DE2932571B2

DE2932571B2 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohleteilchen oder kugelförmigen Aktivkohleteilchen

Info

Publication number: DE2932571B2
Application number: DE2932571A
Authority: DE
Inventors: Zenya Shiiki; Kazuhiro Watanabe
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-08-11
Filing date: 1979-08-10
Publication date: 1981-02-26
Also published as: JPS5527817A; US4273675A; DE2932571C3; GB2028368A; GB2028368B; FR2432993A1; FR2432993B1; CA1146147A; DE2932571A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohlenstoffteilchen oder kugelför- _h0 migen Aktivkohleteilchen aus Pech oder einem Schweröl, insbesondere mit einem niederen Erweichungspunkt von weniger als 150⁰C.

Bisher wurden kugelförmige Kohleteilchen oder kugelförmige Aktivkohleteilchen auf der Basis von Pech <,<; unter Verwendung eines Peches hergestellt, das einen höheren Erweichungspunkt als die Oxidationsausgangstemperatur (gewöhnlich oberhalb 150°C) besitzt, wobei das Pechmaterial zu kugelförmigen Teilchen verformt wird, die Teilchen zun Unschmelzbarrnachen oxidiert werden und anschließend die kugelförmigen Teilchen carbonisiert oder aktiviert werden.

Pech mit einem Erweichungspunkt von mehr als 150⁰C ist jedoch eine ganz spezielle Sorte und gewöhnlich in technischem Maßstabe nicht verfügbar, so daß der Einsatz eines derartigen Peches erhebliche Kosten im Vergleich zur Verwendung eines herkömmlichen, fßr technische Zwecke eingesetzten Peches verursacht. Es ist daher unwirtschaftlich, kugelförmige Kohleteilchen oder kugelförmige Aküvkohleteilchen aus einem derartigen Pech herzustellen.

Der Erweichungspunkt von für technische Zwecke verfügbarem Pech liegt in der Größenordnung von 40 bis 80° C₁ während derjenige eines Schweröls gewöhnlich nicht höher als 150⁰C liegt, wobei unter Schweröl der Rest zu verstehen ist, der bei der !Raffination von Petroleum anfällt, beispielsweise Asphalte, Teere und öle "lit hohem Siedepunkt Ein leicht zugängliches Pech oder Schweröl besitzt daher einen zu geringen Erweichungspunkt um unmittelbar als Material für die Herstellung von kugelförmigen Kohleteilchen oder kugelförmigen Aktivkohleteilchen zu dienen.

Kohletyp-Pech ist ebenfalls schwierig als Grundmaterial für Aktivkohle zu verwenden, da daraus hergestellte kugelförmige Kohleteilchen zur Neigung von Rissen aufgrund der großen Kugelbildungsneigung eines derartigen Peches neigen, wobei ferner die erzeugte Kohle schwer zu aktivieren ist.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Probleme zu lösen und ein Verfahren zu schaffen, das dazu in der Lage ist, in vorteilhafter Weise kugelförmige Kohleteilchen oder kugelförmige Aküvkohleteilchen unter Einsatz von im Handel erhältlichem Kohlepech oder Petroleumpech mit niedrigem Erweichungspunkt herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das erfündungsgemäße Verfahren gelöst.

Bei der Durchführung des erfindungs|»emäßen Verfahrens wird zuerst eine Mischung mit einem für die Ausformung der kugelförmigen Teilchen optimalen Erweichungspunkt und Viskosität hergestellt durch Zugabe und Zumischen eines Materials, das die Viskosität zu modifizieren vermag, sowie eines Materials, das den Erweichungspunkt zu erhöhen vermag, zu einem im Handel erhältlichen Kohlepech oder Petroleumpech mit einem niedrigen Erweichungspunkt (wie »soft pitch«, »medium pitch« oder »high pitch«) oder einem Schweröl, wie Naturasphalt, Petroleumasphalt oder einem Lösungsmittel-extrahiertem Asphalt, worauf die auf diese Weise erhaltenen Teilchen zu kugelförmigen Kohlenteilchen oder kugelförmigen Aktivkohleteilchen verarbeitet werden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn die Mischung zu den kugelförmigen Produkten verarbeitet wird, Leerstellen im Inneren der verarbeiteten Produkte gebildet werden können, so daß di^se Produkte mechanisch zerbrechlich sind. Im Hinblick auf diese Tatsache sieht eine Ausführungsform der Erfindung die Zugabe eines Materials, das die Bildung derartiger Leerstellen zu verhindern vermag, vor der Herstellung der Mischung vor.

