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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bitumenzusammensetzungen,
auf nach einem solchen Verfahren erhältliche Bitumenzusammensetzungen
und auf deren Anwendung in Asphaltgemischen für Straßenbauzwecke.
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Bitumen wird als ein Bindemittel
in Straßenasphaltgemischen
verwendet und hat sich kontinuierlich entwickelt, um den stets zunehmenden
Leistungsanforderungen von Straßenbauern
zu entsprechen. Im allgemeinenen verhält sich Bitumen gut in Straßenasphalt,
zunehmend schwerere Verkehrsbelastungen führen jedoch zu den vorzeitigen
Verschleiß vieler
Straßen
durch das Ausfahren und die Rißbildung
der Oberfläche. Das
Rissigwerden ist ein schwerwiegender Defekt in einem Straßenasphalt,
weil es das Eindringen von Wasser zu tieferen Schichten der Straßenoberfläche ermöglicht,
wo das Wasser eine rasche Zerstörung
verursacht, wodurch die Notwendigkeit von vorzeitigen Reparaturen
beschleunigt wird. Ein Erhöhen
des Bitumengehaltes von Asphalt oder die Anwendung einer weicheren
Bitumenqualität
verbessert die Rißbeständigkeit von
Asphalt bei niedrigen Temperaturen, erhöht jedoch das Risiko eines übermäßigen Ausfahrens
bzw, einer Spurrinnenbildung bei höheren Temperaturen, weil das
Gemisch effektiv weicher ist. Umgekehrt kann die Beständigkeit
gegenüber
einem Ausfahren durch Verringern der Bitumenmenge in dem Asphaltgemisch
oder durch Anwenden einer härteren
Bitumenqualität
verbessert werden, zu Lasten der Rißbeständigkeit, weil das Gemisch
weniger flexibel wird.
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Im Hinblick auf die vorstehenden
Ausführungen
wird es klar sein, daß es
vorteilhaft wäre,
eine harte Bitumenzusammensetzung zu entwickeln, die den heutigen
Rißbeständigkeitsanforderungen
entspricht, daß heißt eine
Bitumenzusammensetzung, die sowohl ein gutes Niedertemperaturverhalten
aufweist als auch eine gute Beständigkeit
gegen ein Ausfahren bei hoher Temperatur zeigt.
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Es ist bekannt, daß die Tieftemperatureigenschaften
von Bitumen durch Vermischen des Bitumens mit einem Polymer verbessert
werden können.
Wenn jedoch diese Modifizierung auf hartes Bitumen angewendet wird,
wird im allgemeinen eine Unverträglichkeit
zwischen dem Bitumen und dem Polymer beobachtet, was zu kaum oder
nicht verbesserten Tieftemperatureigenschaften und zu einem verhältnismäßig schlechten
Alterungsverhalten führt.
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Es ist weiterhin bekannt, technische
Bitumina und Bitumina von Bedachungsqualität herzustellen, indem ein Bitumen/Polymer-Gemisch einem konventionellen
Blasprozeß unterworfen
wird. Diese Bitumenzusammensetzungen scheinen jedoch für Straßenbauzwecke
nicht. geeignet zu sein, in Folge. ihrer hohen Erweichungspunkte
und verhältnismäßig hohen
Penetration.
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Die WO-A-94/16019 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung einer oxidierten Asphalt-Kautschuk-Zusammensetzung.
Der Asphalt ist bei seiner Zugabe nicht oxidiert.
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Die JP-A-05-262990 beschreibt eine
Asphaltzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an geblasenem
Asphalt und an Styrol-Butadien-Kautschuk in einem Anteil von 0,5
bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den geblasenen Asphalt, die eine Viskosität von 8.000
bis 12.000 Poise bei 60°C
aufweist.
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Die Herstellung von stabilen Bitumen-Polymer-Gemischen
aus SBS-und SBR-Elastomeren und geblasenen Bitumina aus jugoslawischen
Raffinerien in Novi Sad und Pancevo wurde in einem Artikel von J.
Jovanovic et al. in Erdöl,
Kohle, Erdgas, Petrochemie (1993), 46(1), 18–21 untersucht.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist
die Schaffung einer Bitumenzusammensetzung, die für Straßenbauzwecke
geeignet ist und sowohl ein gutes Tieftemperaturverhalten als auch
eine gute Beständigkeit
gegen ein Ausfahren bei hoher Temperatur aufweist, und zusätzlich ein
verbessertes Alterungsverhalten zeigt.
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Überraschenderweise
wurde nunmehr gefunden, daß eine
solche Bitumenzusammensetzung durch Vermischen eines speziellen
Bitumens mit einem thermoplastischen Kautschuk bereitet werden kann.
