DE2400358C3

DE2400358C3 - Blasverfahren zur Aufbereitung von Bitumen

Info

Publication number: DE2400358C3
Application number: DE2400358A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Nationale Elf Aquitaine Sa Courbevoie (frankreich) Ste
Current assignee: Nationale Elf Aquitaine Sa Courbevoie (frankreich) Ste
Priority date: 1973-01-04
Filing date: 1974-01-04
Publication date: 1979-04-12
Also published as: DE2400358A1; DE2400358B2; OA04678A; FR2327304B1; FR2327304A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Blasverfahren zur Aufbereitung von Bitumen unter Zugabe eines Additivs, mit dem die Eigenschaften des Bitumens verbessert werden können.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Aufbereitung von Bitumen gerichtet, die für Straßenbauzwecke verwendet werden. Diese Bitumen werden im folgenden als »Straßenbitumen« bezeichnet Die Erfindung er- js streckt sich jedoch auch auf die Aufbereitung bzw. die Verbesserung der Eigenschaften von »Industriebitumen«, das heißt Bitumen, die in der Industrie eingesetzt werden, beispielsweise als Dichtungsmaterialien, zur Herstellung von Filzen, Kartons oder Batteriekasten.

Die industrielle Anwendung der Bitumen ist mit Schwierigkeiten behaftet, da die Eigenschaften dieser Materialien entsprechend der Herkunft des Roherdöls sehr stark schwanken können.

Es ist bekannt, daß man diese Nachteile mindestens teilweise dadurch beseitigen kann, daß man ein Blasverfahren durchführt, das darin besteht, das Bitumen auf eine Temperatur, die im allgemeinen zwischen 150 und 300° C, vorzugsweise zwischen 200 und 300⁰C liegt, zu erhitzen und kontinuierlich Luft in die Masse einzublasen.

Die Wirkung dieses Verfahrens ist eine gleichzeitige Verminderung der Penetration und eine entsprechende Steigerung der nach dem Kugel- und Ringverfahren bestimmten Erweichungstemperatur, wobei dies schneiler erfolgt als bei einer Vakuumdestillation. Als Folge davon zeigen die während einer äquivalenten Zeitdauer dem obengenannten Blasverfahren unterzogenen Bitumen bei gleicher Penetration eine geringere thermische Empfindlichkeit als die Bitumen, die einer längeren w) Vakuumdestillation unterzogen worden sind.

Es ist bekannt, Biasverfahren in Gegenwart von Additiven, wie Metallchloriden, beispielsweise Eisen(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid, oder Säure* anhydriden, beispielsweise Phosphorsäureanhydrid, durchzuführen. Diese Additive bewirken eine schnellere Steigerung der Erweichungstemperatur auf höhere Werte und eine entsprechende Verminderung der Penetration. Pestzustellen ist jedoch, daß diese Additive im allgemeinen nicht für die Herstellung von Straßenbitumen geeignet sind, insbesondere auf Grund der Tatsache, daß diese Additive in dem Endprodukt verbleiben.

Eine Schwierigkeit ist in den oft sehr langen Behandlungszeiten bei den Blasverfahren zu suchen, die zum Erreichen des gewünschten Zieles erforderlich sind; Behandlungszeiten, die sich — in Abhängigkeit von der Art der anfänglich eingesetzten Bitumen und der letztendlich angestrebten Eigenschaften — von einigen Stunden bis zu 10 Stunden und mehr erstrecken können.

Aus der DE-AS 10 80467 ist ein Verfahren zum Blasen von Bitumen in Gegenwart von Aminophenolen bekannt, das eine Beschleunigung des Blasvorgangs ermöglicht Es sind aber immer noch Biaszeiten in der Größenordnung von 16 Stunden erforderlich.

