CZ374798A3 - Způsob výroby bitumenových kompozic - Google Patents

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu přípravy živičných prostředků (bitumenových kompozic), živičných prostředků získatelných tímto způsobem a jejich použití v asfaltových směsích pro silniční aplikace.

Dosavadní stav techniky

Živice se používá jako pojivo v silničních asfaltových směsích a je průběžně vyvíjena, aby vyhovovala stále vzrůstajícím požadavkům na provedení od stavebních konstruktérů silnic. Obecně se živice v silničním asfaltu dobře uplatňuje, ale stále větší těžká doprava nákladů vede k předčasnému poškození mnoha silnic rozježděním a rozlámáním povrchu. Rozlámání je vážné poškození silničního asfaltu, protože umožňuje vodě dosáhnout hlubších vrstev silničního povrchu, kde způsobuje rychlé poškození a urychluje potřebu předčasných oprav. Zvýšení živičného obsahu asfaltu nebo použití měkčího typu živice zlepšuje odolnost asfaltu proti lámání při nižších teplotách, ale zvyšuje riziko nadměrného rozježdění při vyšších teplotách, protože je směs účinně měkčí. Naopak odolnost proti rozježdění se může zlepšit snížením množství živice v asfaltové směsi nebo použitím tvrdšího typu živice, na úkor odolnosti proti lámání, protože se směs stává méně pružnou.

Vzhledem k výše uvedenému bude jasné, že by bylo výhodné vyvinout tvrdý živičný prostředek splňující dnešní požadavky na odolnost proti lámání, tj. živičný prostředek • 4 • ·

J 4 ’ »·»» «* ·· ·· » «4 4 ► «4 * • 4 4 4 4 4 mající jak dobrou výkonnost při nízkých teplotách, tak dobrou odolnost proti rozježdění při vysokých teplotách.

Je známo, že vlastnosti živice při nižších teplotách mohou být zlepšeny jejím smícháním s polymerem. Avšak pokud je tato úprava použita na tvrdou živici, je obecně pozorována neslučitelnost mezi živicí a polymerem, přičemž vycházejí sotva zlepšené nebo nezlepšené vlastnosti při nízkých teplotách a poměrně špatné chování při stárnutí.

Dále je známa příprava průmyslových a krytinových živic podrobením směsi živice/polymer běžnému foukacímu postupu. Avšak tyto živičné prostředky se nejeví vhodnými pro použití pro silnice, vzhledem k jejich vysoké teplotě měknutí a poměrně vysoké penetraci.

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout živičný prostředek pro použití na silnicích, který má jak dobrou výkonnost při nízkých teplotách, tak dobrou odolnost proti rozježdění při vysokých teplotách a navíc zlepšené chování při stárnutí.

Nyní se s překvapením objevilo, že takové živičné prostředky se mohou připravit smícháním určité živice s termoplastickým kaučukem.

Podstata vynálezu

Tento vynález se tedy týká způsobu přípravy živičného prostředku, který zahrnuje smíchání oxidované živice mající penetrační index minimálně 0 s termoplastickým kaučukem, který je přítomen množstvích menších než 5 % hmotnostních, vztaženo na celý živičný prostředek, při zvýšeně teplotě.

9 9 »· *·

Φ · 9 φ Φ »Φ • Φ Φ

9 · • · · · · * «

• Ο »9

Výhodně má živice penetrační index nejvýše 5. Výhodněji má živice penetrační index v rozsahu od 0 do 2.

Termoplastický kaučuk je vhodně přítomen v množství menším než 3 % hmotnostní, výhodně v rozsahu od 0,1 do 2,5 % hmotnostních, vztaženo na celý živičný prostředek.

Předkládaný způsob je vhodně prováděn při teplotě v rozsahu od 160 °C do 220 °C.

Způsob podle tohoto vynálezu je výhodně prováděn při teplotě v rozsahu od 170 °C do 190 °C.