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Demgemäß bezieht sich die vorliegende
Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Bitumenzusammensetzung,
welches das Mischen eines oxidierten Bitumens mit einem Penetrationsindex
von wenigstens 0 bei einer erhöhten
Temperatur mit einem thermoplastischen Kautschuk umfaßt, der
in einer Menge von weniger als 5%, bezogen auf die Gesamtbitumenzusammensetzung,
vorliegt, welches oxidierte Bitumen dadurch erhalten wird, daß ein Bitumen
einem Blasverfahren bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis
300°C unterworfen
wird.
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Vorzugsweise weist das Bitumen einen
Penetrationsindex von höchstens
5 auf. Stärker
bevorzugt hat das Bitumen einen Penetrationsindex im Bereich von
0 bis 2.
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Zweckmäßig liegt der thermoplastische
Kautschuk in einer Menge von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbitumenzusammensetzung,
vor.
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Zweckmäßig wird das vorliegende Verfahren
bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C ausgeführt.
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Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 190°C ausgeführt.
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Das Verfahren kann bei Umgebungsdruck
oder bei erhöhtem
Druck ausgeführt
werden. Normalerweise wird es jedoch bei Umgebungsdruck ausgeführt werden.
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Zweckmäßig wird das vorliegende Verfahren
während
einer Zeitdauer von unter 6 Stunden, vorzugsweise unter 2 Stunden
ausgeführt.
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Das oxidierte Bitumen wird in zweckmäßiger Weise
dadurch erhalten, daß ein
Bitumen einem Blasverfahren unterzogen wird.
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Stärker bevorzugt wird das oxidierte
Bitumen erhalten, indem ein Bitumen einem katalytischen Blasverfahren
unterzogen wird. Zur Anwendung in derartigen Blasverfahren geeignete
Katalysatoren umfassen jene, die in der Technik gelehrt werden,
wie Eisen(III)chlorid, Phosphorpentoxid, Aluminiumchlorid, Borsäure und Phosphorsäure, wobei
die letztgenannte bevorzugt wird. Der Katalysator wird normalerweise
zu dem zu blasenden Bitumen in einer Menge von unter 2,5 Gew.-%,
bezogen auf Bitumen, zugesetzt. Das Blasverfahren wird mit einem
sauerstoffhältigen
Gas ausgeführt,
wie Luft oder reiner Sauerstoff. Vorzugsweise wird von Luft Gebrauch
gemacht. Das Blasverfahren kann bei Umgebungsdruck oder bei erhöhtem Druck
ausgeführt
werden. Normalerweise wird es jedoch bei Umgebungsdruck vorgenommen
werden.
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Zweckmäßig wird das katalytische Blasverfahren
während
einer Zeitdauer von unter 8 Stunden, vorzugsweise unter 4 Stunden
vorgenommen.
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Zweckmäßig wird ein derartiges Blasverfahren
bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 300°C ausgeführt.
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Das zu oxidierende Bitumen kann ein
Destillationsrückstand
von Rohöl,
ein gecrackter Rückstand,
ein Extrakt aus einem Rohöl,
ein von Propanbitumen, Butanbitumen, Pentanbitumen oder Gemischen
davon abgeleitetes Bitumen sein. Weitere geeignete Bitumina umfassen
Gemische der vorstehend angeführten
Bitumina mit Streckmitteln (Fluxen), wie Erdölextrakte, beispielsweise aromatische
Extrakte, Destillate oder Rückstände. Zweckmäßig hat
das zu oxidierende Bitumen eine Penetration im Bereich von 50 bis
400 dmm, vorzugsweise 100 bis 300 dmm, und stärker bevorzugt 200 bis 300
dmm (bestimmt gemäß ASTM D5
bei 25°C), und
einen Erweichungspunkt im Bereich von 30 bis 65°C, vorzugsweise im Bereich von
35 bis 60°C
(bestimmt gemäß ASTM D
36).
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Der Penetrationsindex (PI) des oxidierten
Bitumens wird mit Hilfe seiner Penetration und seines Erweichungspunktes
bestimmt, wie dem Fachmann bekannt ist (siehe beispielsweise The
Shell Bitumen Handbook, 1991, Seiten 74 und 75).
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Das oxidierte Bitumen wird mit einem
thermoplastischen Kautschuk vermischt. Zweckmäßig kann das oxidierte Bitumen
mit einer oder mit mehreren verschiedenen Typen von thermoplastischen
Kautschuken vermischt werden.