In der US-PS 29 09498 ist ein Blasverfahren zur Aufbereitung von Bitumen beschrieben, das in Gegenwart bestimmter Chinonderivate durchgeführt wird, die eine Verkürzung der Blaszeit bewirken. Dieses Verfahren führt aber zu einer Verschlechterung der Duktüität des gebildeten Produkts, die mit wachsender Additivmenge abnimmt

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und insbesondere die Dauer des Blasverfahrens unter Beibehaltung der normalen Bedingungen zu verkürzen und dadurch eine Steigerung der Produktionskapazität der herkömmlichen bei dem Blasverfahren eingesetzten Vorrichtungen zu bewirken und die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen Blasbitumen zu verbessern, insbesondere der Bitumen, die als Straßenbitumen Verwendung finden.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Blasverfahren zur Aufbereitung von Bitumen unter Zugabe eines Additivs gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Additiv ein cyclisches Anhydrid einer Dicarbonsäure verwendet, das von einem polycyclischen Kohlenwasserstoff abgeleitet ist, der mindestens zwei Ringe aufweist, von denen mindestens einer gesättigt ist

Das Blasverfahren erfolgt insbesondere bei einer Temperatur zwischen 150" C und 300° C

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man als Säureanhydrid S-Norbornen^-dicarbonsäure-anhydrid oder BicyclopÄl]hept-5-en-2,3-dicaf bonsäure-anhydrid (Himinsäureanhydrid oder Nadinsäureanhydrid) der Formel 1

(D

Es hat sich gezeigt, daß die Durchführung des Blasverfahrens in Gegenwart derartiger Additive zu einer Beschleunigung der Verminderung der Penetration einerseits und der Erhöhung der Erweichungstemperatur andererseits der behandelten Bitumen führt Es ist festzustellen, daß insbesondere die Anwendung von Bicyclo[2Äl]hept-5-en-2_r3-dicarbonsäure-anhydrid es

ermöglicht, die Blasdauer erheblich zu vermindern, so daö Behamdlungszejten erreicht werden, die 40% oder weniger der Zeiten betragen, die erforderlich sind, ohne Zugabe des Additivs mit dem gleichen Bitumen die gleichen Ergebnisse zu erzielen.

Die einzusetzende Additivmenge liegt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die behandelte Bitumenmasse. In der Praxis werden Zusatzmengen zwischen I und 5 Gewichtsprozent verwendet

Die Verwendung von BicycloßAljhept-S-en-^-dicarbonsäure-anhydrid oder von Methyl-bicycIo[2Al]hept-5-en-23-dicarbonsäure-anhydriden ist besonders vorteilhaft, da diese Materialien leicht aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadienen mit Maleinsäureanhydrid unter den bekannten Bedingungen der Diels-Alder-Reaktion hergestellt werden können.

Man kann auch Produkte verwenden, die sich bei der Sättigung der in den gegebenenfalls substituierten

BicycIo[2AlJiept-5-en-2ß-dicarbonsäure-anhydriden enthaltenen Doppelbindung ergeben und die beispielsweise durch Addition einer organischen Säure, wie Essigsäure, einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder eines Halogens, wie Chlor, an diese Doppelbindung erhalten werden können.

Man kann auch Kondensationsprodukte von Bicyclc{2,2,l]hept-5-en-23-dicarbonsäure-anhydrid mit Cyclopentadien oder einem anderen Dien einsetzen.

Mit Vorteil können auch Säureanhydride mit Naphthalin- oder Anthracenstniktur verwendet werden.

Folgende Additive können eingesetzt werden: Ein Additiv der Formel II

ein Additiv der Formel IV

das man insbesondere durch Diels-Alder-Addition von Cyclopentadien an Bicyclo[2^,l]hept-5-en-23-dicarbonsäure-anhydrid erhält;
ein Additiv der Formel III

CH-CO

(MI)

das man insbesondere durch 9-10-Addition Anthracen an Maleinsäureanhydrid erhält; oder

(IV)

ίο das man insbesondere durch Carboxylierung von Decahydronaphthalin oder Octahydronaphthalin erhält, oder
ein Additiv der Formel V

Il
c

das man insbesondere durch Diels-Alder-Addition von Butadien an Maleinsäureanhydrid und Bildung der Verbindung

und durch wiederholte Diels-Alder-Addition Butadien an obige Verbindung erhält; ein Additiv der Formel VI

CH₃

(VI)

das man insbesondere durch eine erste Diels-Alder-Addition von Isopren an Maleinsäureanhydrid, der sich in zweiter Stufe eine weitere Dkls-Alder-Addition von Isopren an die bei der ersten Addition erhaltene Verbindung anschließt, erhält; oder ein Additiv der Formel Vl I

Il
c

CH₁
CH₂

(VII)

O
das man insbesondere durch Diels-Alder-Addition von

Cyclohexadien an Maleinsäureanhydrid erhält;
oder ein Additiv der Formel VIII

Il
c

CH₂

CH₁

CH₂

CH.

