DE2108079A1

DE2108079A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2108079A1
Application number: DE19712108079
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Yokahama Kanagawa; Iijima Hiroshi; Moriya Kunihiko; Tokio. P D06p 1-86 Toyoguchi
Original assignee: Mitsubishi Oil Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1971-10-21
Also published as: SU477574A3; US3767741A; DE2108079C3; DE2108079B2; GB1283286A; FR2078849A5; BE759139A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG TELEFON= 55 54 7« 8000 MÜNCHEN 15, TELEGRAMMErKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

19. Februar 1971 W. 40 364/71 Ko./D

Mitsubishi Oil Co., Ltd. I

Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern besteht darin, daß die gesättigte Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Vakuurodestillstionsrückstand des Erdöls durch Lösungsmittelextraktion entfernt wird und das dabei erhaltene Produkt einer Luftblasbehandlung unter Ausbildung eines bituminösen Materials mit einer Penetration von 0 bis 2 und einem Erweichungspunkt von 130 bis 200 ⁰C unterworfen wird und dann das bituminöse Material schmelzversponnen und carbonisiert wird.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus den Vakuumdestillationsrtickständen des Erdöls, die den sogenannten Petroleum-

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asphalt enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, wobei das vorstehend angegebene Ausgangsmaterial mit einem Lösungsmittel extrahiert und das erhaltene Material einer Luftblasbehandlung bei erhöhter Temperatur als Vorbehandlung bei der Herstellung von Kohlenstoffasern zur Verbesserung der Spinnbarkeit und Verhinderung des Aneinanderklebens der Pasern beim Backen derselben unterworfen wird, wodurch die Eigenschaften des Endproduktes, wie Zugfestigkeit, Elastizität und dgl, verbessert werden.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenstofffasern aus Petroleumasphalt wird allgemein ein harter geblasener Asphalt verwendet. Obwohl er eine gute Spinnbarkeit besitzt, tritt die Schwierigkeit auf, daß die erhaltenen Fasern aneinander^kleben, wenn sie gebacken werden.

Als ein Verfahren zur Vermeidung dieser Schwierigkeit wurde ein Vorbehandlungsverfahren zur Härtung des Rohmaterials in dem Ausmaß, daß die !Fasern nicht aneinander kleben, wenn sie gebacken werden, vorgeschlagen. Dieses Verfahren besteht darin, daß der als Rohmaterial dienende geblasene Asphalt in Stickstoffatomosphäre bei einer Temperatur von 380 ⁰C während einer Stunde trockendestilliert wird und anschließend auf eine Temperatur von 300 ⁰C unter einem verringertem Druck von 10~* mm Hg während 3 Stunden erhitzt wird. Jedoch hat das nach diesem Verfahren erhaltene bituminöse Material einen hohen Kohlenstoffgehalt C/(C + H) von 91 bis 95 £ew.-4> aufgrund von thermischer Polymerisation. Auch treten bei diesem Vorbehandlungsverfahren des Rohmaterials durch Trockendestillation und Wärmebehandlung unter verringertem Druck

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Schwierigkeiten hei der industriellen Durchführung auf und das erhaltene bituminöse Material zeigt eine Verschlechterung der Spinnbarkeit, wenn der Kohlenstoffgehalt des Materials zu hoch wird.

Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Vorbehandlung des Vakuumdestillationsrückstandes von Erdöl, um ein Rohmateii al für Kohlenstoffasern zu erhalten, das eine ausgezeichnete Spinnbarkeit besitzt und bein Backen nicht aneinanderklebt, indem selektiv die Bestandteile entfernt werden, die ein Verkleben der Pasern verursachen, wobei das Verfahren eine geringe Carbonisierung ohne einen hohen Kohlenstoffgehalt ergibt.