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Wenngleich ein breiter Bereich von
thermoplastischen Kautschuken in geeigneter Weise gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, umfassen die bevorzugten thermoplastischen
Kautschuke gegebenenfalls hydrierte Blockcopolymere, die wenigstens
zwei endständige
Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff Blöcke und wenigstens einen zentralen
Poly(konjugiertes Dien)block umfassen, unter Ausbildung eines kontinuierlichen
Netzwerkes.
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Vorzugsweise werden die Blockcopolymerbestandteile
aus der Gruppe ausgewählt,
die aus jenen der Formeln A(BA)m oder (AB)nX besteht, worin A ein Blockcopolymer aus überwiegend
Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff) darstellt, worin B
einen Block aus überwiegend
Poly(konjugiertes Dien) darstellt, worin X den Rest eines mehrwertigen
Kupplungsmittels bedeutet und worin n eine ganze Zahl von ≥ 1, vorzugsweise ≥ 2 bedeutet
und m eine ganze Zahl ≥ 1
darstellt; vorzugsweise hat m den Wert 1.
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Stärker bevorzugt stellen die
Blöcke
A vorwiegend Poly(Styrol)blöcke
dar, und die Blöcke
B stellen überwiegend
Poly(Butadien)blöcke
oder überwiegend
Poly(Isopren)blöcke
dar. Die zu verwendenden mehrwertigen Kupplungsmittel umfassen jene,
die allgemein in der Technik bekannt sind.
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Mit dem Ausdruck "überwiegend" wird zum Ausdruck
gebracht, daß die
Blöcke
A bzw. Blöcke
B hauptsächlich
von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren und von konjugierten
Dienmonomeren abgeleitet sind, welche Monomere mit anderen strukturell
verwandten oder nicht verwandten Comonomeren vermischt sein können, beispielsweise
monovinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere als Hauptkomponente
und kleine Mengen (bis zu 10%) von anderen Monomeren, oder Butadien,
gemischt mit Isopren oder kleinen Mengen Styrol.
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Stärker bevorzugt enthalten die
Blockcopolymere reine Polystyrolblöcke, reine Polyisoprenblöcke oder
reine Polybutadienblöcke,
von denen die Polyisoprenblöcke
oder Polybutadienblökke
selektiv auf eine restliche ethylenische Unsättigung von 20%, stärker bevorzugt
auf weniger als 5% ihres ursprünglichen
Unsättigungsgehaltes
vor der Hydrierung hydriert sein können. Vorzugsweise sind jedoch
die Blockcopolymere nicht selektiv hydriert. Am meisten bevorzugt
hat das eingesetzte Blockcopolymer die Struktur ABA, worin A ein scheinbares
Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000, vorzugsweise von 5.000 bis
25.000 aufweist und die Zweiblöcke
AB ein scheinbares Molekularge wicht im Bereich von 50.000 bis 170.000
besitzen. Vorzugsweise haben die Zweiblöcke AB ein scheinbares Molekulargewicht
im Bereich von 70.000 bis 120.000.
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Mit dem Ausdruck "scheinbares Molekulargewicht", wie er in der gesamten
Beschreibung verwendet wird, wird das Molekulargewicht eines Polymers
verstanden, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)
unter Anwendung von Polystyroleichstandards.
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Die ursprünglich hergestellten Poly(konjugiertes
Dien)blöcke
enthalten üblicherweise
5 bis 65 Gew.-% Vinylgruppen, die aus der 1,2-Polymerisation in
Bezug auf die konjugierten Dienmoleküle stammen, und vorzugsweise
einen Vinylgehalt von 10 bis 55 Gew.-%.
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Das gemäß der vorliegenden Erfindung
zu verwendende vollständige
Blockcopolymer enthält
normalerweise polymerisierte vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere
in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis
45 Gew.-%.
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Das scheinbare Molekulargewicht des
gesamten Blockcopolymers wird normalerweise im Bereich von 100.000
bis 500.000 und vorzugsweise im Bereich von 250.000 bis 450.000
liegen, am meisten bevorzugt im Bereich von 350.000 bis 400.000.
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Als Beispiele für geeignete reine Blockcopolymere
können
KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON-G1701,
KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-1111, KRATON
D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON
D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 und KRATON
D-4158 erwähnt werden
(KRATON ist eine Handelsmarke).
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Die vorliegende Erfindung schafft
weiterhin eine Bitumenzusammensetzung, erhältlich nach einem der vorstehend
beschriebenen Verfahren. Eine derartige Bitumenzusammensetzung ist äußerst attraktiv,
da sie sowohl ein gutes Tieftemperaturverhalten als auch eine gute
Hochtemperaturbeständigkeit
gegen ein Ausfahren zeigt.
