DE2758452C2 - Verfahren zur Herstellung von Bitumen- Polymer-Massen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bitumen- Polymer-Massen

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Description

Gegenstand der Erfindung sind ein neues Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Polymer-Massen mit Blockpolymerisaten, die Styrol- und Dlen-Gmndelnheiten enthalten, und ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen Massen.
Bltumina müssen, wenn sie Ihren verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten angepaßt sein sollen, etwa als Bindemittel für Überzugsmassen (Straßenbaubltumen) oder als Industriebitumen eingesetzt werden sollen, bestimmte wesentliche mechanische Voraussetzungen erfüllen. Derartige mechanische Eigenschaften weiden durch verschiedene genormte Tests definiert, zu denen z. B. gehören:
- der nach dem Kugel- und Ring-Test (NFT-Norm 66 008) ermittelte Erweichungspunkt,
- der nach der IP-Norm 80/53 ermittelte Sprödlgkelts- oder Brechpunkt nach Fraaß,
- die Eindringmessung nach der NFT-Norm 66 004,
- die Theologischen Festigkeitseigenschaften
Beanspruchungsgrenze σ, In bar
Dehnungsgrenze c, In %
Bruchbeanspruchung ar In bar
Bruchdehnung ε, In %
gemessen nach der NFT-Norm 46 002.
Die bekannten Bltumina genügen Im allgemeinen nicht allen Anforderungen zugleich, und es wird seit vielen Jahren vorgeschlagen, den bekannten Bitumen bestimmte Stoffe, Insbesondere Polymere, zuzusetzen, um Ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Derartige zugesetzte Polymere oder Copolymere stellen Verbindungen mit hohem, über 100 000 liegendem Molekulargewicht dar, die oft als Elastomere bezeichnet werden.
I)Ie den Bliumlna ?ugeset7ten Elastomere verbessern deren mechanische Eigenschaften. Insbesondere Ihre Elastizität. Bei den meisten Elastomeren ergeben sich jedoch ziemlich regelmäßig Lösllchkcltsproblcme. Vor allem zelten diese Massen nach der Lagerung häufig Entmlschungpersehelnungen die zur Folge haben, daß die Bitumen-Polymer-Massen Ihre anfänglich guten mechanischen Eigenschaften verlieren.
Zu den bei Bitumenmassen verwendeten Elastomeren sind z. B. zu rechnen: Polyisopren, Butylkautschuk, Polybutylene, Polystyrolkautschuk und Vlnyl-Äthylenacetai-Copolymere. Die gute Wirksamkeit besonders der auf der Basis von Styrol und Butadien hergestellten Copolymere unter diesen Elastomeren Ist bekannt. Sie lösen sich nämlich ziemlich gut In Bitumen und verleihen Ihm sehr gute mechanische Eigenschaften (Vlskoelastizität).
Jedoch sind die Bltumina und Insbesondere die Im Straßenbau eingesetzten Bitumlna erheblichen thermischen Belastungen ausgesetzt, und alle bislang bekannten Bitumen-Polymer-Massen büßen Ihre guten mechanischen Eigenschaften insbesondere dann ein, wenn sie bei unter 0° C liegenden Temperaturen verwendet werden.
Mit der Erfindung sollen diese Nachtelle beseitigt werden. Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Bltumen-Polymer-Massen an, die Blockpolymerisate aufweisen, welche Styrol- und Dlen-Grundelnheiten enthalten, die sogar bei tiefen Temperaturen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von Bltumen-Polymer-Massen, das dadurch gekennzeichne: ist, daß bei einer Temperatur zwischen 130 und 230" C 80 bis 98 Gew.-% eines Bitumens mit einem zwischen 30 und 220 liegenden Eindringwert zusammengebracht werden mit 2 bis 20 Gew.-"o eines Blockcopolymerlsats mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30 000 und 300 000, welches Blockcopolymerisat der theoretischen Formel Sx-B1. entspricht, worin S die Styrol-Grundelnhelten und B die Grundeinheiten eines konjugierten Dlens bedeuten und χ und ν ganze Zahlen sind, daß das Gemisch mindestens zwei Stunden lang gerührt wird, daß dann 0,1 bis 3 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Bitumen, zugefügt werden, und daß diese Mischung mindestens zwanzig Minuten lang gerührt wird.