Das Material, das zum Erhöhen des. Erweichungspunktes des Kohle- oder Petroleumpechs oder des Schweröls gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, kann aus einer mononitroaromatischen Verbin dung, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol oder Nitrophenol,

polynixroaromatischen Verbindung, die Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Dinitrophenol oder Tetranitromethan, Chinonen, wie Benzochinon, Naphthochinon oder Toluchinon, oder Polycarbonsaureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid, bestehen. Von diesen Materialien werden Nitrobenzol und Dinitrobenzol am meisten bevorzugt, da sie nicht nur in ausgezeichneter Weise den Erweichungspunkt des Peches und Schweröls erhöhen, sondern auch in wirksamer Weise eine Mtsophase-Kugelbildung des Peches aufhalten.

Ein derartiges Material, das zur Erhöhung des Erweichungspunktes des Peches oder Schweröls verwendet wird, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Pech oder Schweröl mit niederem Erweichungspunkt, zugesetzt Es ist darauf hinzuweisen, daß keine zufriedenstellende Erhöhung des Erweichungspunktes erreicht wird, wenn die Menge des zugesetzten Materials unterhalb des vorstehend dennierten Bereiches liegt. Die Zugabe des Materials in einem Überschuß von 20 Gew.-% ist aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig.

Die den Erweichungspunkt erhöhende Wirkung des vorstehend erwähnten Materials auf das Pech oder Schweröl ist, wie man annimmt, auf eine oxidative Polykondensationsreaktion zurückzuführen, die dann erfolgt, wenn das Material dem Pech oder Schwefel zugesetzt und auf eine Temperatur von 150 bis 350⁰C erhitzt wird.

Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäß einge setzten Peches oder Schweröls ist nicht kritisch, aus wirtschaftlichen Gründen in Bezug auf das zuzusetzende Material ist es jedoch vorzuziehen, daß der vorstehend erwähnte Erweichungspunkt höher als Zimmertemperatur ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Viskositätsmodifizierungsmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Peches oder Schweröls bei der Verarbeitung zu kugelförmigen Teilchen dem Pech oder Schweröl zusätzlich zu dem den Erweichungspunkt erhöhenden Material zugegeben. Ein derartiges Viskositätsmodifizierungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, das eine gute Verträglichkeit mit Pech und Schweröl aufweist und einen Siedepunkt von über 150°C besitzt. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Duren, Naphthalin, Alkylnaphthaline und Biphenyl, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorbenzol oder Chlornaphthalin. Von diesen organischen Lösungsmitteln wird Naphthalin am meisten bevorzugt, da es eine ausgeprägte viskositätsmodifizierende Wirkung auf das Pech und Schweröl ausübt und auch das Extrahieren bei der Extraktionsbehandlung zum Porösmachen der kugelförmigen Produkte erleichtert.

Ein derartiges Viskositätsmodifizierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Pech oder Schweröl, zugegeben. Eine unterhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegende Menge vermag nicht die erforderliche Viskosität zur Verarbeitung der Pech- oder Schwerölmischung zu vorzugsweise kugelförmigen Teilchen zu erzeugen, wahrend eine außerhalb des Bereiches liegende größere Menge zu einer übermäßig hohen Porosität führt, wenn die erhaltenen kugelförmigen Teilchen mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, so daß eine schlechte mechanische Festigkeit des Produktes die Folge ist.