Asphalt ist ein Gemisch von komplizierten Bestandteilen und kanii in gesättigte Verbindungen, die reich an aliphatischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (etwa 400 bis 800 in Abhängigkeit von dem Rohöl und dem Herstellungsverfahren), Aromaten von höherem Molekulargewicht, die einen hohen aromatischen Charakter zeigen, Harze von noch höherem Molekulargewicht und noch höherem aromatischen Charakter und Asphaltene, die die höchsten Molekulargewichte und den höchsten aromatischen

Charakter besitzen, durch Bestandteilsanalyse unter An- i

Wendung von Lösungsmitteltrennung und chromatographische Trennung aufgetrennt werden. Von diesen Bestanteilen wird von den Asphaltenen angenommen, daß sie Mizellen bilden und sich kolloidal in den anderen Bestandteilen dispergieren. Das Verkleben der Pasern bei der Herstellung von Kohlenstoffasern dürfte durch die Anwesenheit der gesättigten Fraktion von niedrigem Molekulargewicht verursacht werden. Diese Fraktion ist im Vergleich zu den anderen Bestandteilen chemisch stabil und zeigt eine

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schlechte Carbonisierung.

Palls deshalb die gesättigten Materialien selektiv entfernt werden, wird das Verkleben der Pasern während der Backungsstufe verhindert und Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Qualität werden erhalten. Wenn das Verhältnis Aromaten plus Harze/Asphaltene zunimmt, ändern sich die Asphaltene zu einem gut peptisierten Zustand und infolgedessen wird die Spinnbarkeit verbessert. Im Rahmen der Erfindung wurde nun festgestellt, daß das gewünschte Ergebnis erhalten werden kann, wenn selektiv die gesättigten Materialien aus dem Vakuumdestillationsrückstand des als Rohmaterial verwendeten Erdöls mit einem Lösungsmittel unter Anwendung einer Propan-Desasphaltierungsvorrichtung extrahiert werden und weiterhin das Material unter Anwendung einer Luftgebläsevorrichtung luftverblasen wird«

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß hauptsächlich die gesättigten Materialien von niedrigem Molekulargewicht aus dem Vakuumdestillationsrückstand des Erdöls durch Anwendung einer Lösungsmittelextraktion extrahiert werden, bis dessen Pentration im Bereich von O bis 10 liegt und dann das Material bei erhöhter Temperatur luftverblasen wird und nicht gebrannt wird, so daß es zu einem bituminösen Material mit einer Penetration von 0 bis 2 und einem Erweichungspunkt von 130 bis 200 ⁰C modifiziert wird und anschließend dieses bituminöse Material schmelzversponnen und durch Wärmebehandlung carbonisiert wird.

Der gemäß der Erfindung verwendete Vakuumdestillationsrückstand des Erdöls hat gewöhnlich eine Penetration von 30 bis 700, bestimmt bei 25 ⁰C, 100 g und 5 Sekunden entsprechend dem Verfahren nach ASTM D5. Die Erfindung kann unter Anwendung eines derartigen Rückstands beispielsweise in folgender Weise ausgeführt werden. Durch Extraktion

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einer so großen Menge des ölartigen Bestandteiles, der reich an gesättigten Materialien ist, als möglich von dein Rückstand unter solchen Bedingungen, daß das Volumenverhältnis von Propan zu dem Rohmaterial (bei 15,6 ⁰C) zwischen 3 : 1 und 10 : 1 liegt, bei einer Temperatur von 50 bis 85 ⁰C und einem Druck von 20 bis 4-5 kg/cm wird ein bituminöses Material, welches eine Penetration von O bis 10 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 90 ⁰C hat, und weniger gesättigte Materialien mit niedrigem Molekulargewicht (etwa 400 bis 800) enthält und einen ^

höheren Gehalt an Materialien mit höherem Molekulargewicht und höherem aromatischen Charakter besitzt, in einer Ausbeute von 50 bis 70 % erhalten. Anschließend kann durch Luftverblasen des erhaltenen Materials unter Anwendung einer Luftgebläsevorrichtung im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 300 ⁰C ein bituminöses Material, welches eine Penetration von 0 bis 2 und einen Erweichungspunkt von 130 bis 200 ⁰C besitzt und noch weniger gesättigtes Material enthält, hergestellt. Ein Vergleich der Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen bituminösen Materials und eines üblichen verblasenen Asphalts ergibt sich aus der folgenden Tabelle: j

bituminöses üblicher verMaterial nach blasener dem vorliegenden Asphalt Verfahren

