DE2945365A1 - Bitumen-polymer-zusammensetzungen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Bitumen-polymer-zusammensetzungen, ihre herstellung und verwendung

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DE2945365A1 DE19792945365 DE2945365A DE2945365A1 DE 2945365 A1 DE2945365 A1 DE 2945365A1 DE 19792945365 DE19792945365 DE 19792945365 DE 2945365 A DE2945365 A DE 2945365A DE 2945365 A1 DE2945365 A1 DE 2945365A1
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description

Die Erfindung betrifft Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen sowie ihre Herstellung und Verwendung.
Die FR-Patentanmeldung 7 639 233 (vgl. die DE-OS beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen durch Mischen von 80 bis 98 Gew.-% eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 30 bis 220 und 2 bis 20 Gew.-% eines Biockcopolymeren aus Styrol und einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 3OOOO bis 300000 unter Rühren bei 130 bis 230 0C und mindestens 2 h Halten des Gemischs auf dieser Temperatur sowie anschließenden Zusatz von 0,1 bis 3 % elementarem Schwefel, bezogen auf das Bitumengewicht, und mindestens 20 min weiteres Rühren des so erhaltenen Gemischs zur Erzielung einer in-situ-Vulkanisation des sequentiellen Copolymeren.
710-(3257a)-SF-Bk
030021/0818
Die Diensequenz der in der obigen Patentanmeldung beschriebenen di- oder polysequentiellen Copolymeren weist im wesentlichen Butadien auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen mit guten Elastizitätseigenschaften und einem weiten Plastizitätsbereich und einem gegebenenfalls verringerten Anteil an sequentiellen Copolymeren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben .
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Erfindungsgemäß werden Blockcopolymere aus Styrol und Isopren bzw. aus Styrol und carboxyliertem Butadien eingesetzt; die Elastomereigenschaften und/oder das Vernetzungsverhalten dieser Produkte in Gegenwart von elementarem Schwefel erlauben in manchen Fällen eine Verringerung des in die erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen einzubringenden Mengenanteils an sequentiellen Copolymeren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten disequentiellen Blockcopolymeren mit Polystyrol-Polyisopren-Blöcken oder Blöcken aus Polystyrol und carboxyliertem Polybutadien besitzen einen Polystyrolgehalt von vorzugsweise 15 bis 25 %. Ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 70000 bis 90000. Der Carboxylgruppengehalt der Copolymeren aus Polystyrol und carboxyliertem Polybutadien ist klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,1 %, bezogen auf das Polymer. Die Carboxylgruppen befinden sich vorzugsweise an den Enden der Polydienblöcke; sie können etwa durch Abbruchreaktionen mit CO2, ferner durch anionische Polymerisationsschritte, durch Maleinisierungs- reaktion oder Aufpfropfung von Acrylsäure auf das nicht
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carboxylgruppenhaltige Polymer erhalten werden.
Die Vulkanisation eines disequentiellen Copolymeren mit Polystyrol- und carboxylgruppenhaltigen Polybutadienblöcken in situ in einem Bitumen hat den Vorteil, daß das Produkt hierdurch in der Kälte verbesserte Elastomereigenschaften aufweist und zugleich eine Viskosität in der Wärme beibehalten wird, die etwa der eines Bitumens auf der Basis eines disequentiellen Polystyrol-Polybutadien-Copolymeren entspricht.
Diese Verbesserungen können durch eine doppelte Vernetzung zwischen den Polymerketten erklärt werden.
Die erste, reversible Vernetzung erfolgt über die Carboxylgruppen des Polymeren, die durch die im Bitumen vorliegenden Metallionen (Fe, Ni, V) in die entsprechenden Salze übergeführt werden, wenn die Temperatur des Gemischs absinkt, wobei nichtelastomere Ketten aus zwei Blöcken in aus vielen Blöcken bestehende elastomere Ketten übergeführt werden.