Das Viskositätsmodifizierungsmittel kann dem Pech oder Schweröl entweder gleichzeitig mit dem den Erweichungspunkt erhöhenden Material oder dann zugesetzt und eingemengt werden, nachdem der Erweichungspunkt des Peches oder Schweröls entsprechend erhöht worden ist

Zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten den Erweichungspunkt erhöhenden Material und dem Viskositätsmodifizierungsmittel kann man auch ein Material zusetzen, welches dahin wirkt, daß die Textur ίο der kugelförmigen Teilchen kompakt wird, so daß die Wahrscheinlichkeit unterbunden wird, daß sich Leerstellen im Inneren der Teilchen bilden. Ein derartiges Material kann beispielsweise ein höherer aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie fluides Paraffin, ein festes Paraffin oder Polyäthylen sein, ferner ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Decalin oder ein Alkylcyclohexan, ein höherer AlkohoS, wie Stearylalkohol, Laurylalkohol oder Cetylalkoliol, oder ein anderes Material, wie ein Silikonöl. Die Bildung von Leerstellen im Inneren des kugelförmigen Produktes bedingt eine verminderte mechanische Festigkeit, wie vorstehend erwähnt wurde. Das Ziel des Einsatzes des vorstehend erwähnten Materials besteht daher darin, eine derartige Brüchigkeit des Produktes zu verhindern. Im allgemeinen 2^r> neigen die den Erweichungspunkt erhöhenden Materialien leicht zu Jner Erzeugung von Leeritellen im Inneren des kugelförmigen Produktes. Es besteht jedoch nicht die Notwendigkeit, ein derartiges Material zu verwenden, wenn keine Möglichkeit existiert, daß - in Leerstellen in dem kugelförmigen Produkt gebildet werden.

Auf diese Weise wird eine Mischung durch Zugabe des den Erweichungspunkt erhöhenden Materials, des Viskositätsmodifizierungsmittels und gegebenenfalls eines Materials, welches dazu in der Lage ist, die Bildung von Leerstellen in dem geformten Produkt zu verhindern, zu einem Pech oder Schweröl mit einem geringen Erweichungspunkt hergestellt, worauf diese Mischung zu Kugeln verformt wird.

Es sind einige Methoden 7ur Verarbeitung der Mischung zu kugelförmigen Teilchen verfügbar. Beispielsweise kann man (1) eine Schmelze aus der Mischung mit hoher Geschwindigkeit in heißem Wasser rühren, das ein Suspendiermittel enthält, so daß die Mischung in der Wasserphase verteilt wird, wobei sich Kugeln bilden; (2) kann man eine Schmelze aus der Mischung in eine gasförmige Phase aus einer Düse versprühen. Außerdem besteht (3) die Möglichkeit, die verfestigte Masse dieser Mischung zu pulverisieren und dann in eine Scheibentyp- oder Trommeltyp-Pelletisiervorrichtung mit hoher Temperatur einzufüllen, um die Mischung zu Kugeln zu verformen. Diesen Methoden ist gemeinsam, daß die Mischung zu kugelförmigen Teilchen verformt wird, während sie sich in geschmolzenem Zustand befinden, worauf eine Verfestigung durch Abkühlen erfolgt. Von diesen Methoden ist die Methode (1), bei welcher die Schmelze der Mischung in Wasser verteilt und kugelförmig ausgeformt wird, am geeignetsten zur Gewinnung von im wesentlichen echt kugelförmigen Teilchen.

Anschließend wird das vorstehend erwähnte Viskositätsmodifizierungsmittel, das in den erhaltenen kugelförmigen Teilchen enthalten ist, im wesentlichen vollständig unter Verwendung eines Extraktionsmiitcls extrahiert, das kaum Pech oder Schweröl, den Hauptbestandteil des Produktes, extrahiert. Bei der Extraktion des Viskositätsmodifizierungsmittels aus den Teilchen durch diese Extraktionsbehandlung werden die

Teilchen porös.

Die poröse Struktur der kugelförmigen Teilchen, die durch die Extraktinosbehandlung erzielt wird, trägt zu einer Erhöhung des Erweichungspunkt·» der Teilchen auf einen Wert bei. der höher ist als die Oxidationsausgangstemperatur (gewöhnlich oberhalb 150⁰C), ferner zur gleichmäßigen Verteilung des Oxidationsmittels innerhalb der Struktur der Teilchen bei der Stufe zur Unschmelzbarmachung.

Das hei der Extraktionsbehandlung eingesetzte Extraktionsmittel kann ein niederer aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Naphtha oder Kerosin, oder ein niederer aliphatischer Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, sein. Zur Durchführung der Extraktion der kugelförmigen Teilchen unter Anwendung des Extraktionsmittels kann jede herkömmliche Methode angewendet werden.

