DE2932571C3 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohleteilchen oder kugelförmigen Aktivkohleteilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohleteilchen oder kugelförmigen AktivkohleteilchenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohlenstoffteilchen oder kugelför- w)
migen Aktivkohleteilchen aus Pech oder einem Schweröl, insbesondere mit einem niederen Erweichungspunkt
von weniger als 15O0C.
Bisher wurden kugelförmige Kohleteilchen oder kugelförmige Aktivkohleteilchen auf der Basis von Pech h-,
unter Verwendung eines Peches hergestellt, das einen höheren Erweichungspunkt als die Oxidationsausgangstemperatur
(gewöhnlich oberhalb 15O0C) besitzt, wobei das Pechmaterial zu kugelförmigen Teilchen verformt
wird, die Teilchen zum Unschmelzbarmachen oxidiert werden und anschließend die kugelförmigen Teilchen
carbonisiert oder aktiviert werden.
Pech mit einem Erweichungspunkt von mehr als 1500C ist jedoch eine ganz spezielle Sorte und
gewöhnlich in technischem Maßstabe nicht verfügbar, so daß der Einsatz eines derartigen Peches erhebliche
Kosten im Vergleich zur Verwendung eines herkömmlichen, für technische Zwecke eingesetzten Peches
verursacht Es ist daher unwirtschaftlich, kugelförmige Kohleteilchen oder kugelförmige Aktivkohleteilchen
aus einem derartigen Pech herzustellen.
Der Erweichungspunkt von für technische Zwecke verfügbarem Pech liegt in der Größenordnung von 40
bis 8O0C, während derjenige eines Schweröls gewöhnlich nicht höher als 150° C liegt, wobei unter Schweröl
der Rest zu verstehen ist, der bei der Raffination von Petroleum anfällt, beispielsweise Asphalte, Teere und
Öle mit hohem Siedepunkt. Ein leicht zugängliches Pech oder Schweröl besitzt daher einen zu geringen
Erweichungspunkt um unmittelbar als Material für die Herstellung von kugelförmigen Kohleteilchen oder
kugelförmigen Aktivkohleteilchen zu dienen.
Kohlet.yp-Pech ist ebenfalls schwierig als Grundmaterial
für Aktivkohle zu verwenden, da daraus hergestellte kugelförmige Kohleteilchen zur Neigung von Rissen
aufgrund der großen Kugelbildungsneigung eines derartigen Peches neigen, wobei ferner die erzeugte
Kohle schwer zu aktivieren ist.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Probleme zu lösen und ein Verfahren zu schaffen, das
dazu in der Lage ist, in vorteilhafter Weise kugelförmige Kohleteilchen oder kugelförmige Aktivkohleteilchen
unter Einsatz von im Handel erhältlichem Kohlepech oder Petroleumpech mit niedrigem Erweichungspunkt
herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst eine Mischung mit einem für die
Ausformung der kugelförmigen Teilchen optimalen Erweichungspunkt und Viskosität hergestellt durch
Zugabe und Zumischen eines Materials, das die Viskosität zu modifizieren vermag, sowie eines Materials,
das den Erweichungspunkt zu erhöhen vermag, zu einem im Handel erhältlichen Kohlepech oder Petroleumpech
mit einem niedrigen Erweichungspunkt (wie »soft pitch«, »medium pitch« oder »high pitch«) oder
einem Schweröl, wie Naturasphalt, Petroleumasphalt oder einem Lösungsmittel-extrahiertem Asphalt, worauf
die auf diese Weise erhaltenen Teilchen zu kugelförmigen Kohlenteilchen oder kugelförmigen
Aktivkohleteilchen verarbeitet werden.
Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn die Mischung zu den kugelförmigen Produkten verarbeitet
wird, Leerstellen im Inneren der verarbeiteten Produkte gebildet werden können, so daß diese Produkte
mechanisch zerbrechlich sind. Im Hinblick auf diese Tatsache sieht eine Ausführungsform der Erfindung die
Zugabe eines Materials, das die Bildung derartiger Leerstellen zu verhindern vermag, vor der Herstellung
der Mischung vor.
Das Material, das zum Erhöhen des Erweichungspunktes des Kohle- oder Petroleumpechs oder des
Schweröls gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, kann aus einer mononitroarornatischen Verbindung,
wie Nitrobenzol, Nitrotoluol oder Nitrophenol,
polynitroaromatischen Verbindung, die Dinitrobenzol,
Dinitrotoluol, Dinitrophenol oder Tetranitromethan, Chinonen, wie Benzochinon, Naphthochinon oder
Toluchinon, oder Polycarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid, bestehen.
