DE2758452A1 - Verfahren zur herstellung von bitumen- polymer-massen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von bitumen- polymer-massen

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Description

Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Polymer-Massen
Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 76 39233 vom 28. Dezember 1976
Gegenstand der Erfindung sind ein neues Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Polymer-Massen mit Blockpolymerisaten, die Styrol- und Dien-Grundeinheiten enthalten, und ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen Massen.
Bitumina müssen, wenn sie ihren verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten angepaßt sein sollen, etwa als Bindemittel für Überzugsmassen (Straßenbaubitumen) oder als Industriebitumen eingesetzt werden sollen, bestimmte wesentliche mechanische Voraussetzungen erfüllen. Derartige mechanische Eigenschaften werden durch verschiedene genormte Tests definiert, zu denen z.B. gehören:
809826 / 1 fUfi
- der nach dem Kugel- und Ring-Test (NFT-Norm 66 008) ermittelte Erweichungspunkt,
- der nach der IP-Norm 80/53 ermittelte Sprödigkeits- oder Fraas-Punkt,
- die Eindringmessung nach der NFT-Norm 66 004,
- die rheologischen Festigkeitseigenschaften
Beanspruchungsgrenze C8 in bar Dehnungsgrenze £ in % Bruchbeanspruchung ζΤ in bar Bruchdehnung £ in % gemessen nach der NFT-Norm 46 002.
Die bekannten Bitumina genügen im allgemeinen nicht allen Anforderungen zugleich, und es wird seit vielen Jahren vorgeschlagen, den bekannten Bitumen bestimmte Stoffe, insbesondere Polymere zuzusetzen, um ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Derartige zugesetzte Polymere oder Copolymere stellen Verbindungen mit hohem, über 100 000 liegenden Molekulargewicht dar, die oft als Elastomere bezeichnet werden.
Die den Bitumina zugesetzten Elastomere verbessern deren mechanische Eigenschaften, insbesondere ihre Elastizität. Bei den meisten Elastomeren ergeben sich jedoch ziemlich regelmässig Löslichkeitsprobleme. Vor allem zeigen diese Massen nach der Lagerung häufig Entmischungserscheinungen, die zur Folge haben, daß die Bitumen-Polymer-Massen ihre anfänglich guten mechanischen Eigenschaften verlieren.
Zu den bei Bitumenmassen verwendeten Elastomeren sind zu rechnen: Polyisopren, Butylkautschuk, Polybutylene, Polystyrolkautschuk, Vinyl-Äthylenacetat-Copolymere u.dgl. Die gute Wirksamkeit besonders der auf der Basis von
809826/104«
- 3T- (,
Styrol und Butadien hergestellten Copolymere unter diesen Elastomeren ist bekannt. Sie lösen sich nämlich
ziemlich gut in Bitumen und verleihen ihm sehr gute mechanische Eigenschaften (Viskoelastizität).
Jedoch sind die Bitumina und insbesondere die im Straßenbau eingesetzten Bitumina erheblichen thermischen Belastungen ausgesetzt, und alle bislang bekannten Bitumen-Polymer-Massen büßen ihre guten mechanischen Eigenschaften insbesondere dann ein, wenn sie bei unter 0° C liegenden Temperaturen verwendet werden.
Mit der Erfindung sollen diese Nachteile beseitigt werden. Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Bitumen-Polymer-Massen an, die Blockpolymerisate aufweisen/ welche Styrol- und Dien-Grundeinheiten enthalten, die sogar bei tiefen Temperaturen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Polymer-Massen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einer Temperatur zwischen 130 und 230° C 80 bis 98 Gew.% eines Bitumens mit einem zwischen 30 und 220 liegenden Eindringwert zusammengebracht werden mit 2 bis 20 Gew.% eines Blockcopolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30 000 und 300 000, welches
Blockcopolymerisat der theoretischen Formel S - B ent-
x y
spricht, worin S die Styrol-Grundeinheiten und B die Grundeinheiten eines konjugierten Diens bedeuten und χ und y ganze Zahlen sind, daß das Gemisch mindestens zwei Stunden lang gerührt wird, daß dann 0,1 bis 3 Gew.% Schwefel, bezogen auf das Bitumen, zugefügt werden, und daß diese Mischung mindestens zwanzig Minuten lang gerührt wird.