O (VIII)

das man insbesondere durch Diels-Alder-Addition von Cyclohexadien an die Verbindung VII erhält

Das Additiv wird im Verlaufe der Blasreaktion praktisch vollständig verbraucht Wenn das gesamte Additiv im Verlaufe des Blasverfahrens nicht verbraucht wird, ergibt sich dadurch kein Nachteil, insbesondere hinsichtlich des Alterns der Bitumen, den die Verwen-

Tabelle I

dung der bekannten obenerwähnten Additive zur Folge hat Im Gegensatz dazu werden durch die Anwesenheit geringer Mengen der Anhydride, insbesondere des Bicyclof2^,l]hept-5-en-23-dicarbonsäüreanhydrid5, die Haftungs-, Elastizitäts- und Duktilitätseigenschaften dieser Bitumen verbessert

Beispiel 1

In ein kleines Laboratoriumsreaktionsgefäß mit ίο einem Fassungsvermögen von 21 gibt man eine Bitumenbeschickung mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Penetrations- und Erweichungstemperatur (nach dem Kugel- und Ring-Verfahren bestimmt). Man erhitzt die Beschickung auf 260° C und bläst kontinuierlich Luft in einer Menge von 41/Mia/kg ein. In den Spalten 2 und 3 der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben, die man nach verschiedenen Blaszeiten mit Bitumen ohne Additive erhalten hat und Bitumen, das zu Beginn 1 Gewichtsprozent Bicyclo[2,2,l]hept-5-en-2_j3-dicarbonsäiire-anhydrid in der Masse dispergiert enthielt

Die Penetration ist in Zehntelmnirmeter bei 25° C, die Erweichungstemperatur in "C angegeben.

Bitumen	Penetration	Erwei-	Bitumep + 1 % A	Penetration	Erwei-
		chungstemp.			chungstemp.
	220	38,5		235	38
Zur Zeit 0	128	44	Zur Zeit 0	96	47
nach 1 Std.	62	52	nach 1 Std.	40	59,5
nach 2 Std.	46	56,5	nach 2 Std.	26	72
nach 2,30 Std.		nach 2,15 Std.

A = Bicyclot2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-anhydrid.

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von Bicyclo[2ÄlJiept-5-en-2^-dicarbonsäure-anbydrid, wenn dieses anfänglich in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Masse, vorhanden ist, zu einer deutlichen Beschleunigung des Härtungsverfahrens und gleichzeitig einer schnelleren Steigerung der Erweichungstemperatur des BUumens während der Blasbehandlung fuhrt

Beispiel 2

Man behandelt eine andere Bitumenbeschickung unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind Als Additive wurden 5 Gewichtsprozent Bicyclo[2,2,l]hept-5-en-23-dicarboiiSäure-anhydrid, bezogen auf die Gesamtmenge der behandelten Masse, eingearbeitet

Tabelle II	Penetration	Erwei-	Bitumen+ 5% A	Penetration	Erwei-
Bitumen		chimgstemp.			chungstemp.
	340	34		420	34
	237	37,5	Zur Zeit 0	182	39
Zur Zeit 0	162	42	nach 30 Min.	106	40
nach 30 Min.	78	48	nach 1 Std.	35	59
nach 1 Std.			nach 2 Std.
nach 2 Std.

A = Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-anhydrid. Es ist ebenso wie in Beispiel 1 festzustellen, daß die 65 zu einer schnelleren.Steigerung der Erweichungstempe- Anwesenheit von Bicyclo[2i,l]hept-5-en-23-dicarbon- ratur, verglichen mit den Werten, die man mit dem

säure-anhydrid zu einer deutlichen Steigerung der additivfreien Bitumen erhält, führt Härtungsgeschwindigkeit des Bitumens und gleichzeitig

Beispiel 3

Das folgende Beispiel verdeutlicht, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbesserung der Haftungseigenschaften der behandelten Bitumen erreicht wird. Die Haftung an Steinen und Materialien dieser Art ist von besonderer Bedeutung für Straßenbitumen.