Die bei der Extraktionsbehandlung anfallenden porösen kugelförmigen Teilchen werden dann durch Oxidation mit einem Oxidationsmistel bei einer Temperatur unterhalb 400° C unschmelzbar gemacht. Dieses Unschmelzbarmachen der porösen kugelförmigen Teilchen unter Verwendung eines Oxidationsmittels erhöht den Erweichungspunkt des Peches oder Schweröls durch Polykondensation, wobei die flüchtigen Komponenten des Peches oder Schweröls durch Polykondensation derartiger Komponenten verflüchtigungsfest zur Erhöhung der Carbonisiurungsrate gemacht werden.

Das zum Unschmelzbarmachen der porösen kugelförmigen Teilchen verwendete Oxidationsmittel kann jedes in herkömmlicher Weise eingesetzte Oxidationsmittel sein, wie beispielsweise Sauerstoff, Ozon. Schwefeltrioxidgas (SOj), Stickstoffdioxid, Chlor oder Luft. Es ist femer möglich, eine oxidative Flüssigkeit zu verwenden, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Chromsäurelösung, eine Permangansäurelösung, einer Peroxidlösung oder eine Lösung von unterchloriger Säure. Von diesen Oxidationsmitteln können Ozon, Schwefeltrioxidgas, Stickstoffdioxid sowie Chlor in Form eines Mischgases eingesetzt werden, das mit Luft oder Stickstoff verdünnt ist. Ferner können diese Oxidationsmittel entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Die Behandlung zum Unschmelzbarmachen wird bei einer Temperatur durchgeführt, die tiefer ist als der Erweichungspunkt des porösen Produktes und unterhalb 400°C liegt, wie vorstehend erwähnt wurde. Bei der Durchführung dieser Behandlung in der Praxis steigt der Erweichungspunkt der porösen kugelförmigen Teilchen mit dem Fortschreiten der Behandlung zum Unschmelzbarmachen an, so daß es zweckmäßig ist, allmählich die Temperatur zur Behandlung zum Unschmelzbarmachen entsprechend dem Anstieg des Erweichungspunktes zu erhöhen, da auf diese Weise eine merkliche Herabsetzung der Zeitspanne möglich ist, die für die Behandlung erforderlich ist.

Die unschmelzbar gemachten porösen kugelförmigen Teilchen werden dann in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 600⁰C gebrannt, wobei sie unter Gewinnung von kugelförmigen Kohleteilchen carbonisiert werden. Kugelförmige Aktivkohleteilchen können ebenfalls leicht in der Weise erhalten werden, daß entweder direkt die unschmelzbar gemachten kugelförmigen Teilchen aktiviert werden oder die kugelförmigen Kohleteilchen mit einem Aktivator aktiviert werden, der hauptsächlich aus Sauerstoff oder WasserdaniDf besteht.

Wie vorstehend erwähnt wird, ist es erfindungsgemäß möglich, in vorteilhafter Weise ein poröses kugelförmiges Produkt mit einer gering ausgeprägten Mesophasen-Kjgelbildung aus einem technisch verfügbaren Kohlepech oder Petroleumpech mit relativ niedrigem Erweichungspunkt und einem Schweröl zu erhallen. Derartige Materialien waren bisher in der vorliegenden Form als Material für die Herstellunt von kugelförmigen Kohleteilchen oder kugelförmigen Aktivkohleteil-

in chen ungeeignet

Die porösen kugelförmigen Kohleteilchen, die durch Carbonisieren der porösen kugelförmigen Teilchen erha'ten werden, eignen sich besonders als kohlenstoffhaltige Füllstoffe für spezifische Verwendungszwecke.

Kugelförmige Aktivkohleteilchen, die durch Aktivieren der zu kleinen Kügelchen geformten kugelförmigen Teilchen oder durch Aktivieren von kugelförmigen Kohleteilchen, erhalten durch Carbonisieren der Kohleteilchen, erzeugt worden sind, besitzen eine ausgezeich-

.'(I neie Qualität und Wirkungsweise.

Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Proben (Proben Nr. 1 bis 4) des in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Kohlepechs. Erdölpechs sowie Naturasphalts mit den ebenfalls in der Tabelle gezeigten Erweichungspunkten werden mit einem Material vermischt, das ihren Erweichungspunkt zu erhöhen vermag, ferner einem Material, welches ihre Viskosität zu modifizieren in der Lage ist, und einem Material, welches die Bildung von Leerstellen in dem kugelförmig geformten Produkt zu verhindern vermag. Die zugesetzten Mengen gehen ebenfalls aus der Tabelle I hervor. Jede der auf diese Weise hergestellten Mischungen wird in der folgenden Weise zu porösen Kugeln verformt.

100 g einer jeden Mischung werden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 1. der mit Rührschaufeln versehen ist. eingefüllt und auf 260^rC unter Rühren während einer Zeitspanne von I Stunde erhitzt, um eine Erhöhung des Erweichungspunktes der Probe zu erreichen. Nach dieser Behandlung zur Erhöhung des Erweichungspunktes wird der Autoklaveninhalt auf 150°C abgekühlt, worauf 350 kg einer 0,3%igen wäßrigen Lösung von verseiftem Polyvinylacetat (Verseifungsgrad: 88%) zugesetzt werden. Dann wird mit hoher Geschwindigkeit (280 Upm) bei der gleichen Temperatur während einer Zeitspanne von 20 Minuten gerührt, um die Mischung in der Wasserphase zu verteilen, worauf man auf 40^cC abkühlt. Dabei erhält man eine aufschlämmung aus einer Kugelmasse. Die erhaltene kugelförmige Pech- oder Asphaltmasse wird filtriert, entwässert und anschließend in der ungefähr lOfachen Menge an η-Hexan während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt, um das Viskositätsmudifizierungsmittel aus der Masse zu extrahieren. Nachdem die vorstehend beschriebene Maßnahme zweimal wiederholt worden ist, wird die Masse zur Gewinnung von porösen Kugeln an der Luft getrocknet. Die Erweichungspunkte der auf diese Weise erhaltenen porösen ''ugelvorformen gehen ebenfalls aus der Tabelle I hervor (die porösen Pech- und Asphaltvorformen, die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden sind, werden nachfolgend als R-I. R-2. R-3 bzw. R-4 bezeichnet).

Tabelle I

Probe Nr.

Kohlepech 48° C

71 kg

Kohlepech
72° C
kg

Erdölpech
8O⁰C
72 kg

Naturasphalt 120⁰C 62 kg

Ausgangsmaterial Typ Erweichungspunkt Charge

Additive mittels Erhöhung des Erweichungspunktes Typ

Charge

Viskositätsmodifizierungsmittel Typ

Charge

Mittel zur Verhinderung von Leerstellen Typ Charge

Poröse Kugeln aus Pech und Asphalt Erweichungspunkt Kennzeichen

Bemerkung:

Der Erweichungspunkt wird unter Verwendung einer FlieBtestvorrichtung ermittelt (Testprobe: 1 g. 10 kg/cm·: Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: b C/min).

m-Dinitro- benzol 3 kg	Benzochinon H to — "O	m-Dinitro- benzol 2 kg	Maleinsäure anhydrid 8 kg
Naphthalin 25 kg	Methyl naphthalin 25 kg	Naphthalin 25 kg	Duren 30 kg
festes Paraffin 1kg	Polyäthylen 1kg	Stearylalkohol 1kg	keines
205" C R-I	190° C R-2	215⁰C R-3	185⁰C R-4

Ein Teil einer jeden der porösen kugelförmigen Vorformen R-2 bis R-4 wird durch Erhitzen von Zimmertemperatur auf 1000^cC mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 250'C/h in einer Stickstoffatomo-

sphäre zur Gewinnung von kugelförmigen Kohleteilchen gebrannt. Die Eigenschaften der erhaltenen 4i) kugelförmigen Kohleprodukte gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II	Kennzeichen	R-3	R-4
	R-2	Kugel	Kugel
	Kugel	keine	keine
Form	keine	<10	<10
Oberflächenrisse	<10
Sphärolit		Spur	geringe
(Vol.-0/o)	Spur	0,48	0,45
Leerstellen	0,52
Durchschnittliche
Korngröße (mm)
Oberfläche
(mVg)·)
h-Adsorption

Bemerkung:

') Gemessen durch Stickstoffadsorption nach der B.ET.-Methode.