80982S ' 1 rue
Alle natürlichen und synthetischen Bitumina und Asphalte, die unter Umständen mit Luft oder Dampf durchblasen werden, entsprechen den erfindungsgemäßen Bitumen-Polymeren. Der Eindringwert wird im wesentlichen im Hinblick auf den für das Bitumen-Polymer vorgesehenen Verwendungszweck gewählt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere stellen Blockcopolymerisate dar, die Styrol-Grundeinheiten und Grundeinheiten nach der Art konjugierter Diene dar. Als BEispiele für Dien-Grundeinheiten sind insbesondere Butadien und Isopren zu nennen. Natürlich kann das Copolymer aus mehreren Grundelementen in Form von unterschiedlichen konjugierten Dienen aufgebaut sein.
Die Mischung von Bitumen und Styrol-Dien-Blockcopolymerisaten wird unter Bedingungen vorgenommen, die zu einer vollständig homogenen Mischung führen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 130 und 230° C, damit die Komponenten ausreichend fließfähig sind.
Ausserdem muß die Mischung mindestens zwei Stunden, vorzugsweise über drei Stunden gerührt werden, damit man sicher sein kann, daß das Copolymer von dem Biturn vollständig gelöst worden ist. Eine obere theoretische Grenze gibt es nicht, aber das Rühren wird im allgemeinen aus verständlichen wirtschaftlichen Gründen nach fünf Stunden beendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Blockcopolymerisate von Styrol und konjugierten Dienen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30 000 und 3OO 000, vorzugsweise zwischen 70 000 und 200 000 verwendet werden.
809326/104*
Bel dem erflndungsgemäßen Verfahren lassen sich dimere, trimere oder polymere Blockcopolymerisate verwenden. Allgemein ist es zweckmässiger, trimere oder polymere Copolymerisate zu verwenden, wenn ihr mittleres Molekulargewicht ausreichend hoch ist, d.h. beispielsweise mindestens 120 000 beträgt, und dimere Polymerisate,wenn ihr mittleres Molekulargewicht ausreichend niedrig ist, beispielsweise zwischen 30 000 und 120 000 liegt.
Derartige Polymerisate sind in der Fachwelt an sich bekannt und befinden sich in einigen Fällen bereits im Handel. An dieser Stelle brauchen daher keine Einzelheiten angegeben zu werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Copolymerisate einen Styrolgehalt zwischen 10 und 60 Gew.%, vorzugsweise zwischen 15 und 30 Gew.%, und einen Gehalt an konjugierten Dienen zwischen 40 und 90 Gew.%, vorzugsweise zwischen 70 und 85 Gew.%, haben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schwefel in die Mischung gegeben, nachdem diese vollständig homogen geworden ist. Der Schwefel wird in chemisch nicht gebundener Form hinzugefügt, damit er mit den Bestandteilen der Mischung reagieren kann. Schwefel kann im Rahmen der Erfindung beispielsweise als Schwefelblüte, Schwefelstaub, geschmolzener Schwefel usf. eingesetzt werden. Der Schwefelzusatz ist mengenmässig gering und liegt zwischen 0,1 und 3 Gew.% (bezogen auf Bitumen), vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.%. Nach der Schwefelzugabe wird das Rühren während einer ausreichend langen Zeit fortgesetzt, damit der Schwefel mit den Komponenten der Mischung reagieren kann. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen schnell, und im allgemeinen reicht es aus, zwischen 20 Minuten und 1 1/2 Stunden weiterzurühren, wobei ausserdem die Ausgangs-
temperatur aufrechterhalten wird.
Den genauen Wirkungsmechanismus der Umsetzung des Schwefels mit dem Bitumen und dem Copolymerisat aus Styrol und konjugiertem Dien hat sich noch nicht vollkommen aufklären lassen. Man kann jedoch davon ausgehen, daß der Vorgang demjenigen bei dem Vulkanisierungsvorgang vergleichbar ist. Durch den Einfluß des Schwefels ergibt sich eine Änderung der Struktur der Mischung, wodurch Bitumen-Polymere entstehen, die bessere mechanische Eigenschaften und gleichbleibendes Wärmeverhalten zeigen. Vor der Zugabe des Schwefels muß die Mischung vollständig homogen sein, denn eine vorzeitige Schwefelzugabe birgt die Gefahr des Erstarrens - Vernetzung der Polymere - in sich, einer überschnellen Vulkanisierung der Mischungskomponenten, die ein heterogenes, unbrauchbares Bitumen-Polymer entstehen läßt.
Die Erfindung betrifft nicht nur das Herstellungsverfahren für Bitumen-Polymere sondern auch die nach diesem Verfahren hergestellten Erzeugnisse.