Tento způsob se může provádět při atmosférickém tlaku nebo při zvýšeném tlaku. Avšak normálně bude prováděn při atmosférickém tlaku.

Tento způsob se vhodně provádí po dobu méně než 6 hodin, výhodně méně než 2 hodiny.

Oxidovaná živice se vhodně získává podrobením živice foukacímu procesu. Výhodněji se oxidovaná živice získává podrobením živice katalytickému foukacímu procesu. Vhodné katalyzátory pro použití v takovém foukacím procesu zahrnují katalyzátory známé v technice, jako chlorid železitý, oxid fosforečný, chlorid hlinitý, kyselinu boritou a kyselinu fosforečnou, která je upřednostňována. Katalyzátor se normálně přidává do foukané živice v množství do 2,5 % hmotnostního, vztaženo na živici. Foukací způsob se provádí s plynem obsahujícím kyslík, jako je vzduch nebo čistý kyslík. Výhodně se používá vzduch. Foukací způsob se může provádět při atmosférickém tlaku nebo při zvýšeném tlaku.

Β Β Β ·Β

Β Β Β · * »

Β Β Β Β Β

Β Β ΒΒΒ ΒΒΒ

Β Β Β

ΒΒΒ Β Β Λ·

Β · »Β * ♦ β Β Β · ,i ·

Β ΒΒ Β Β • Β ΒΒΒ Β • Β · Β · Β Β Β Β Β Β » »

Avšak normálně se provádí při atmosférickém tlaku.

Katalytický foukací způsob se vhodně provádí po dobu menší než 8 hodin, výhodně menší než 4 hodiny.

Katalytický foukací způsob se vhodně provádí při teplotě od 200 °C do 350 °C, výhodně v rozsahu od 250 °C do 300 °C.

Živice pro oxidaci může být zbytkem z destilace ropy, zbytkem z krakování, extrakt z ropy, živice odvozená od propanové živice, butanové živice, pentanové živice nebo jejich směsí. Jiné vhodné živice zahrnují směsi výše uvedených živic s plnidly (tavidly), jako ropnými extrakty, např. aromatickými extrakty, destiláty nebo zbytky. Živice pro oxidaci má vhodně penetraci v rozsahu od 50 do 400 dmm, výhodně od 100 do 300 dmm a výhodněji od 200 do 300 dmm (měřeno podle normy ASTM D 5 při 5 °C) a teplotu měknutí v rozsahu od 30 do 65 °C, výhodně od 35 do 60 °C (měřeno podle normy ASTM D 36).

Penetrační index (PI) oxidované živice je stanoven podle její penetrace a teplota měknutí je zřejmá odborníkovi v oboru (viz například The Shell Bitumen Handbook, str. 74 a 75, 1991) .

Oxidovaná živice se míchá s termoplastickým kaučukem. Oxidovaná živice se může výhodně míchat s jedním nebo více různými typy termoplastických kaučuků.

Ačkoli se ve shodě s tímto vynálezem může vhodně používat široký rozsah termoplastických kaučuků, výhodné termoplastické kaučuky obsahují případně hydrogenované • · · · • « * fcfc * · • · • fc · » * · · · · · • · « * · · fc • · · · · · « * fc fcfcfc ··fc • · · · •fc ··· «fc fcfc blokové kopolymery, které obsahují alespoň dva póly(monovynilaromatické uhlovodíkové) bloky a alespoň jeden centrální blok poly(konjugovaného dienu), tvořící spojitou sít.

Výhodné složky blokových kopolymerů jsou vybrány ze skupiny složené z blokových kopolymerů obecných vzorců

A(BA)_m nebo (AB)_nX, kde

A představuje blokový kopolymer převážně poly(monovinylaromatického uhlovodíku),

B představuje převážně blok poly(konjugovaného dienu),

X představuje zbytek vícevazného kopulačního činidla, n představuje celé číslo >1, výhodně >2 a m představuje celé číslo >1, výhodně m je 1.