Von diesen Materialien werden Nitrobenzol und Dinitrobenzol am meisten bevorzugt da sie nicht nur in
ausgezeichneter Weise den Erweichungspunkt des Peches und Schweröls erhöhen, sondern auch in
wirksamer Weise eine Mesophase-Kugelbildung des Peches aufhalten.
Ein derartiges Material, das zur Erhöhung des Erweichungspunktes des Peches oder Schweröls verwendet
wird, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Pech oder Schweröl mit
niederem Erweichungspunkt zugesetzt Es ist darauf hinzuweisen, daß keine zufriedenstellende Erhöhung
des Erweichungspunktes erreicht wird, wenn die Menge des zugesetzten Materials unterhalb des vorstehend
definierten Bereiches liegt Die Zugabe des Materials in einem Überschuß von 20 Gew.-% ist aus wirtschaftlichen
Gründen unzweckmäßig.
Die den Erweichungspunkt erhöhende Wirkung des vorstehend erwähnten Materials auf das Pech oder
Schweröl ist, wie man annimmt, auf eine oxidative Polykondensationsreaktion zurückzuführen, die dann
erfolgt, wenn das Material dem Pech oder Schwefel zugesetzt und auf eine Temperatur von 150 bis 3500C
erhitzt wird.
Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäß eingesetzten Peches oder Schweröls ist nicht kritisch, aus
wirtschaftlichen Gründen in Bezug auf das zuzusetzende Material ist es jedoch vorzuziehen, daß der
vorstehend erwähnte Erweichungspunkt höher als Zimmertemperatur ist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Viskositätsmodifizierungsmittel zur
Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Peches oder Schweröls bei der Verarbeitung zu kugelförmigen
Teilchen dem Pech oder Schweröl zusätzlich zu dem den Erweichungspunkt erhöhenden Material zugegeben.
Ein derartiger Viskositätsmodifizierungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, das eine
gute Verträglichkeit mit Pech und Schweröl aufweist und einen Siedepunkt von über 1500C besitzt. Beispiele
für derartige organische Lösungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Duren, Naphthalin,
Alkylnaphthaline und Biphenyl, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorbenzol oder Chlornaphthalin.
Von diesen organischen Lösungsmitteln wird Naphthalin am meisten bevorzugt, da es eine
ausgeprägte viskositätsmodifizierende Wirkung auf das Pech und Schweröl ausübt und auch das Extrahieren bei
der Extraktionsbehandlung zum Porösmachen der kugelförmigen Produkte erleichtert.
Ein derartiges Viskositätsmodifizierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-°/o,
bezogen auf das Pech oder Schweröl, zugegeben. Eine unterhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegende
Menge vermag nicht die erforderliche Viskosität zur Verarbeitung der Pech- oder Schwerölmischung zu
vorzugsweise kugelförmigen Teilchen zu erzeugen, während eine außerhalb des Bereiches liegende größere
Menge zu einer übermäßig hohen Porosität führt, wenn die erhaltenen kugelförmigen Teilchen mit einem
Lösungsmittel extrahiert werden, so daß eine schlechte mechanische Festigkeit des Produktes die Folge ist.
Das Viskositätsmodifizierungsmittel kann dem Pech oder Schweröl entwecer gleichzeitig mit dem den
Erweichungspunkt erhöhenden Material oder dann zugesetzt und eingemengt werden, nachdem der
Erweichungspunkt des Peches oder Schweröls entsprechend erhöht worden ist
Zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten den Erweichungspunkt erhöhenden Material und dem
Viskositätsmodifizierungsmittel kann man auch ein Material zusetzen, welches dahin wirkt daß die Textur
ίο der kugelförmigen Teilchen kompakt wird, so daß die
Wahrscheinlichkeit unterbunden wird, daß sich Leerstellen im Inneren der Teilchen bilden. Ein derartiges
Material kann beispielsweise ein höherer aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie fluides Paraffin, ein festes
Paraffin oder Polyäthylen sein, ferner ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Decalin oder ein Alkylcyclohexan,
ein höherer Alkohol, wie Stearylalkohol, Laurylalkohol
oder Cetylalkohol, oder ein anderes Material, wie ein Silikonöl. Die Bildung von Leerstellen im Inneren
des kugelförmigen Produktes bedingt eine verminderte mechanische Festigkeit, wie vorstehend erwähnt wurde.