Erwichungspunkt ⁰C 150 150

Penetration(bei 25⁰C

100 g 5 Sekunden) 0 3

Bestandteilsanalyse
(G$)

Gesättigte 30,5 22,1

ORIGINAL INSPECTED

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30,5	22,1
17,2	7,6
51,3	51,0
89,9	89,8

Portsetzung der !Tabelle

Aromaten

Asphaltene

C/(C + H), (Gew.-^)

Das beste Extraktionslösungsinittel» das im Rahmen der Erfindung verwendbar ist, besteht aus Propan, obwohl auch andere niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Propan-Butan-Gemische und dgl. verwendet werden können. Vorzugsweise wird die Extraktion bis zum einem Gehalt an gesättigten von 0 bis 7 Gew.-?£ ausgeführt. Falls das durch die Extraktionsbehandlung erhaltene bituminöse Material eine Penetration von mehr als 10 besitzt, weist das schließlich erhaltene bituminöse Material einen Überschuß an gesättigten Materialien auf. Die zur Erzielung einer Penetration von O bis 2 und eines Erweichungspunktes von 130 bis 200 ⁰G erforderliche Luftblaszeit beträgt allgemein 10 bis 18 Stunden in Abhängigkeit von der Art der Luftgebläsevorrichtung bei einer Luftgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 ro /Minute je Tonne Beschickung. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist ziemlich niedrig, wenn die !Temperatur unterhalb 200 ⁰C liegt. Andererseits besteht Brandgefahr im Fall der Anwendung von Temperaturen oberhalb 300 ⁰C. Deshalb sind Temperaturen außerhalb dieses Bereiches beim Luftverblasverfahren nicht bevorzugt. Der bevorzugte Bereich der Temperatur liegt zwischen 260 und 280 ⁰C. Der Betrag an gesättigten Materialien in dem nach der Luftverblasstufe erhaltenen bituminösen Material ist günstigerweise so gering als möglich» vorzugsweise

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weniger als 5 Gew.-# und stärker "bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-^. Palis der Erweichungspunkt unterhalb 130 ⁰C liegt, ist eine große Menge an gesättigten Materialien von niedrigem Molekulargewicht in dem bituminösen Material enthalten und ein Verkleben der Fasern erfolgt während der Stufe des Backens, und wird infolgedessen nicht bevorzugt. Das Spinnen wird schwierig bei einem Erweichungspunkt oberhalb 200 ⁰C. Wenn der Erweichungspunkt 130 bis 200 ⁰C beträgt, liegt die Penetration im Bereich von 0 bis 2. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene bituminöse Material hat weniger als 91 Gew.-$ Kohlenstoff C/(C +H).

Das vorliegende Verfahren ist wirtschaftlich sehr vorteilhaft, da im Gegensatz zur Trockendestillation von verbissenem Asphalt und Wärmebehandlung unter verringertem Druck das vorliegende Verfahren durch eine Kombination vorliegender Ausrüstungen ausgeführt werden kann und die extrahierte ölartige Fraktion, die reich an gesättigten Materialien ist, als Grundöl für Schmiermittel verwendet werden kann. Da eine übermäßige thermische Polymerisation im Gegensatz zur Trockendestillation und Wärmebehandlung unter verringertem Druck nicht auftritt, ist der Wert C/C + H weniger als 91 % jedoch nicht so unterschiedlich von demjenigen eines üblichen verblasenen Asphalts, so daß die Spinnfähigkeit nicht verschlechtert wird.