Výhodně bloky A představují převážně polystyrénové bloky a bloky B představují převážně polybutadienové bloky nebo převážně polyisoprenové bloky.Používaná vícevazná kopulační činidla zahrnují činidla běžně známá v technice.

Termínem převážně se míní, že příslušné bloky A a B jsou odvozeny hlavně od monomerů monovinylaromatických uhlovodíků a monomerů konjugovaných dienů, přičemž tyto monomery mohou být míchány s jinými strukturně příbuznými nebo nepříbuznými komonomery, např. monomery

Φ Φ · · φ · ♦ * ♦ · · • · Φ · · · · 9 9 9 fi>

• •φ ΦΦ · « · Φ · •Φ ΦΦΦ Φ « * ΦΦΦΦΦΦ

Φ·ΦΦ·Φ · · •ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦΦ ·Φ ΦΦ monovinylaromatického uhlovodíku jako hlavní složka a malými množstvími (do 10 %) jiných monomerů nebo butadienem smíchaným s isoprenem nebo malými množstvími styrenu.

Výhodněji obsahují blokové kopolymery čisté polystyrénové, čisté polyisoprenové nebo čisté polybutadienové bloky, z nichž polyisoprenové nebo polybutadienové bloky mohou být selektivně hydrogenovány na nejvýše zbytkovou ethylenovou nenasycenost 20 %, výhodněji méně než 5 % jejich původního obsahu nenasycenosti před hydrogenací. Avšak blokové kopolymery výhodně nejsou selektivně hydrogenovány. Výhodněji mají používané blokové kopolymery strukturu ABA, kde A má zdánlivou relativní molekulovou hmotnost od 3000 do 100 000, výhodně od 5000 do 25 000 a dvoubloky AB mají zdánlivou relativní molekulovou hmotnost v rozsahu od 50 000 do 170 000. Dvoublok AB má výhodně zdánlivou relativní molekulovou hmotnost v rozsahu od 70 000 do 120 000.

Termínem zdánlivá relativní molekulová hmotnost, jak je použit v popisu, se míní molekulová hmotnost polymeru změřená gelovou permeační chromatografii (GPC) za použití polystyrénových kalibračních standardů.

Původně připravené bloky poly(konjugováného dienu) obvykle obsahují od 5 do 65 % hmotnostních vinylových skupin, pocházejících z 1,2-polykondenzace vzhledem k molekulám konjugovaných dienů a výhodněji obsah vinylu je od 10 do 55 % hmotnostních.

Hotový blokový kopolymer pro použití podle tohoto vynálezu obvykle obsahuje polymerizované vinylaromatické uhlovodíkové monomery v množství od 10 do 60 % hmotnostních • · · · · *

9 9 9 · · ·

99 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

9999 9 9 99 9 a výhodně od 15 do 45 % hmotnostních.

Zdánlivá relativní molekulová hmotnost celého blokového kopolymeru bude obvykle v rozsahu od 100 000 do 500 000 a výhodně v rozsahu od 250 000 do 450 000, nejvýhodněji v rozsahu od 350 000 do 400 000.

Jako příklady vhodných čistých blokových kopolymerů mohou být zmíněny KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON G-1701, KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON G-1107, KRATON D-llll, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 a KRATON D-4158 (KRATON je ochranná známka).

Tento vynález dále poskytuje živičný prostředek získatelný jakýmkoli z výše uvedených způsobů. Takový živičný prostředek je velmi přitažlivý, jelikož vykazuje jak dobrou výkonnost při nízkých teplotách, tak dobrou odolnost proti rozjíždění při vysokých teplotách.

Tato živice má vhodně penetraci v rozsahu od 30 do 300 dmm, výhodně od 100 do 200 dmm (měřeno podle normy ASTM D 5 při 25 °C) a teplotu měknutí v rozsahu od 50 do 120 °C, výhodně od 60 do 100 °C (měřeno podle normy ASTM D 36).