Das Ziel des Einsatzes des vorstehend erwähnten Materials besteht daher darin, eine derartige Brüchigkeit
des Froduktes zu verhindern. Im allgemeinen
2S neigen die den Erweichungspunkt erhöhenden Materialien
leicht zu einer Erzeugung von Leerstellen im Inneren des kugelförmigen Produktes. Es besteht
jedoch nicht die Notwendigkeit, ein derartiges Material zu verwenden, wenn keine Möglichkeit existiert, daß
Leerstellen in dem kugelförmigen Produkt gebildet werden.
Auf diese Weise wird eine Mischung durch Zugabe des den Erweichungspunkt erhöhenden Materials, des
Viskositätsmodifizierungsmittels und gegebenenfalls
J5 eines Materials, welches dazu in der Lage ist, die Bildung
von Leerstellen in dem geformten Produkt zu verhindern, zu einem Pech oder Schweröl mit einem
geringen Erweichungspunkt hergestellt, worauf diese Mischung zu Kugeln verformt wird.
Es sind einige Methoden zur Verarbeitung der Mischung zu kugelförmigen Teilchen verfügbar. Beispielsweise
kann man (1) eine Schmelze aus der Mischung mit hoher Geschwindigkeit in heißem Wasser
rühren, das ein Suspendiermittel enthält, so daß die
4r> Mischung in der Wasserphase verteilt wird, wobei sich
Kugeln bilden; (2) kann man eine Schmelze aus der Mischung in eine gasförmige Phase aus einer Düse
versprühen. Außerdem besteht (3) die Möglichkeit, die verfestigte Masse dieser Mischung zu pulverisieren und
μ dann in eine Scheibentyp- oderTrommeltyp-Pelletisiervorrichtung
mit hoher Temperatur einzufüllen, um die Mischung zu Kugeln zu verformen. Diesen Methoden ist
gemeinsam, daß die Mischung zu kugelförmigen Teilchen verformt wird, während sie sich in geschmolzenem
Zustand befinden, worauf eine Verfestigung durch Abkühlen erfolgt. Von diesen Methoden ist die Methode
(1), bei welcher die Schmelze der Mischung in Wasser verteilt und kugelförmig ausgeformt wird, am geeignetsten
zur Gewinnung von im wesentlichen echt
bO kugelförmigen Teilchen.
Anschließend wird das vorstehend erwähnte Viskositätsmodifizierungsmittel,
das in den erhaltenen kugelförmigen Teilchen enthalten ist, im wesentlichen vollständig unter Verwendung eines Extraktionsmittels
b"> extrahiert, das kaum Pech oder Schweröl, den
1 uptbestandteil des Produktes, extrahiert. Bei der
Lxtraktion des Viskositätsmodifizierungsmittels aus den Teilchen durch diese Extraktionsbehandlune werden die
Teilchen porös.
Die poröse Struktur der kugelförmigen Teilchen, die durch die Extraktinosbehandlung erzielt wird, trägt zu
einer Erhöhung des Erweichungspunktes der Teilchen auf einen Wert bei, der höher ist als d;e Oxidationsausgangstemperatur
(gewöhnlich oberhalb 150° C). ferner zur gleichmäßigen Verteilung des Oxidationsmittels
innerhalb der Struktur der Teilchen bei der Stufe zur Unschmelzbarmachung.
Das bei der Extraktionsbehandlung eingesetzte
Extrakt'onsmittel kann ein niederer aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Kexan, Heptan, Cyclohexan,
Naphtha oder Kerosin, oder ein niederer aliphatischer Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, sein. Zur
Durchführung der Extraktion der kugelförmigen Teilchen unter Anwendung des Extraktionsmittels kann
jede herkömmliche Methode angewendet werden.
Die bei der Extraktionsbehandlung anfallenden porösen kugelförmigen Teilchen werden dann durch
Oxidation mit einem Oxidationsmittel bei einer Temperatur unferhafb 4000C unschmelzbar gemacht.
Dieses Unschmelzbarmachen der porösen kugelförmigen Teilchen unter Verwendung eines Oxidationsmittels
erhöht den Erweichungspunkt des Peches oder Schweröls durch Polykondensation, wobei die flüchtigen
Komponenten des Peches oder Schweröls durch Polykondensation derartiger Komponenten verflüchtigungsfest
zur Erhöhung der Carbonisierungsrate gemacht werden.