Das Verspinnen des bituminösen Materials kann nach üblichen Verfahren erfolgen und die optimalen Bedingungen sind folgende: Das bituminöse Material wird zum Schmelzen bei einer geeigneten Temperatur von 200 bis 300 ⁰C gebracht und durch eine Düse extrudierverspönnen oder unter Anwendung einer rotierenden Scheibe zentrifugal versponnen, um Fasern von einem Durchmesser von 5 bis 2Oy^,

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zu erhalten. Dann werden die Pasern allmählich in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft oder lufthaltigem Sauerstoff oder Azon von einer Temperatur von 30 bis 80 ⁰C bis auf eine Temperatur von 200 bis 300 ⁰C im Verlauf von 2 bis 10 Stunden erhitzt. Dadurch werden die Pasern steif und verformen sich nicht weiter, falls sie weiterhin bei höherer Temperatur erhitzt werden. Gelegentlich ist es auch wirksam, vorhergehend eine Lösung eines anorganischen Halogenide, beispielsweise Eisenchlorid, Kupferchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und dgl. als Lösung in Alkohohl oder Wasser, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, auf die Oberfläche der Pasern zu sprühen. Die auf diese Weise behandelten Pasern werden anschließend einer Carbonisierbehandlung durch Erhöhung der Temperatur auf 1000 ⁰C während 1 bis 6 Stunden in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, unterzogen. Kohlenstoffasern, die eine ausreichend starke " Festigkeit besitzen, werden bei einer Carbonisiertemperatur von 1000 ⁰C erhalten, jedoch können die Pasern auch erforderlichenfalls durch weitere Erhöhung der Temperatur auf beispielsweise 2000 ⁰C graphitisiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläutertzng der Erfindung.

Beispiel 1

Die gesättigte Fraktion wurde durch Extraktion aus dem Vakuumdestillationsrückstand eines Erdöls mit einer Penetration von 446, die als Rohmaterial verwendet wurde, unter den Bedingungen eines Verhältnisses γοη 6:1 von Propan zu Rohmaterial, einer Temperatur von 70 bis 85 ⁰G und einem Druck von 40 kg/cm unter Anwendung einer Propandesasphaltierungsvorrichtung entfernt und ein

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■bituminöses Material mit einer Penetration von 2 und einem Erweichungspunkt von 79,7 ⁰C erhalten. Das "bituminöse Material wurde dann einer Luftblasbehandlung bei einer (Temperatur von 260 ⁰C und einer Luft geschwindigkeit von 0,5 "bis 1,0 m /Minute je Tonne Beschickung während etwa 18 Stunden unter Anwendung einer Luftgebläsevorrichtung unterworfen und ein bituminöses Material mit einer Penetration von 0, einem Erweichungspunkt von 155 ⁰C und 89,8 Gew.-# C/(C + H) erhalten. Dann wurde das Material bei einer Temperatur von 210 ⁰C geschmolzen und durch eine Spinndüse extrudiert und Fasern mit einem Durchmesser von 10 bis 15 A_x erhalten. Diese lasern wurden . in lufthaltigem Ozon bei einer Temperatur von 50 ⁰C während 3 Stunden behandelt und anschließend auf eine Temperatur von 250 ⁰C in Luft während 4 Stunden erhitzt. Anschließend wurden sie auf 1000 ⁰C während 3 Stunden in Stickstoffatmosphäre zur Carbonisierung erhitzt. Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 9,6 χ 10 kg/cm .