Alle natürlichen und synthetischen Bitumlna, wie z. B. Asphalte, die unter Umständen mit Luft oder Dampf durchblasen werden, entsprechen den erfindungsgemäßen Bitumen-Polymeren. Der Eindringwert wird Im wesentlichen Im Hinblick auf den für das Bitumen-Polymer vorgesehenen Verwendungszweck gewählt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymere stellen Blockpolymerisate dar, die Styrol-Grundelnheiten und Grundeinheiten nach der Art konjugierter Diene dar. Ais Beispiele für Dlen-Grundelnhelten sind Insbesondere Butadien und Isopren zu nennen. Natürlich kann das Copolymer aus mehreren Grundelementen In Form von unterschiedlichen konjugierten Dienen aufgebaut sein.
Die Mischung von Bitumen und Styrol-Dlen-Blockpolymerlsaten wird unter Bedingungen vorgenommen, die zu einer vollständig homogenen Mischung führen. Die Temperatur liegt Im allgemeinen zwischen 130 und 230° C, damit die Komponenten ausreichend fließfähig sind.
Außerdem muß die Mischung mindestens zwei Stunden, vorzugsweise über drei Stunden gerührt werden, damit man sicher sein kann, daß das Copolymer von dem Bltum vollständig gelöst worden Ist. Eine obere theoretische Grenze gibt es nicht, aber das Rühren wird Im allgemeinen aus verständlichen wirtschaftlichen Gründe,ι nach fünf Stunden beendet.
Bei dem erlindungsgemäßen Verfahren können Block-
copolymerisate von Styrol und konjugierten Dienen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 80 000 und 300 000, vorzugsweise zwischen 70 000 und 200 000 verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Di-, TrI- oder Polyblockcopolymerlsate verwenden. Allgemein Ist es zweckmäßiger, Tri- oder Polyblockcopolymerlsate zu verwenden, wenn Ihr mittleres Molekulargewicht ausreichend hoch Ist, d. h. beispielsweise mindestens 120000 beträgt, und dlmere Polymerisate, wenn ihr mittleres Molekulargewicht ausreichend niedrig ist, beispielsweise zwischen 30 000 und 120 000 liegt.
Derartige Polymerisate sind in der Fachwelt an sich bekannt und befinden sich in einigen Fällen bereits Im Handel. An dieser Stelle brauchen daher keine Einzelheiten angegeben zu werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Copolymerisate einen Styrolgeiialt zwischen If: und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 30 Gew.-%, und einen Gehalt an konjugierten Dienen zwischen 40 und 90 Gew.-°o, vorzugsweise zwischen 70 und 85 Gew.-%, haben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schwefel In die Mischung gegeben, nachdem diese vollstandig homogen geworden Ist. Der Schwefel wird In chemisch nicht gebundener Form hinzugefügt damit er mit den Bestandteilen der Mischung reagieren kann. Schwefel kann Im Rahmen der Erfindung beispielsweise a!s Schwefelblüte, Schwefelstaub, geschmolzener Schwefel usf. eingesetzt werden. Der Schwefclzusatz ist mengenmäßig gering und liegt zwischen 0,1 und 3 Gew.-% (bezogen auf Bitumen), vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%. Nach der Schwefelzugabe wird das Rühren während einer ausreichend langen Zeit !ortgesetzt, damit der Schwefel mit den Komponenten der Mischung reagieren kann. Die Reaktion erfolgt Im allgemeinen schnell, und Im allgemeinen reicht es aus, zwischen 20 Minuten und l'/2 Stunden weiterzurühren, wobei außerdem die Ausgangstemperatur aufrechterhalten wild.
Den genauen Wirkungsmechanismus der Umsetzung des Schwefels mit dem Bitumen und dem Copolymerlsat aus Styrol und konjugiertem Dien hat sich noch nicht vollkommen aufklären lassen. Man kann jedoch davon ausgehen, daß der Vorgang demjenigen bei dem Vulkanisierungsvorgang vergleichbar Ist. Durch den Einfluß des Schwefels ergibt sich eine Änderung der Struktur der Mischung, wodurch Bitumen-Polymere entstehen, die bessere mechanische Eigenschaften und gleichbleibendes Wärmeverhalten zeigen. Vor der Zugabe des Schwefels muß die Mischung vollständig homogen sein, denn eine vorzeitige Schwefelzugabe birgt die Gefahr des Erstarrens - Vernetzung der Polymere - in sich, einer überschnellen Vulkanisierung der Mischungskomponenten, die ein heterogenes, unbrauchbares Bitumen-Polymer entstehen läßt.