Das zum Unschmelzbarmachen der porösen kugelförmigen Teilchen verwendete Oxidationsmittel kann
jedes in herkömmlicher Weise eingesetzte Oxidationsmittel sein, wie beispielsweise Sauerstoff, Ozon,
Schwefeltrioxidgas (SO3), Stickstoffdioxid, Chlor oder Luft. Es ist ferner möglich, eine oxidative Flüssigkeit zu
verwenden, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Chromsäurelösung, eine Permangansäurelösung,
einer Peroxidlösung oder eine Lösung von unterchloriger Säure. Von diesen Oxidationsmitteln
können Ozon, Schwefeltrioxidgas, Stickstoffdioxid sowie Chlor in Form eines Mischgases eingesetzt werden,
das mit Luft oder Stickstoff verdünnt ist. Ferner können diese Oxidationsmittel entweder allein oder in Kombination
eingesetzt werden. Die Behandlung zum Unschmelzbarmachen wird bei einer Temperatur
durchgeführt, die tiefer ist als der Erweichungspunkt des porösen Produktes und unterhalb 4000C liegt, wie
vorstehend erwähnt wurde. Bei der Durchführung dieser Behandlung in der Praxis steigt der Erweichungspunkt
der porösen kugelförmigen Teilchen mit dem Fortschreiten der Behandlung zum Unschmelzbarmachen
an. so daß es zweckmäßig ist, allmählich die Temperatur zur Behandlung zum Unschmelzbarmachen
entsprechend dem Anstieg des Erweichungspunktes zu erhöhen, da auf diese Weise eine merkliche Herabsetzung
der Zeitspanne möglich ist, die für die Behandlung erforderlich ist.
Die unschmelzbar gemachten porösen kugelförmigen Teilchen werden dann in einer inerten Atmosphäre bei
einer Temperatur oberhalb 6000C gebrannt, wobei sie
unter Gewinnung von kugelförmigen Kohleteilchen carbonisiert werden. Kugelförmige Aktivkohleteilchen
können ebenfalls leicht in der Weise erhalten werden, daß entweder direkt die unschmelzbar gemachten
kugelförmigen Teilchen aktiviert werden oder die kugelförmigen Kohleteilchcn mit einem Aktivator
aktiviert werden, der hauptsächlich aus Sauerstoff oder Wasserdampf bestellt.
Wie vorstehend erwähnt wird, ist es erfindungsgemäß möglich, in vorteilhafter Weise ein poröses kugelförmiges
Produkt mit einer gering ausgeprägten Mesophasen-Kugelbildung
aus einem technisch verfügbaren Kohlepech oder Petroleump^ch mit relativ niedrigem
Erweichungspunkt und einem Schweröl zu erhalten. Derartige Materialien waren bisher in der vorliegenden
Form als Material für die Herstellung von kugelförmigen Kohleteilchen oder kugelförmigen Aktivkohleteilchen
ungeeignet
Die porösen kugelförmigen Kohleteilchen, die durch Carbonisieren der porösen kugelförmigen Teilchen
erhalten werden, eignen sich besonders als kohlenstoffhaltige Füllstoffe für spezifische Verwendungszwecke.
Kugelförmige Aktivkohleteilchen, die durch Aktivieren der zu kleinen Kügelchen geformten kugelförmigen
Teilchen oder durch Aktivieren von kögeiförmigen Kohleteilchen, erhalten durch Carbonisieren der Kohleteilchen,
erzeugt worden sind, besitzen eine ausgezeichnete Qualität und Wirkungsweise.
Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
B e i s ρ i e 1 1
Proben (Proben Nr. 1 bis 4) des in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Kohlepechs, Erdölpechs sowie
Naturasphalts mit den ebenfalls in der Tabelle gezeigten Erweichungspunkten werden mit einem Material
vermischt, das ihren Erweichungspunkt zu erhöhen vermag, ferner einem Material, welches ihre Viskosität
zu modifizieren in der Lage ist, und einem Material, welches die Bildung von Leerstellen in dem kugelförmig
geformten Produkt zu verhindern vermag. Die zugesetzten Mengen gehen ebenfalls aus der Tabelle I
hervor. Jede der auf diese Weise hergestellten Mischungen wird in der folgenden Weise zu porösen
Kugeln verformt.