Die andere, irreversible Vernetzung erfolgt durch kovalente Schwefelbrücken zwischen den Polymerketten, die bei erhöhter Temperatur bestehen bleiben.
Die doppelte Vernetzung, durch die die Elastomereigenschaften des Bitumens verbessert werden, eröffnet demgemäß die Möglichkeit, den Polymergehalt derart zu verringern, daß Eigenschaften resultieren, mit denen die für den jeweils vorgesehenen Verwendungszweck zu stellenden Bedingungen gerade erfüllt werden, was sich direkt auf die Gestehungskosten auswirkt.
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Die Reversibilität der ionischen Vernetzung erlaubt andererseits eine leichtere Verarbeitung der Produkte in der Hitze, da die gleiche Viskosität wie bei der Verwendung disequentieller, nicht carboxylgruppenhaltiger Copolymerer bei gleichem Mengenanteil beibehalten wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die sich auf die Eigenschaftsverbesserung von Bitumen durch Zusatz von Styrol-Isopren-Copolymeren und Copolymeren aus Styrol und carboxylgruppenhaltigem Butadien beziehen und nicht einschränkend sind.
Beispiel 1
100 Teile eines Bitumens 80/100 mit einer Ring-Kugel-Temperatur von 48 0C und einem Fraass-Punkt von -18 0C und 10 Teile eines disequentiellen Isopren-Styrol-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 80000 und einem Isopren-Styrol-Verhältnis von 0,3 werden gemischt.
Das Gemisch wird 3,5h unter Rühren auf 170 0C gehalten; nach Zusatz von 0,2 Teilen elementarem Schwefel wird das Rühren 0,5 h fortgesetzt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Bitumen-Polymerzu- sammensetzung sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch kein Schwefel zugesetzt und das Gemisch 4 h gerührt wird.
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Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Zusammensetzung bei den Zugversuchen bei -10 0C (Geschwindigkeit 10 mm/min) brüchig ist.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei im disequentiellen Copolymeren die Isoprensequenz durch eine carboxylgruppenhaltige Butadiensequenz ersetzt wird.
Die Verbesserung der elastischen Eigenschaften geht der Tabelle hervor.
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch nicht in situ vulkanisiert, dh kein elementarer Schwefel zugegeben wird.
Als Ergebnis wird festgestellt, daß bei den Zugversuchen bei -10 0C (Geschwindigkeit 500 mm/min) Brüchigkeit vorliegt.
Beispiel 5
Aufgrund der durch das Vorliegen von Butadiensequenzen mit Carboxylgruppen an den Kettenenden hervorgerufenen Verbesserung der elastischen Eigenschaften wird wie bei den vorhergehenden Beispielen verfahren, jedoch ein kleinerer Mengenanteil des Copolymeren von lediglich 3 % eingesetzt.
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, wobei jedoch 3 %
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eines Styrol-Butadien-Copolymeren ohne Carboxylgruppen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen außerordentlich gute Elastizitätseigenschaften sowie einen weiten Plastizitätsbereich auf und lassen sich insbesondere für folgende Anwendungszwecke besonders vorteilhaft einsetzen:
- für Straßenbeläge, Beschichtungen, Überzüge, Oberflächenanstriche, Dichtungs- und Isolieranstriche auf Asphaltbasis,
- für Abdichtungsmaterialien, Dichtungs- und Isolieranstriche, Dichtfilze, Dachbeläge, Dachschindeln, Farben, Lacke sowie etwa für Hohlraum- und Ünterbodenschutzprodukte für Kraftfahrzeuge
sowie
- für Materialien zur thermischen, elektrischen und Schallisolation.