Diese Bitumen-Polymere sind natürlicherweise verwendbar als Bitumen für Straßenbaudecken, weil sie temperaturunabhängige mechanische Eigenschaften zeigen. Diese Bitumen-Polymere zeigen ausserdem hohe Elastizitätswerte, ein großes Plastizitätsintervall, das sie besonders geeignet auch für den Einsatz bei der Herstellung von industriellen Beschichtungen (Einbettungen, Oberflächenbeschichtungen, Asphaltestriche) oder bei industriellen, auf Dichtigkeit abgestellten Anwendungen erscheinen lassen: Filzbeläge, Dachschindeln, Anstrich, Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge .
Ein genaueres Bild der Erfindung vermögen die nachstehend
809826/1048
-λΟ
beschriebenen Beispiele zu liefern.
Beispiele 1 bis 5
Das Bitumen-Polymer nach Beispiel 1 wurde hergestellt durch Mischen von einerseits 100 Teilen eines Bitumens 80-100 mit einer Kugel- und Ring-Temperatur von 48° C und einem Fraas-Punkt von -18° C bei einer Temperatur von 170° C mit 10 Teilen eines dimeren Butadien-Styrol-Blockpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht
75 000 und einem Gewichts-Verhältnis Butadien/Styrol
von 75/25.
Die Vermischung erfolgt durch dreieinhalbstündiges Rühren; dann werden 0,5 Teile Schwefelblüte zugegeben, anschliessend wird eine weitere halbe Stunde gerührt.
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind in Tabelle I aufgeführt.
Das Bitumen-Polymer des Vergleichsbeispiels 2 wird entsprechend dem Beispiel 1 zubereitet, jedoch wird der Schwefel weggelassen, und die Mischung wird vier Stunden lang gerührt.
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind in Tabelle I aufgeführt.
Das Bitumen-Polymer nach Vergleichsbeispiel 3 ergibt sich entsprechend Beispiel 2, wobei aber das Butadien-Styrol-Copolymerisat mit dem Molekulargewicht 75 000 ersetzt wird durch ein trimeres Butadien-Styrol-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht 150 000
809826/ 1 0 Λ β
und einem Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol vom Betrage 70/30.
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind in Tabelle I aufgeführt.
Das Bitumen-Polymer nach Beispiel 4 entsteht nach der Vorschrift aus Beispiel 1, indem 100 Teile Bitumen 80-100 mit 5,27 Teilen des in Beispiel 3 benutzten Copolymerisate vermischt und nach dreieinhalbstündigem Rühren des Gemische unter fortgesetztem Rühren anstelle von 0,5 Teilen nur 0,2 Teile Schwefel zugegeben werden.
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind in Tabelle I aufgeführt.
Das Bitumen-Polymer nach dem Vergleichsbelspiel 5 entsteht wie das nach Beispiel 4, wobei jedoch kein Schwefel zugegeben wird (Rührdauer 4 Stunden).
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind in Tabelle I aufgeführt.
Das Bitumen-Polymer nach Beispiel 6 entsteht durch Mischen von einerseits 90 Teilen eines Bitumens 40-50 mit einer Kugel- und Ring-Temperatur von 52° C, einem Eindring* wert von 50 und einem Fraas-Punkt von -12° C bei einer Temperatur von 190° C mit andererseits 10 Teilen eines dimeren Styrol-Isopren-Copolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 130 0OO und einem Gewichtsverhältnis Isopren/Styrol von 83/17. Nach dreistündigem Rühren und Mischen werden 0,2TeIIe Schwefelblüte zugegeben, und bei 170° C wird weitere 45 Minuten gerührt.
-Jf- %
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind in Tabelle I aufgeführt.
Alle in der Tabelle angegebenen Eigenschaften sind nach den in der Beschreibung angegebenen Normen ermittelt.
Der Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 2 zeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bitumen-Polymerisat (Beispiel 1) deutlich besser ist als das nach Beispiel 2, obwohl auch dieses bereits ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erkennen läßt. Es ist ihm schon in den üblichen Eigenschaften (Kugel- und Ring-Wert und Fraass-Punkt) überlegen, besitzt aber ein besseres Festigkeitsprofil. Man kann sagen, daß das Bitumen nach Beispiel 1 ein elastisches Festigkeitsverhalten zeigt, während das Bitumen nach Beispiel 2 ein in erster Linie viskoses Festigkeitsverhalten besitzt. Die Elastizitätseigenschaften bleiben bemerkenswerterweise auch in der Kälte erhalten ( £r = 325 % bei geschwindigkeit von 500 mm/min.).
Kälte erhalten ( £r = 325 % bei -10° C und für eine Zug
Das Bitumenpolymerisat aus Beispiel 3 ist demjenigen nach Beispiel 2 überlegen. Es zeigt ein viskoelastisches Festigkeitsverhalten, und zwar mit Sicherheit wegen des höheren Molekulargewichts des verwendeten Copolymerisate. Bei tiefer Temperatur (-10° C) geht allerdings jegliche Elastizität verloren. Es wird spröde, weshalb im übrigen auch alle sonstigen Eigenschaften bei tiefer Temperatur nicht ermittelt werden konnten.