100 g einer jeden Mischung werden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 I, der
mit Rührschaufeln versehen ist, eingefüllt und auf 2600C
unter Rühren während einer Zeitspanne von I Stunde erhitzt, um eine Erhöhung des Erweichungspunktes der
Probe zu erreichen. Nach dieser Behandlung zur Erhöhung des Erweichungspunktes wird der Autoklaveninhalt
auf 150°C abgekühlt, worauf 350 kg einer 0,3%igen wäßrigen Lösung von verseiftem Polyvinylacetat
(Verseifungsgrad: 88%) zugesetzt werden. Dann wird mit hoher Geschwindigkeit (280 Upm) bei der
gleichen Temperatur während einer Zeitspanne von 20 Minuten gerührt, um die Mischung in der Wasserphase
zu verteilen, worauf man auf 40°C abkühlt. Dabei erhält man eine aufschlämmung aus einer Kugelmasse. Die
erhaltene kugelförmige Pech- oder Asphaltmasse wird filtriert, entwässert und anschließend in der ungefähr
lOfachen Menge an η-Hexan während einer Zeitspanne
von 1 Stunde gerührt, um das Viskositätsmodifizierungsmittel aus der Masse zu extrahieren. Nachdem die
vorstehend beschriebene Maßnahme zweimal wiederholt worden ist, wird die Masse zur Gewinnung von
porösen Kugeln an der Luft getrocknet. Die Erweichungspunkte der auf diese Weise erhaltenen porösen
Kugelvorformen gehen ebenfalls aus der Tabelle I i.ervor (die porösen Pech- und Asphaltvorformen. die in
der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden sind, werden nachfolgend als R-I. R-2. R-3 b^w. R-4
bezeichnet).
Probe Nr.
Ausgangsmaterial Typ Erweichungspunkt Charge
Additive mittels Erhöhung des Erweichungspunktes Typ
Charge
Viskositätsmodifizierungsmittel Typ
Charge
Mittel zur Verhinderung von Leerstellen Typ Charge
Poröse Kugeln aus Pech und Asphalt Erweichungspunkt Kennzeichen
Kohlepech 48° C 71kg
m-Dinitrobenzol 3 kg
Naphthalin 25 kg
festes Paraffin lkg
205° C
R-I
Kohlepech 72° C 66 kg
Benzochinon 8 kg
Methylnaphthalin 25 kg
Polyäthylen lkg
190° C R-2
Erdölpech
800C
72 kg
800C
72 kg
m-Dinitrobenzol
2 kg
2 kg
Naphthalin
25 kg
25 kg
Stearylalkohol
lkg
lkg
215°C
R-3
R-3
Naturasphalt 1200C 62 kg
Maleinsäureanhydrid 8 kg
Duren 30 kg
keines
185° C R-4
Bemerkung:
Der Erweichungspunkt wird unter Verwendung einer Fließtestvorrichtung ermitteh (Testprobe: 1 g, 10 kg/cm2: Geschwindigkeit
der Temperaturerhöhung: 6°C/min).
Ein Teil einer jeden der porösen kugelförmigen Sphäre zur Gewinnung von kugelförmigen Kohleteil-Vorformen
R-2 bis R-4 wird durch Erhitzen von chen gebrannt. Die Eigenschaften der erhaltenen
Zimmertemperatur auf 1000°C mit einer Erhitzungsge- 40 kugelförmigen Kohleprodukte gehen aus der Tabelle II
schwindigkeit von 250° C/h in einer Stickstoffatomo- hervor.
| Tabelle II | Kennzeichen | R-3 | R-4 |
| R-2 | Kugel | Kugel | |
| Kugel | keine | keine | |
| Form | keine | <10 | <10 |
| Oberflächenrisse | <10 | Spur | geringe |
| SphäroKt (VoL-%) |
Spur | 0,48 | 0,45 |
| Leerstellen | 0,52 | — | — |
| Durchschnittliche Korngröße (mm) |
— | ||
| Oberfläche | |||
| J2-Adsorption | |||
Bemerkung:
') Gemessen durch Stickstoffadsorption nach der BJLT.-Methode.
2) Adsorption pro 1 g Aktivkohle bei einer Gleichgewichtsdichte von 1 g/l, erhalten ans den isothermen Adsorptionslinien.