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Zweckmäßig hat die Bitumenzusammensetzung
eine Penetration im Bereich von 30 bis 300 dmm, vorzugsweise von
100 bis 200 dmm (bestimmt gemäß ASTM D
5 bei 25°C)
und einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 120°C, vorzugsweise
von 60 bis 100°C
(bestimmt gemäß ASTM D
36).
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Zweckmäßig hat eine solche Bitumenzusammensetzung
einen G*/sin δ-Wert
von wengistens 1 kPa (bei 64°C),
vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 kPa (bei 64°C), und einen m-Wert von wenigstens
0,30 (bei –6°C), vorzugsweise
von wenigstens 0,33 (bei –6°C). (Sowohl
der G*/sin δ-Wert
als auch der m-Wert sind in Superpave Series Nr. 1 (SP-1), Asphalt
Institute, definiert, welches Dokument durch Bezugnahme hier eingeschlossen
wird).
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Es ist bekannt, daß Füllstoffe
wie Kohlenstoffruß,
Siliziumdioxid und Calciumcarbonat, Stabilisatoren, Antioxidantien,
Pigmente und Lösungsmittel
in Bitumenzusammensetzungen von Nutzen sind, und sie können in
die Bitumenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in den in
der Technik gelehrten Konzentrationen eingearbeitet werden.
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Die vorliegende Erfindung schafft
noch weiterhin die Verwendung einer Bitumenzusammensetzung, wie
zuvor beschrieben, in einem Asphaltgemisch für Straßenbauzwecke.
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Die vorliegende Erfindung wird nunmehr
mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1
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Ein oxidiertes Bitumen mit einem
PI von 0,8 wurde erhalten, indem ein Bitumen mit einem PI von –0,7 einem
katalytischen Blasverfahren unter Anwendung von Phosphorsäure als
Katalysator unterzogen wurde, wonach das erhaltene geblasene Bitumen
mit einem naphthenischen Fluxmittel vermischt wurde. Dieses oxidierte
Bitumen wurde dann bei einer Temperatur von 180°C eine Stunde lang mit 2 Gew.-%
eines nicht-hydrierten radialen Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymers,
bezogen auf die Gesamtbitumenzusammensetzung, vermischt. Das Blockcopolymer
hatte einen Styrolgehalt von 30 Gew.-%, ein scheinbares Molekulargewicht
von 380.000 und enthielt Polystyrol-Polybutadien-Zweiblöcke mit einem scheinbaren Molekulargewicht
von 112.000. Die Haupteigenschaften der so erhaltenen Bitumenzusammensetzung
sind im oberen Teil von Tabelle 1 angeführt.
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Die erhaltene Bitumenzusammensetzung
wurde dann dem Rolling Thin Film Oven Test (RTFOT, ASTM-Testmethode
D 2572) unterzogen, wonach sie weiterhin in einem Druckalterungsgefäß (Pressure
Ageing Vessel, PAV, AASHTO PP1) gealtert wurde. Die Haupteigenschaften
der Bitumenzusammensetzung nach diesen Alterungstests sind im unteren
Teil von Tabelle 1 dargestellt.
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Beispiel 2
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In ähnlicher Weise wie in Beispiel
1 beschrieben wurde ein Verfahren ausgeführt, außer daß ein Bitumen mit einem PI
von –0,9,
das nicht einer Oxidationsbehandlung unterzogen worden war, mit
4 Gew.-% des radialen Polystyrol-Polybutadien-Polystyrolblockcopolymers, bezogen auf
die Gesamtbitumenzusammensetzung, vermischt wurde. Die Haupteigenschaften
der so erhaltenen, nicht-oxidierten Bitumenzusammensetzung sind
im oberen Teil von Tabelle 1 angeführt.
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Die Bitumenzusammensetzung wurde
dann dem Rolling Thin Film Oven Test (ASTM-Testmethode D 2572) unterzogen,
wonach sie weiter in einem Druckalterungsgefäß (Pressure Ageing Vessel;
AASHTO PP1) gealtert wurde. Die Haupteigenschaften der Bitumenzusammensetzung
nach diesen Alterungstests sind im unteren Teil von Tabelle 1 wiedergegeben.
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Aus Tabelle 1 ist klar ersichtlich,
daß die
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte Bitumenzusammensetzung (Beispiel 1) i) eine
verbesserte Hochtemperatur-Ausfahrbeständigkeit (nach RTFOT) zeigt und
ii) ein verbessertes Tieftemperaturverhalten (nach RTFOT/PAV) aufweist,
verglichen mit einer Bitumenzusammensetzung, die außerhalb
des Rahmens der vorliegenden Erfindung fällt (Beispiel 2). Diese Feststellung ist
besonders überraschend,
wenn berücksichtigt
wird, daß in
Beispiel 1 viel weniger Blockcopolymer zum Einsatz gelangt.