Beispiel 2 j

Die gesättigte Fraktion wurde durch Extraktion aus einem straight-Asphalt mit einer Penetration von 300, der als Rohmaterial verwendet wurde, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer Propan desasphaltiervorrichtung entfernt und ein bituminöses Material mit einer Penetration von 1 und einem Erweichungspunkt von 81,0 ⁰C erhalten. Dann wurde das bituminöse Material einer Luftblasbehandlung bei einer TempeiEfcur von 260 ⁰C und einer Luftgeschwindigkeit von 0,8 bis 1,0 in /Minute je Tonne Beschickung während etwa

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16 Stunden unterworfen und ein bituminöses Material mit einer Penetration von 0 und, einem Erweichungspunkt von 172,0 ⁰C und mit 90,0 Gew.-$ C/(C +H) erhalten. 3>as Material wurde bei einer Temperatur von 300 ⁰G geschmolzen und unter Anwendung einer Zentrifugalspinnvorrichtung versponnen und Pasern mit einem Durchmesser von 7 bis 10 « erhalten. Die Fasern wurden in Luft von einer Temperatur von 60 ⁰C bis 250 ⁰C im Verlauf von 7 Stunden erhitzt und anschließend auf 1000 ⁰C während eines Zeitraumes von 3 Stunden in Stlckstoffatmosphäre zur Carbonisierung erhitzt. Die dabei erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 10,0 χ 10 kg/cm ,

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Claims

210807G - 11 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern,* dadurch gekennzeichnet, daß überwiegend die gesättigte Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Vakuumdestillationsrückstand eines Erdöls unter Anwendung einer Lösungsmittelextraktion extrahiert wird und ein Material mit einer Penetration von 0 bis 10 erhalten wird, dieses Material hei erhöhter Temperatur Luftverblasen wird und J ein bituminöses Material mit einer Penetration von 0 bis 2 und einem Erweichungspunkt von 130 bis 200 ⁰C erhalten wird, das bituminöse Material zu Pasern Schmelzversponnen wird und diese Fasern carbonisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vakuumdestillationsrückstand des Erdöls mit einer Penetration von 30 bis 700 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Fraktion mit einem Molekulargewichtäiereich von 400 bis 800 ⁰C entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelextraktion unter Anwendung _H von Propan, Butan oder Gemischen hiervon durchgeführt wird. \

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelextraktion unter Anwendung von Propan durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelextraktion unter Anwendung des Propahdesasphaltierungsverfahrens durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelextraktion unter Anwendung eines

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Yolumenverhältnisses von Propan zu dem Erdölvakuumdestillationsrückstand im Bereich von 3:1 bis 10:1 durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelextraktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 85 ⁰C und bei einem Druck^y bis 45 kg/cm durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die !lösungsmittelextraktion bis zur Verringerung des Gehaltes an gesättigten Materialien auf einen Wert im Bereich von O bis 7 Gew.-^ durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das JJuftverblasen durchgeführt wird, bis der Gehalt an gesättigten Materialien auf einen Wert unterhalb 5 Gew.-$> verringert ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Luftverblasen durchgeführt wird, bis der Gehalt an gesättigtem Material auf einen Wert unterhalb 1 Gew.-^ verringert ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Luftverblasen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300 ⁰C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Luftverblasen bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 280 ⁰C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Luftverblasen erhaltene bituminöse Material mit einem Gehalt von weniger ale 91 Gew,-$ Kohlenstoff, bezogen auf die Menge an Kohlenstoff und Wasserstoff, verwendet wird.

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15· Verfahren nach Anspruch 1 "bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß das bituminöse Material auf eine Temperatur yon 200 bis 300 ⁰C erhitzt wird, zu Pasern mit Durchmessern von 5 bis 20 A₁ Schmelzversponnen wird, in einer oxydierenden Atmosphäre unter langsamer Erhöhung der Temperatur von 30 bis 80 ⁰C auf 200 bis 300 ⁰C innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis 10 Stunden erhitzt wird, und anschließend in einer inerten Atmosphäre unter langsamer Erhöhung der Temperatur auf eine Temperatur von etwa 1000 ⁰C während eines Zeitraumes von 1 bis 6 Stunden carbonlsiert wird. ^

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