ίο
Ein Teil der porösen kugelförmigen Vorformen R-I bis R-4 wird auf 900° C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 250° C/h in einem Stickstoffgasstrom unter
Verwendung eines Fließbettes erhitzt Nach dem Umschalten auf Wasserdampf werden die Vorformen in
einem Wasserdampfstrom während einer Zeitspanne
von 2 Stunden zur Bewirkung einer Wasserdampfaktivierung sowie zur Erzeugung von Aktivkohle gehalten.
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Aktivkohleprodukte gehen aus der folgenden Tabelle
III hervor.
| Tabelle III | Kennzeichen | R-2 | R-3 | R-4 |
| Rl | kugelförmig | kugelförmig | kugelförmig | |
| kugelförmig | keine | keine | keine | |
| Form | keine | <10 | <10 | <10 |
| Oberflächenrisse | <10 | Spur | Spur | geringe |
| Sphärolit (Vol.-°/o) | Spur | 0,50 | 0,47 | 0,42 |
| Leerstellen | 0,48 | |||
| Durchschnittliche | 1100 | 1200 | 960 | |
| Korngröße (mm) | 1000 | 1010 | 1050 | 950 |
| Oberfläche (m^/g)·) | 960 | |||
| J2-Adsorption (mg/g)2) | ||||
Bemerkung:
1J Gemessen durch Stickstoff adsorption nach der B.ET.-Methode.
2) Adsorption pro 1 g Aktivkohle bei einer Gleichgewichtsdichte von 1 g/l, erhalten aus den isothermen Adsorptionslinien.
Die in der Tabelle IV angegebenen Proben 5 bis 8 aus Kohlepech und Lösungsmittel-extrahiertem Asphalt mit
den dort angegebenen Erweichungspunkten werden mit einem Material vermischt, das in der Lage ist, den
Erweichungspunkt zu erhöhen, und zwar in den in der Tabelle angegebenen Mengen. Jede der auf diese Weise
hergestellten Mischungen wird in einen Autoklaven (der gleiche wie in Beispiel 1) eingefüllt, worauf der
Autoklaveninhalt auf 240° C unter Rühren während einer Zeitspanne von 5 Stunden zur Durchführung der
Behandlung zur Erhöhung des Erweichungspunktes erhitzt wird. Die auf diese Weise behandelten Pech- und
Asphaltproben besitzen die in der Tabelle IV angegebe
nen Erweichungspunkte.
| Tabelle IV | Probe-Nr. | 6 | 7 | 8 |
| 5 |
Kohlepech
80° C 96 kg |
Kohlepech
80° C 94 kg |
mit Lösungsmittel
extrahierter Asphalt 50°C 90 kg |
|
|
Kohlepech
8O0C 98 kg |
m-Dinitro-
benzol 4 kg |
m-Dinitro-
benzol 6 kg |
Benzochinon
10 kg |
|
|
Ausgangsmaterial
Typ Erweichungspunkt Charge |
m-Dinitro-
benzol 2 kg |
175°C
P-6 |
205° C
P-7 |
150°C
P-8 |
|
Material zur Erhöhung
des Erweichungspunktes Typ Charge |
150°C
P-5 |
|||
|
Behandeltes Pech und Asphalt
Erweichungspunkt Symbol |
||||
Ein Teil der auf diese Weise behandelten Pech- und
Asphaltproben (mit erhöhtem Erweichungspunkt) wird als Probe entnommen und mit einem Material versetzt,
das die Viskosität zu modifizieren vermag, sowie mit einem Material versetzt, das die Bildung von Leerstellen
in den Vorformen zu verhindern vermag. Die zugesetzten Mengen sind in der folgenden Tabelle V
zusammengefaßt
Jede der auf diese Weise hergestellten Mischungen wird in einen Autoklaven eingefüllt (vgL wie in den
vorangegangenen Beispielen). Es wird bei 1600C
während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt, um die Materialien zu schmelzen und zu vermischen, worauf
eine Verteilung in der Wasserphase bei 150° C nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erfolgt Die
erhaltenen dispergierten Teilchen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 extrahiert, wobei
poröse Kugeln aus dem Pech und Asphalt erhalten
werden (die auf diese Weise erhaltenen porösen
kugelförmigen Vorformen aus Pech und Asphalt werden nachfolgend als R-9, R-10, R-Il bzw. R-12
bezeichnet).