²) Adsorption pro 1 g Aktivkohle bei einer Gleichgewichtsdichte von 1 g/l, erhalten aus den isothermen Adsorptionslinien.

ίο

Ein Teil der porösen kugelförmigen Vorformen R-I bis R-4 wird auf 900⁰C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 250° C/h in einem Stickstoffgasstrom unter Verwendung eines Fließbettes erhitzt. Nach dem Umschalten auf Wasserdampf werden die Vorformen in einem Wasserdampfstrom während einer Zeitspanne von 2 Stunden zur Bewirkung einer Wasserdampfaktivierung sowie zur Erzeugung von Aktivkohle gehalten. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Aktivkohleprodukte gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle III	Kennzeichen	R-2	R-3	R-4
	R-I	kugelförmig	kugelförmig	kugelförmig
	kugelförmig	keine	keine	keine
Form	keine	— · Λ ^ IU	V IU	<10
Oberflächenrisse	<10	Spur	Spur	geringe
Sphäroiii (VoL-%)	Spur	0,50	0,47	0,42
Leerstellen	0,48
Durchschnittliche		1100	1200	960
Korngröße (mm)	lOOO	1010	1050	950
Oberfläche (mVg)·)	960
]r-Adsorption (mg/g)²)
Bemerkung:

!Gemessen durch Stickstoffadsorption nach der B.E.T.-Methode.
Adsorption pro 1 g Aktivkohle bei einer Gleichgewichtsdichte von 1 g/l, erhallen aus den isothermen Adsorptionslinien.

Beispiel 2

Die in der Tabelle IV angegebenen Proben 5 bis 8 aus Kohlepech und Lösungsmittel-extrahiertem Asphalt mit den dort angegebenen Erweichungspunkten werden mit einem Material vermischt, das in der Lage ist, den Erweichungspunkt zu erhöhen, und zwar in den in der Tabelle angegebenen Mengen. Jede der auf diese Weise hergestellten Mischungen wird in einen Autoklaven (der gleiche wie in Beispiel 1) eingefüllt, worauf der Autoklaveninhalt auf 240⁰C unter Rühren während einer Zeitspanne von 5 Stunden zur Durchführung der Behandlung zur Erhöhung des Erweichungspunktes erhitzt wird. Die auf diese Weise behandelten Pech- und Asphaltproben besitzen die in der Tabelle IV angegebenen Erweichungspunkte.

Tabelle IV	Probe-Nr. 5	6	7	8
	Kohlepech 80⁰C 98 kg	Kohlepech 80⁰C 96 kg	Kohlepech 80° C 94 kg	mit Lösungsmittel extrahierter Asphalt 50° C 90 kg
Ausgangsmaterial Typ Erweichungspunkt Charge	m-Dinitro- benzol 2 kg	m-Dinitro- benzol 4 kg	m-Dinitro- benzol 6 kg	Benzochinon 10 kg
Material zur Erhöhung des Erweichungspunktes Typ Charge	150° C P-5	175° C P-6	205° C P-7	160⁰C P-8
Behandeltes Pech und Asphalt Erweichungspunkt Symbol

Ein Teil der auf diese Weise behandelten Pech- und Asphaltproben (mit erhöhtem Erweichungspunkt) wird als Probe entnommen und mit einem Material versetzt, das die Viskosität zu modifizieren vermag, sowie mit einem Material versetzt, das die Bildung von Leerstellen in den Vorformen zu verhindern vermag. Die zugesetzten Mengen sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt

Jede der auf diese Weise hergestellten Mischungen wird in einen Autoklaven eingefüllt (vgl. wie in den vorangegangenen Beispielen). Es wird bei 160⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt, um die Materialien zu schmelzen und zu vermischen, worauf eine Verteilung in der Wasserphase bei 150⁰C nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erfolgt Die erhaltenen dispergierten Teilchen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 extrahiert, wobei poröse Kugeln aus dem Pech und Asphalt erhalten werden (die auf diese Weise erhaltenen porösen kugelförmigen Vorformen aus Pech und Asphalt werden nachfolgend als R-9, R-10, R-Il bzw. R-12 bezeichnet).

