer Aktivierung unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Atmosphäre aus gasförmigem Ammoniak aus reinem gasförmigem Ammoniak, einer gasförmigen Mischung aus reinem gasförmigem Ammoniak und einem Inertgas oder aus einer gasförmigen Mischung aus Wasserdampf, Luft, Sauerstoff, Stickstoff und/oder Kohlendioxid und dem reinen gasförmigen Ammoniak oder einer gasförmigen Mischung aus reinem gasförmigem Ammoniak und einem Inertgas besteht

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakkonzentration in der Atmosphäre aus gasförmigem Ammoniak auf nicht weniger als 5 Vol.-% gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Pechkügelchen in der Atmosphäre aus Ammoniakgas auf eine Temperatur von 400 bis 600° C erhitzt werden.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Aktivkohlekugeln als Adsorbens für Oxide von Schwefel und Stickstoff, die in den Abgasen eines Verbrennungsofens enthalten sind.