| 11 | Tabelle V | 29 | Probe-Nr. | 32 571 | 12 | ti | 12 |
| 9 | P-7 75 kg |
P-8 e>9kg |
|||||
| P-5 74 kg |
Methylnaphthalin 25 kg |
Duren 30 kg |
|||||
| Behandeltes Pech und Asphalt Symbol Charge |
Naphthalin 25 kg |
10 | keines | Polyäthylen lkg |
|||
|
Additive
Viskositätsmodifizierungsmittel Typ Charge |
Polyäthylen lkg |
P-6 74 kg |
225°C R-Il |
1950C R-12 |
|||
|
Material zur Verhinderung
von Leerstellen Typ Charge |
1810C R-9 |
Naphthalin 25 kg |
|||||
|
Poröse Kugeln aus Pech
und Asphalt Erweichungspunkt Symbol |
festes Paraffin lkg |
||||||
| 21O0C R-IO |
Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen porösen kugelförmigen Pech- und Asphaltvorformen R-9 bis R-12 wird
den gleichen Carbonisierungs- und Aktivierungsbehandlungen wie in Beispiel 1 zur Gewinnung von kugelförmigen
Kohleteilchen und Aktivkohleteilchen unterzogen. Diese Kohleprodukte besitzen die in den Tabellen VI und VII
rJsammengefaBten Eigenschaften.
(Eigenschaften von kugelförmigen Kohleteilchen)
| Symbol | R-IO | R-Il | R-12 | |
| R-9 | kugelförmig | kugelförmig | kugelförmig | |
| Form | kugelförmig | keine | keine | keine |
| Oberflächenrisse | keine | Spur | geringe | Spur |
| Leerstellen | Spur | <10 | <10 | <10 |
| Sphärolh (VoL-%) | <10 | 0,52 | 0,55 | 0,47 |
| Durchschnittliche | 0,49 | |||
| Teilchengröße (mm) | — | — | — | |
| Oberfläche (mVg) | — | — | ||
| Jr Adsorption (mg/g) | ||||
(Eigenschaften von kugelförmiger Aktivkohle)
Symbol R-9
R-10
R-Il
R-12
Form
Oberflächenrisse
Leerstellen
Sphärofit(VöL-%)
Durchschiiittfiche
Teilchengröße (mm)
Oberfläche (mVg)
Jz-Adsorption (mg/g)
| kugelförmig | kugelförmig | kugelförmig | kugelförmig |
| keine | keine | keine | keine |
| Spur | Spur | geringe | Spur |
0,47
1000 920
0,50
1200 1100
0,52
1100
1000
0,44
970 890
Jeweils 72 kg eines Äthylenbodenöls sowie 45 kg Kohlepech mit einem Erweichungspunkt von 740C
werden mit 4 kg bzw. 5 kg Nitrobenzolen vermischt. Die erhaltenen Mischungen werden in 5001-Autoklaven, die
mit Rührschaufeln versehen sind, eingefüllt, und auf 24O0C unter Rühren während einer Zeitspanne von 5
Stunden erhitzt. Die auf diese Weise erhaltene Äthylenbodenölmischung besitzt einen Erweichungspunkt
von 164°C und die erhaltene Kohlepechmischung
einen erhöhten Erweichungspunkt von 150° C.
30 g der Äthylenbodenölmischung werden mit 16 kg
Naphthalin und 0,3 kg Polyäthylen vermischt, während 30 g der Kohlepechmischung mit 16,2 kg Naphthalin
und 0,45 kg festem Paraffin vermischt werden.
Jede der erhaltenen Mischungen wird in den vorstehend beschriebenen Autoklav eingefüllt und auf
160° C unter Rühren zum Schmelzen erhitzt.
Nach der Schmelzbehandlung werden jeweils 120 kg
einer 0,3%igen wäßrigen Lösung von verseiftem
Polyvinylacetat (Verseifungsgrad: 88%) in den Autoklav eingefüllt, worauf mit einer Geschwindigkeit von
280 Upm bei 150° C während einer Zeitspanne von 20
Minuten gerührt wird, um die jeweiligen Mischungen in der Wasserphase zu dispergieren.
Jede der auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Äthylenbodenöl- und Kohlepech-Massen wird mit
n-Hexan nach der in Be;spiel 1 beschriebenen Methode
zur Gewinnung von porösen Kugeln extrahiert.
Die auf diese Weise erhaltenen porösen Kugeln werden auf 9000C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit
von 250° C/h in einem Stickstoffgasstrom unter Verwendung eines Fließbettes erhitzt. Nach dem
Umschalten auf einen Wasserdampfstrom werden die porösen Kugeln in dem Wasserdampfstrom während
einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten, um eine Aktivierung durch Wasserdampf zur Gewinnung von
Aktivkohleteilchen zu bewirken.
Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Aktivkohleteilchen gehen aus der Tabelle VIII hervor.
Symbol
Ausgangsmaterial
Äthylenbodenöl Kohlepech
| Form | kugelförmig | kugelförmig |
| Oberflächenrisse | keine | keine |
| Sphärolit (Vol.-%) | <10 | <10 |
| Leerstellen | Spur | Spur |
| Durchschnittliche | 0,80 | 0,80 |
| Korngröße (mm) | ||
| Oberfläche (mVg) | 1150 | 1200 |
| J 2-Adsorption (mg/g) | 1130 | 1140 |
72 Gew.-Teile Kohlepech mit einem Erweichungspunkt von 43° C, 8 Gew.-Teile m-Dinitrobenzol (Mittel
zur Erhöhung des Erweichungspunktes) und 20 Gew.-Teile Naphthalin (Viskositätsmodifizierungsmittel) werden
vermischt Die Mischung wird in einen Autoklaven eingefüllt und darin bei 260° C während einer Zeitspanne
von 3 Stunden gerührt, um den Erweichungspunkt des Kohlepechs zu erhöhen. Dann erfolgt eine Extrusion
aus einer Düse mit einem Durchmesser von 0,4 mm bei einer Temperatur von ISu1C wobei das Exirudat durch
Gravitationskraft in η-Hexan in einem Zylinder mit einem Durchmesser von 2 m und einer Länge von 5 m
fallengelassen wird. Auf diese Weise werden Kugeln mit
einer Größe von ungefähr 03 mm erhalten. Diese
Kugeln werden mit η-Hexan zur Gewinnung von kugelförmigen porösen Körpern mit einem Erweichungspunkt
von 205° C extrahiert
Diese porösen Körper werden in ähnlicher Weise wie
so in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei im wesentlichen kugelförmige Aktivkohleteilchen mi:
einem Sphärulitgehalt von weniger als 10%, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 031 mm, einer
Oberfläche von iöOO mvg und einer Jz-Ädäüfpuüii vöii
980 mg/g erhalten werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohleteilchen oder kugelförmigen Aktivkohleteilchen
durch Vermischen eines Pechs oder Schweröls mit einem Material, das seine Viskosität zu
modifizieren vermag, Schmelzen und Verformen der Mischung zu kugelförmigen Teilchen, Extrahieren
der kugelförmigen Teilchen mit einem Lösungsmittel, das praktisch nicht in der Lage ist das Pech oder
das Schweröl aufzulösen, jedoch das Material, das die Viskosität zu modifizieren vermag, aufzulösen in
der Lage ist, wobei das Material aus den Teilchen unter Gewinnung von porösen kugelförmigen is
Teilchen entfernt wird, Unterziehen der erhaltenen porösen kugelförmigen Teilchen einer Behandlung
zum Unschmelzbarmachen in einer oxidierenden Umgebung und anschließende Carbonisierung der
Teilchen oder weitere Aktivierung der carbonisierten Teilchen, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Pech oder Schweröl mit einem niederen Erweichungspunkt unterhalb 1500C als Ausgangsmaterial
verwendet wird, wenigstens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus mononitroaromatischen
Verbindungen, polynitroaromatischen Verbindungen, Chinonen sowie Polycarbonsäureanhydriden
besteht, mit dem Pech oder Schweröl vermischt wird und die erhaltene Mischung auf eine
Temperatur zwischen 150 und 350°C zur Erhöhung «1
des Erweichungspunktes des Peches oder des Schweröls vor dem Schmelzen und Verformen
erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur Erhöhung des r>
Erweichungspunktes des Peches oder Schweröls in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Pech oder Schwaröl, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Material aus
Mononitrobenzol oder Dinitrobenzol besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den beiden
Ausgangsmaterialien ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die ausfluidem Paraffin, festem Puraffin, 4">
Polyäthylen, acyclischen Kohlenwasserstoffen, Alkylcyclohexan, höheren Alkoholen und Silikon
besteht, eingesetzt wird, die Materialien vermischt werden, worauf die erhaltene Mischung auf eine
Temperatur von 150 bis 350°C zur Erhöhung des ,0
Erweichungspunktes des Peches oder Schweröls vor dem Schmelzen und Verformen erhitzt wird.
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