Die Erfindung betrifft nicht nur das Herstellungsverfahren für Bitumen-Polymere, sondern auch die nach diesem Verfahren hergestellten Erzeugnisse.
Dies? Bitumen-Polymere sind natürlicherweise verwendbar als Bitumen für Straßenbaudecken, well sie temperaturunabhängige mechanische Eigenschaften zeigen. Diese Bitumen-Polymere zeigen außerdem hohe Elastlzltä.'.swerte, ein großes Plastizitätsintervall, das sie besonders geeignet auch für den Einsatz bei der Herstellung von Industriellen Beschichtungen (Einbettungen, Oberflächenbeschlchtungen, Asphaltestriche) oder bei Industriellen, auf Dichtigkeit abgestellten Anwendungen erscheinen lassen: Filzbeiäge, Dachschindeln, Anstrich, Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
Ein genaueres Bild der Erfindung vermögen die nachstehend beschriebenen Beispiele zu liefern.
. Beispiele 1 bis 5
Das Bitumen-Polymer nach Beispiel 1 wurde hergestellt durch Mischen von einerseits 100 Teilen eines Bitumens 80-100 mit einer Kugel- und Ring-Temperatur von 48° C und einem Fraaß-Punkt von -18° C bei einer Temperatur von 1700C mit 10 Teilen eines Butadien-Styrol-Dlblockpolymerlsats mit dem mittleren Molekulargewicht 75 000 und einem Gewichts-Verhältnis Butadlen/Styrol von 75/25.
Die Vermischung erfolgt durch dreleinhalbstündlges ■ Rühren; dann werden 0,5 Teile Schwefelblüte zugegeben, anschließend wird eine weitere halbe Stunde gerührt.
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind in Tabelle I aufgeführt.
Das Bitumen-Polymer des Vergleichsversuchs 1 wird entsprechend dem Beispiel 1 zubereitet, jedoch wird der Schwefel weggelassen, und die Mischung wird vier Stunden lang gerührt.
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind In Tabelle I aufgeführt.
Das Bitumen-Polymer nach Beispiel 2 entsteht nach der Vorschrift aus Beispiel 1, indem 100 Teile Bitumen 80-100 mit 5,27 Teilen eines Butadlen-Styrol-Trlblockcopolymerlsats mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 000 und einem Gewlchtsverhälinls Butadlen/Styrol vom Betrage 70/30 vermischt und nach drelelnhalbstündlgem Rühren des Gemlschs unter fortgesetztem Rühren anstelle von 0,5 Teilen nur 0,2 Teile Schwefel zugegeben werden.
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind In Tabelle I aufgeführt.
Das Bitumen-Polymer nach dem Vergleichsversuch 2 entsteht wie das nach Beispiel 2, wobei jedoch kein Schwefel zugegeben wird (Rührdauer 4 Stunden).
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind In Tabelle I aufgeführt.
Das Bitumen-Polymer nach Beispiel 3 entsteht durch Mischen von einerseits 90 Teilen eines Bitumens 40-50 mit einer Kugel- und Ring-Temperatur von 52 C, einem Eindringwert von 50 und einem Brechpunkt nach Fraaß von -12° C bei einer Temperatur von 190' C mit andererseits 10 Teilen eines Styrol-Isopren-Diblockcopolymerlsats mit eiern mittleren Molekulargewicht 130 000 und einem Gewichtsverhältnis Isopren/Styrol von 83/17. Nach dreistündigem Rühren und Mischen werden 0,2 Teile Schwefelblüte zugegeben, und bei 170 C wird weitere 45 Minuten gerührt.
Die Eigenschaften des gewonnenen Bitumens sind In Tabelle I aufgeführt.
Alle In der Tabelle angegebenen Eigenschaften sind nach den In der Beschreibung angegebenen Normen ermittelt.