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Tabelle
ο u> ο
^Eigen- Pene- • Fraass
punkt 		Zugversuche + 20 0C, 500 mm/min ε
f%7		 - 10 °C, ■ (bar) IO mm/min (*) ihari 31 - 10 °C, 500 mm/min (%) \ I
\schaf-
Bei\ten
spieV 		tra-
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zahl .		 Ring-
Kugel·
test 		-31 (bar) «r
(bar)		 625 fbar) 8 es
'*) 		320 24,6 -· 6r
(bar) 		(% £ ? 90
Nr. \ (0C) -23 2,14 1.17 100 900 8,5 - 200 - - 22,3 38 -
1 53 71.5 -28,5 4.93 2.25 25 900 - 22,9 - 700 - - 540
2 40 76 -21 2.25 4.25 200 900 10 10,9 50 210 45,5 125 -
3 36 120 -22 2.8 1.68 30 900 19,4 9,6 30 583 - - -
4 39 101 -21 1.4 0.97 3ö 600 18,8 9,6 16.3 200 - -
5 59 61 1.44 0.74 30 27,5 12.5 —
6 60 57.5
- = brüchig, nicht meßbar
- 10 -
<J> cn

Claims (5)

  1. Ansprüche
    y. Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen,
    erhältlich durch
    80 bis 98 Gew.-% eines Bitumens mit einer Penetrations·
    zahl von 30 bis 220
    und
    2 bis 20 Gew.-% eines polysequentiellen Copolymeren
    aus Styrol und einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 30000 bis 300000 unter Rühren bei 130 bis 230 0C
    und mindestens 2 h Halten des Gemischs auf dieser Temperatur
    sowie
    (B) Zusatz von 0,1 bis 3 % elementarem Schwefel, bezogen auf das Bitumengewicht, und mindestens 20 min Aufrechterhalten der gleichen Rühr- und Temperaturbedingungen,
    wobei ein Copolymer verwendet wird, dessen aus einem konjugierten Dien aufgebaute Sequenzen aus carboxyliertem Polybutadien und/oder aus Polyisopren bestehen.
  2. 2. Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen nach Anspruch !,erhältlich unter Verwendung von disequentiellen PoIy-
    710-DPI 3257a-SF-Bk
    030021/0818
    ORIGINAL INSPECTED
    styrol-Polyisopren-Copolymeren und/oder Polystyrol-carboxyliertes Polybutadien-Copolymeren mit einem Polystyrolgehalt von 15 bis 25 %, einem mittleren Molekulargewicht von 70000 bis 90000 und einem Carboxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,1 %, bezogen auf das Polymer.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 durch
    (A) Mischen von
    80 bis 98 Gew.-% eines Bitumens mit einer Penetrationszahl von 30 bis 220
    und
    2 bis 20 Gew.-% eines polysequentiellen Copolymeren
    aus Styrol und einem konjugierten Dien mit einem mittleren Molekulargewicht von 30000 bis 3OOOOO
    unter Rühren bei 130 bis 230 0C
    und mindestens 2 h Halten des Gemischs auf dieser Temperatur
    sowie
    (B) Zusatz von 0,1 bis 3 % elementarem Schwefel, bezogen auf das Bitumengewicht, und mindestens 20 min Aufrechterhalten der gleichen Rühr- und Temperaturbedingungen,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß ein Copolymer verwendet wird, dessen aus einem konjugierten Dien aufgebaute Sequenzen aus carboxyliertem Polybutadien und/oder aus Polyisopren bestehen.
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  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß disequentielle Polystyrol-Polyisopren-Copolymere und/oder Polystyrol-carboxyliertes Polybutadien-Copolymere mit einem Polystyrolgehalt von 15 bis 25 %, einem mittleren Molekulargewicht von 70000 bis 90000 und einem Carboxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,1 %, bezogen auf das Polymer, verwendet werden.
  5. 5. Verwendung der Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 als oder für Straßenbeläge, Beschichtungen, Isoliermaterialien, Dachabdeckmaterialien, Kf z-Hohlraum- und Unterbodenschutz sowie Abdichtungsmaterialien.
    030021/0818
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