Tento živičný prostředek má hodnotu G /sin δ alespoň 1 kPa (při 64 °C), výhodně v rozsahu od 1 do 2 kPa (při 64 °C) a hodnotu m alespoň 0,30 (při -6 °C), výhodně alespoň 0,33 (při -6 °C), (jak hodnota G /sin δ tak hodnota m jsou definovány v Superpave Series No. 1 (SP-1), Asphalt Institute, přičemž tento dokument je zde zahrnut v odkazech).

♦ 4 »· ·»

4 4 · · 4 • 4 4 · <b

9 9 9 9 · · · 4 4 *··» 4· rt 4 ♦ · ·· • 4 4 * • · · ·

4·4 444 *

Plnidla, jako saze, oxid křemičitý a uhličitan vápenatý, stabilizátory, antioxidanty, pigmenty a rozpouštědla jsou známa pro použití v živičných prostředcích podle tohoto vynálezu v koncentracích známých v technice.

Tento vynález ještě dále poskytuje použití živičných prostředků jak jsou popsány výše v asfaltových směsích pro použití na silnicích.

Tento vynález bude nyní objasněn prostřednictvím následujících příkladů.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Oxidovaná živice mající PI 0,8 byla získána podrobením živice o PI -0,7 katalytickému foukacímu postupu za použití kyseliny fosforečné jako katalyzátoru, načemž získaná foukaná živice byla smíchána s naftenovým tavidlem. Tato oxidovaná živice byla poté míchána při teplotě 180 °C po dobu 1 hodiny s 2 % hmotnostními nehydrogenovaného radiálního polystyren-polybutadien-polystyrenového blokového kopolymerů, vztaženo na veškerý živičný prostředek. Tento blokový kopolymer měl obsah styrenu 30 % váhových, zdánlivou relativní molekulovou hmotnost 380 000 a obsahoval polystyren-polybutadienový dvoublok mající zdánlivou relativní molekulovou hmotnost 112 000. Hlavní vlastnosti takto získaného živičného prostředku jsou uvedeny v horní části tabulky 1.

Získaný živičný prostředek byl poté podroben testu

9 9 • e · · · · * · · ♦ · · · • · · · · • · 9 9 · · • 9 · # ·

9 99 99 99 9 svinováním tenkého filmu v sušárně (ASTM testovací methoda D-2572), poté byl dále podroben simulaci stárnutí v tlakové simulační nádobě (AASHTO PPI). Hlavní vlastnosti živičného prostředku po těchto testech simulace stárnutí jsou ukázány ve spodní části tabulky 1.

Příklad 2

Způsob byl proveden podobným postupem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že živice mající PI -0,9, která nebyla podrobena oxidačnímu zpracování, byla smíchána se 4 % hmotnostními radiálního polystyren-polybutadien-polystyrenového blokového kopolymerů, vztaženo na veškerý živičný prostředek. Hlavní vlastnosti takto získaného neoxidovaného živičného prostředku jsou uvedeny v horní části tabulky 1.

Živičný prostředek byl poté podroben testu svinováním tenkého filmu v sušárně (ASTM testovací metoda D-2572), poté byl dále podroben simulaci stárnutí v tlakové simulační nádobě (AASHTO PPI). Hlavní vlastnosti živičného prostředku po těchto testech simulujících stárnutí jsou ukázány ve spodní části tabulky 1.