Der Vergleich zwischen dem Beispiel 1 und dem Vergleichsversuch 1 zeigt, daß d?s nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bitumen-Polymerisat (Beispiel 1) deutlich besser Ist als das nach dem Vergleichsversuch 1, obwohl auch dieses bereits ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erkennen läßt. Es Ist Ihm schon In den üblichen Eigenschaften (Kugel- und Ring-Wert und Brechpunkt nach F:raaß) überlegen, besitzt aber ein besseres Festlgkeitsprotll. Man kann sagen, daß das Bitumen nach Beispiel 1 ein elastisches Festlgkeltsverhalten zeigt, während das Bitumen nach Vergleichsversuch 1 ein In erster Linie viskoses Festigkeitsverhalten
besitzt. Die Elastizitätseigenschaften bleiben bemerkenswerterweise auch In der Kälte erhalten (εΛ = 325% bei -I0= C und fGr eine Zuggeschwindigkeit von 500mm/mln).
Der Vergleich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsversuch 2 zeigt, daß ein ausgezeichnetes Bitumenpolymerisat entsteht, wenn das Copolymerisat nach Beispiel 2 in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Obwohl nämlich das Festigkeitsverhalten bei -!0°C und 500 mm/min r.-cht gemessen worden ist, läßt sich eine ganz deutliche Verbesserung feststellen, wenn man die Festigkeitseigenschaften bei -10° C und 10 mm/min zum Vergleich heranzieht, die unvergleichlich viel besser sind als diejenigen, dio bei einem einfachen Bltumencopolymerisat-Gemisch zu erhalten sind.
Die Tabelle zeigt, daß bestimmte Werte, insbesondere die auf die mechanischen Eigenschatten im Bereich der höchsten Beanspruchung bezüglichen, nicht angeführt sind. Das erklärt sich dadurch, daß unter den vorgesehener. Versuchsbedingungen das unteisuchte Bitumen-Polymerisat wegen seiner Sprödlgkeit zerbricht, bevor die Maximalbeanspruchung erreicht wird, und unter bestimmten Extrembedingungen (-10° C, 500 mm/min) tritt der Bruch schon zu Deginn des Zugversuchs ein, ohne daß es möglich Ist, eine kennzeichnende Eigenschaft zu ermitteln.
Das Bitumen-Polymerisat aus Beispiel 3 wurde mti dem Ziel einer Industriellen Anwendung (Abdichtung) hergestellt, während die Bitumina aus den vorangegangenen Beispielen für Straßenbauzwecke bestimmt sind.
Tabelle
Eigen P1) K&R- Brech- Festigkeitsversuche + 20' 5C 500 mm /min bar -10° C 10 mm/min bar - 10'
schaften Test
°C ■) 		punki
nach		 Or C, ε, 8,78 Or t\ er 29,2 ο,
Fraaß bar % "[' 14,2 bar 7„ 15,3 bar
0C bar 2,07 125 >700 12,15 30 480 26,8
Beispiel 1 31 89 <-32 1,96 0,18 30 230 32,6 8,7 17.5 72 11,4
Vergleichs 30 75 -20 4,14 - -
beispiel 1 2,3 30 >700 20.3 ! 1 325 nicht
Beispiel 2 32 85 -21 1,65 0,6 ^O >700 ) — 25.8 8 -
Vergleichs 33 66 - 19 1,75
beispiel 2 *)0,l * ) 18 *)>700* nicht gemessen —
Beispiel 3 36 68 - 18 3,25 '
'C 500 mm/mi n
Cj C,
% %
87,5 325
6,5 10
gemessen
(-1 " spröde und nicht meßbar
1I P = Kindringen
:) K&R = Kugel und Ring
*) - gemessen bei 250 mm/min.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Polymer-Massen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 130 und 230"C 80 bis 98 Gew.-% eines Bitumens mit einem zwischen 30 und 220 liegenden Eindringwert zusammengebracht werden mit 2 bis 20 Gew.-% eines Blockpolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 30 000 und 300 000, welches Blockcopolymerisat der theoretischen Formel S,- B entspricht, worin S die Styrol-Grundelnheiten und B die Grundeinheiten eines konjugierten Dlens bedeuten und χ und y ganze Zahlen sind, daß das Gemisch mindestens zwei Stunden lang gerührt wird, daß dann 0,1 bis 3 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Bitumen, zugefügt werden und daß diese Mischung mindestens 20 Minuten lang geiührt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blockcopolymerisat verwendet, das einen zwischen 10 und 60 Gew.-% liegenden Gehalt an Styrol-Grundeinhelten aufweist.
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