Der Vergleich der Beispiele 4 und 5 miteinander zeigt, daß ein ausgezeichnetes Bitumenpolymerisat entsteht, wenn das Copolymerisat nach Beispiel 3 in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Obwohl nämlich das Fe-
809826/1046
stigkeitsverhalten bei -10° C und 500 mm/min nicht gemessen worden sind, läßt sich eine ganz deutliche Verbesserung feststellen» wenn man die Festigkeitseigenschaften bei -10°C und 10 mm/min zum Vergleich heranzieht, die unvergleichlich viel besser sind als diejenigen, die bei einem einfachen Bitumencopolymerisat-Gemisch zu erhalten sind.
Die Tabelle zeigt, daß bestimmte Werte, insbesondere die auf die mechanischen Eigenschaften im Bereich der höchsten Beanspruchung bezüglichen, nicht angeführt sind. Das erklärt sich dadurch, daß unter den vorgesehenen Versuchsbedingungen das untersuchte Bitumen-Polymerisat wegen seiner Sprödigkeit zerbricht, bevor die Maximalbeanspruchung erreicht wird, und unter bestimmten Extrembedingungen (-100C, 500 mm/min) tritt der Bruch schon zu Beginn des Zugversuchs ein, ohne daß es möglich ist, eine kennzeichnende Eigenschaft zu ermitteln.
Das Bitumen-Polymerisat aus Beispiel 6 wurde mit dem Ziel einer industriellen Anwendung (Abdichtung) hergestellt, während die Bitumina aus den vorangegangenen Beispielen für Straßenbauzwecke bestimmt sind.
Tabelle I:
80982671046
Tabelle I
Eigenschaf ten
P (D
K&R- Fraass-
Test Punkt
°c °c
(2) Festigkeitsversuche
Forts. S.12
-20 C 500 mm/min
-10°C
10 nun/min
Bar
£r
Bar
Bar
■s
1 2 3 4 5 6
31 89 <-32 1,96 30 75 -20 4,14 38 92,5 -14 3,5
32 85 -21 1,65
33 66 -19 1,75 36 68 -18 3,25
>700
230
>75O
> 700
> 700
>7004)
8,78
14,2
32,6
12,15
8,7
15,4
20,3
30 17,5
11
25,8
_nicht gemessen
480 72
4,5 325
(-) = spröde und nicht meßbar
(1) P » Eindringen
(2) K&R = Kugel und Ring
( ) » gemessen bei 250 mm/min.
Forts. S12
cn oo
(Jl
to
Fortsetzung Tabelle I
,Forts. 'v.S.11
Forts. .S.11
Festigkeitsversuche
Ts
Bar
- 10° C 500 mm/min
CTr
Bar
-s
nicht gemessen
nicht gemessen
-r %
29 ,2 26, 8 87 ,5 325
15 ,3 11 f 4 6 ,5 10
- - - 2,7

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    1} Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Polymer-Massen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 130 und 230° C 80 bis 98 Gew.% eines Bitumens mit einem zwischen 30 und 220 liegenden Eindringwert zusammengebracht werden mit 2 bis 20 Gew.% eines Blockcopolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30 000 und 300 000, welches Blockcopolymerisat der theoretischen Formel S - B entspricht, worin S die Styrol-Grundeinheiten und B die Grundeinheiten eines konjugierten Diens bedeuten und χ und y ganze Zahlen sind, daß das Gemisch mindestens zwei Stunden lang gerührt wird, daß dann 0,1 bis 3 Gew.% Schwefel, bezogen auf das Bitumen, zugefügt werden, und daß diese Mischung mindestens 20 Minuten lang gerührt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat ein zwischen 70 000 und 200 000 liegendes Molekulargewicht besitzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Blockcopolymerisat um ein dimeres Copolymerisat handelt.
    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Blockcopolymerisat um ein polymeres Copolymerisat handelt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in chemisch nicht
    gebundener Form zugefügt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat einen zwischen 10 und 60 Gew.% liegenden Gehalt an Styrol-Grundeinheiten aufweist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat einen zwischen 15 und 30 Gew.% liegenden Gehalt an Styrol-Grundeinheiten aufweist.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem konjugierten
    Dien um Butadien handelt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem konjugierten Dien um Isopren handelt.
    809826/
  10. 10. Bitumen-Polymer-Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem in einem der Ansprüche 1 bis 9 angegebenen Verfahren hergestellt sind.
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