Zum Nachweis der Verbesserung dieser Eigenschaften des Bitumens wurden die Haftfestigkeiten von Bitumen verglichen, die ohne Additiv und in Gegenwart von 1 bzw. 3 Gewichtsprozent Bicyclo[2,2,l]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid als Additiv dem Blasvorgang unterzogen worden waren. Die Bitumen wurden dabei während 2 Stunden, 1 Stunde und 30 Minuten und 1 Stunde und 15 Minuten geblasen.

Die Haftfestigkeit wurde mit Hilfe eines Prüfungsverfahrens bestimmt, bei dem die Haftung eines Films des untersuchten Bitumens an Wasser nach dem von dem Laboratoire Centra! des Firnis ei Chaussces (»Essai de tenue d'un film de liant en prosence d'eau; bitumes-bitumes fluidiftes-bitumes fluxes-goudtons-goudrons composis«; Juni 1971) entwickelten Verfahren ermittelt wird.

Die Untersuchungen erfolgten unter Einsatz verschiedener Granulatarten, die in der linken Spalte der folgenden Tabelle III angegeben sind. Im wesentlichen besteht dieser Test darin, die mit Bitumen umhüllten Granulate unter bestimmten Bedingungen in Wasser einzutauchen und nach einer gewissen Eintauchzeit den Prozentsatz der Granulatoberfläche zu bestimmen, der noch mit Bitumen bedeckt ist.

In diesem Fall werden 100 g des zu untersuchenden Granulats entnommen unter Einhaltung der Verfahrensvorschrift G. I. »Echantillonnage en Laboratoire

in des Sols et Granulats« — Editions DUNOD, das zuvor gewaschen, getrocknet und dann auf eine Temperatur von 150°C erhitzt worden ist, in 5 g Bitumen (ausgewählt unter den Bedingungen, wie sie in der Verfahrensvorschrift R. L B. F. -1-1964- Editions

1> DUNOD angegeben sind), das in einem Behälter zuvor auf die gleiche Temperatur erhitzt worden ist, eingebracht. Nach dem innigen Vermischen des Granulats mit dem Bindemittel wird die Mischung in ein Becherglas überführt, das anschließend mit einet!

."" Uhrglas bedeckt wird. Nach halbstündigem Stehenlassen werden 300 ml entmineralisiertes Wasser in das Becherglas gegossen, worauf dieses während 16 Stunden bei 60⁰C aufbewahrt wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Prozentsatz der Granulatoberfläche, die

r> noch mit einer Bitumenhatit bedeckt ist, bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	lluftrestigkeit (	%)	Bitumen + :	I % Additiv	Bitumen+ 3%	Additiv
	Bitumen ohne	Additiv	Penetra	Erweichungs	Penetra	Erweichungs-
	Penetra	Erweichungs	tion = 54	temperatur =54	tion = 55	peritur = 54.5
	tion = 62	temperatur = 52	75		90
	50		100		100
Quarzit	100		75		90
Kieselstein	50		90		90
Kalkstein	50
Diorit

Aus der obigen Tabelle ist zu erkennen, daß sich durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine starke Verminderung der Blaszeit, sondern auch eine *> überraschende Verbesserung der Haftungseigenschaften der behandelten Bitumen erreichen läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Blasverfahren zur Aufbereitung von Bitumen unter Zugabe eines Additivs, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv ein cyclisches Anhydrid einer Dicarbonsäure verwendet, das von einem polycyclischen Kohlenwasserstoff abgeleitet ist, der mindestens zwei Ringe aufweist, von denen mindestens einer gesättigt ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv Bicydo[2Al]-hept-5-en-23-dicarbonsäureanhydrid oder ein Methyl-bicyclo-[2Al]-hept-5-en-23-dicarbonsäureanhydrid einsetzt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein additivhaltiges Bitumen einsetzt, das zuvor auf eine Temperatur zwischen 150° C und 300° C erhitzt worden ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Additiv in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-% der gesamten Masse einsetzt