9 9 9 9 * • · · · · · • · · 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 ·

9··9 9 9 99

9 9 9

9 9 9

9 9 · « · 9 · · · · ♦ »

9 « »

Tabulka 1

Živičný prostředek

Příklad 1

Příklad 2

Před RTFOT/PAV

Penetrace při 25 °C, dmm	151	113
Teplota měknutí (R&B), °C	49,5	62,9
Viskozita při 135 °C, Pa.s	0,764	0,818
G*/sin δ při 64 °C, kPa	1,13	1,23
Po RTFOT
G*/sin δ při 64 °C, kPa	3,87	2,47
Po RTFOT/PAV
G*/sin δ při 19 °C, kPa	2082	4094
Tuhost při -24 °C, MPa	124	278
Hodnota m při -24 °C	0,333	0,317

Z tabulky 1 bude jasné že živičný prostředek připravený v souladu s tímto vynálezem (příklad 1) vykazuje

i) zlepšenou odolnost proti rozježdění při vysokých teplotách (po RTFOT) a ii) zlepšenou výkonnost při nízkých teplotách (po RTFOT/PAV), ve srovnání s živičným prostředkem mimo rozsah tohoto vynálezu (příklad 2).

Jde o poznatek, který je zvláště překvapující, vezme-li se do úvahy, že v příkladu 1 je použito mnohem méně blokového kopolymeru.

ΡΫ Μ-ϊϊ'Μ • · · · · · · · · ·· • · · · « · · · · · · « • · · » · · ···· • · · ·· « « 4 «44444 ······ 4 4 ···· 4· 4« «44 «· tt

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob přípravy živičného prostředku, vyznačující se tím, že se míchá oxidovaná živice, mající penetrační index alespoň 0, s termoplastickým kaučukem, který je přítomen v množství méně než 5 % hmotnostních, vztaženo na veškerý živičný prostředek, při zvýšené teplotě.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že živice má penetrační index nejvýše 5.
3. 3. Způsob podle nároku 3,vyznačuj ící se tím, že živice má penetrační index v rozsahu od 0 do 2.
4. 4. Způsob podle kteréhokoli nároku od 1 do 3, vyznačující se tím, že termoplastický kaučuk je přítomen v množství méně než 3 % hmotnostní.
5. 5. Způsob podle nároku 4,vyznačuj ící se tím, že termoplastický kaučuk je přítomen v množství od 0,1 do 2,5 % hmotnostního.
6. 6. Způsob podle kteréhokoli nároku od 1 do 5, vyznačující se tím, že živice obsahuje katalyticky foukanou živici.
7. 7. Způsob podle kteréhokoli nároku od 1 do 6, vyznačující se tím, že termoplastický kaučuk obsahuje případně hydrogenovaný blokový kopolymer, který obsahuje alespoň dva koncové poly(monovinylaromatické uhlovodíkové) bloky a alespoň jeden centrální blok póly(konjugovaného dienu).

   • · · · · · · · · · · • · · · ft · * · ft · · · • ft· · · · ···· • · · · · · · · ···«·· • ••••ft · · ···· · · ·ft ··· · · ··
8. 8. Způsob podle nároku 7,vyznačuj ící se tím, že blokový kopolymer má obecný vzorec

   A(BA)_m nebo (AB)_nX, kde

   A představuje blokový kopolymer převážně poly(monovinylaromatického uhlovodíku),

   B představuje převážně blok poly(konjugovaného dienu),

   X představuje zbytek vícevazného kopulačního činidla, n představuje celé číslo alespoň 1, a m představuje celé číslo alespoň 1.
9. 9. Způsob podle nároku 8,vyznačuj ící se tím, že bloky A jsou převážně polystyrénové bloky a bloky B jsou převážně polybutadienové bloky nebo převážně polyisoprenové bloky.
10. 10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačuj ící se t í m, že dvoubloky připravené z A a B mají zdánlivou relativní molekulovou hmotnost v rozsahu od 50 000 do

    170 000.
11. 11. Způsob podle kteréhokoli nároku od 1 do 10, vyznačující se tím, že teplota je v rozsahu od 160 do 220 °C.

    94 » · · « • *· • · *· • 4 4 4

    4 4 4

    444 444

    - 13
12. 12. Živičný prostředek získatelný způsobem definovaným v kterémkoli z nároků 1 až 11.
13. 13. Použití živičného prostředku jak je definován v nároku 12 v asfaltové směsi pro aplikaci na silnicích.