11	Tabelle V	29	Probe-Nr.	32 571	12	π	12
		9			P-7 75 kg	P-8 69 kg
	P-5 74 kg			Methylnaphthalin 25 kg	Duren 30 kg
Behandeltes Pech und Asphalt Symbol Charge	Naphthalin 25 kg	10	keines	Polyäthylen lkg
Additive Viskositätsmodifizierungsmittel T>P Charge	Polyäthylen lkg	P-6 74 kg	225° C R-Il	195⁰C R-12
Material zur Verhinderung von Leerstellen Typ Charge	181°C R-9	Naphthalin 25 kg
Poröse Kugeln aus Pech und Asphalt Erweichungspunkt Symbol	festes Paraffin lkg
210°C R-IO

Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen porösen kugelförmigen Pech- urJ Asphaltvorformen R-9 bis R-12 wird den gleichen Carbonisierungs- und Aktivierungsbehandlungen wie in Beispiel 1 zur Gewinnung von kugelförmigen Kohleteilchen und Aktivkohleteilchen unterzogen. Diese Kohleprodukte besitzen die in den Tabellen Vl und VII zusammengefaßten Eigenschaften.

Tabelle VI

(Eigenschaften von kugelförmigen Kohleteilchen)

	Symbol	RIO	R-Il	R-12
	R-9	kugelförmig	kugelförmig	kugelförmig
Form	kugelförmig	keine	keine	keine
Oberflächenrisse	keine	Spur	geringe	Spur
Leerstellen	Spur	<10	<10	<10
Sphärolit (Vol.-°/o)	<10	0,52	0,55	0,47
Durchschnittliche	0,49
Teilchengröße (mm)		—	-	-
Oberfläche (m²/g)	—		—	—
J₂-Adsorption (mg/g)

Tabelle VII

(Eigenschaften von kugelförmiger Aktivkohle)

	Symbol	R-10	R-Il	R-12
	R-9	kugelförmig	kugelförmig	kugelförmig
Form	kugelförmig	keine	keine	keine
Oberflächenrisse	keine	Spur	geringe	Spur
Leerstellen	Spur	<10	<10	<10
Sphärolit (Vol.-%)	<10	0,50	0,52	0,44
Durchschnittliche	0,47
Teilchengröße (mm)		1200	1100	970
Oberfläche (mVg)	1000	1100	1000	890
Jr Adsorption (mg/g)	920

Beispiel 3

Jeweils 72 kg eines Äthylenbodenöls sowie 45 kg Kohlepech mit einem Erweichungspunkt von 74°C werden mit 4 kg bzw. 5 kg Nitrobenzolen vermischt. Die erhaltenen Mischungen werden in 500 I-Autoklaven, die mit Rührschaufeln versehen sind, eingefüllt, und auf 24O⁰C unter Rühren während einer Zeitspanne von 5 Stunden erhitzt. Die auf diese Weise erhaltene Äthylenbodenölmischung besitzt einen Erweichungspunkt von 164°C und die erhaltene Kohlepechmischung einen erhöhten Erweichungspunkt von 150⁰C.

30 g der Äthylenbodenölmischung werden mit 16 kg Naphthalin und 0,3 kg Polyäthylen vermischt, während 30 g der Kohlepechmischung mit 16,2 kg Naphthalin und 0,45 kg festem Paraffin vermischt werden.

Jede der erhaltenen Mischungen wird in den vorstehend beschriebenen Autoklav eingefüllt und auf 160⁰C unter Rühren zum Schmelzen erhitzt.

Nach der Schmelzbehandlung werden jeweils 120 kg einer 0,3%igen wäßrigen Lösung von verseiftem

Polyvinylacetat (Verseifungsgrad: 88%) in den Autoklav eingefüllt, worauf mit einer Geschwindigkeit von 280 Upm bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 20 Minuten gerührt wird, um die jeweiligen Mischungen in der Wasserphase zu dispergieren.

Jede der auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Äthylenbodenöl- und Kohlepech-Massen wird mit η-Hexan nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode zur Gewinnung von porösen Kugeln extrahiert.

Die auf diese Weise erhaltenen porösen Kugeln werden auf 900⁰C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeii von 250° C/h in einem Stickstoffgasstrom unter Verwendung eines Fließbettes erhitzt. Nach dem Umschalten auf einen Wasserdampfstrom werden die porösen Kugeln in dem Wasserdampfstrom während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten, um eine Aktivierung durch Wasserdampf zur Gewinnung von Aktivkohleteilchen zu bewirken.

Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Aktivkohleteilchen gehen aus der Tabelle VIII hervor.

Tabelle VIII	Symbol	I	Kohlcpcch
	Ausgangsmaleria¹	kugelförmig
	Älhylenbodenöl	keine
	kugelförmig	<10
Form	keine	Spur
Oberflächenrisse	<10	0.80
Sphärolit (VoL-%)	Spur
Leerstellen	0.80	1200
Durchschnittliche		1140
Korngröße (mm)	1150	einem Durchmesser vo
Oberfläche (mVg)	1130
) 2-Adsorption (mg/g)

Beispiel 4

72 Gew.-Teile Kohlepech mit einem Erweichungspunkt von 43°C, 8 Gew.-Teile m-Dinitrobenzol (Mittel zur Erhöhung des Erweichungspunktes) und 20 Gew.-Teile Naphthalin (Viskositätsmodifizierungsmiitel) werden vermischt. Die Mischung wird in einen Autoklaven eingefüllt und darin bei 260⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gerührt, um den Erweichungspunkt des Kohlepechs zu erhöhen. Dann erfolgt eine Extrusion aus einer Düse mit einem Durchmesser von 0,4 mm bei einer Temperatur von 180°C, wobei das Extrudat durch Gravitationskraft in η-Hexan in einem Zylinder mit fallengelassen wird. Auf diese Weise werden kugeln mit 4-, einer Größe von ungefähr 0,9 mm erhalten. Diese Kugeln werden mit η-Hexan zur Gewinnung von kugelförmigen porösen Körpern mit einem Erweichungspunkt von 205°C extrahiert.

Diese porösen Körper werden in ähnlicher Weise wie

-,(ι in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei im wesentlichen kugelförmige Aktivkohleteilchen mit einem Sphärulitgehalt von weniger als 10%. einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0.81 mm. einer Oberfläche von 1000 m^:/g und einer J^-Adsorption von

5t 980 mg/g erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

L Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kohleteilchen oder kugelförmigen Aktivkohleteiichen durch Vermischen eines Pechs oder Schweröls mit einem Material, das seine Viskosität zu modifizieren vermag. Schmelzen und Verformen der Mischung zu kugelförmigen Teilchen, Extrahieren der kugelförmigen Teilchen mit einem Lösungsmit- ι ο teL das praktisch nicht in der Lage ist, das Pech oder das Schweröl aufzulösen, jedoch das Material, das die Viskosität zu modifizieren vermag, aufzulösen in der Lage ist, wobei das Material aus den Teilchen unter Gewinnung von porösen kugelförmigen Teilchen entfernt wird, Unterziehen der erhaltenen porösen kugelförmigen Teilchen einer Behandlung zum Unschmelzbarmachen in einer oxidierenden Umgebung und anschließende Carbonisierung der Teilchen oder weitere Aktivierung der carbonisierten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pech oder Schweröl mit einem niederen Erweichungspunkt unterhalb 150⁰C als Ausgangsmaterial verwendet wird, wenigstens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus mononitroaromatischen Verbindungen, polynitroaromatischen Verbindungen, Chinonen sowie Polycarbonsäureanhydriden besteht, mit ilem Pech oder Schweröl vermischt wird und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur zwischen 150 und 350° C zur Erhöhung des Erweichungspunktes des Peches oder des Schweröls vor dem Schmelzen und Verformen erhitz«, wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur Erhöhung des π Erweichungspunktes des Peches oder Schweröls in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-Vo, bezogen auf das Pech oder Schweröl, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Material aus Mononitrobenzol oder Dinitrobenzol besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den beiden Ausgangsmaterialien ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus fluidem Paraffin, festem Paraffin, 4-1 Polyäthylen, acyclischen Kohlenwasserstoffen, Alkylcyclohexan, höheren Alkoholen und Silikon besteht, eingesetzt wird, die Materialien vermischt werden, worauf die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 150 bis 350° C zur Erhöhung des w Erweichungspunktes des Peches oder Schweröls vor dem Schmelzen und Verformen erhitzt wird.