SK282735B6

SK282735B6 - Spôsob prípravy bitúmenovej kompozície

Info

Publication number: SK282735B6
Application number: SK1585-98A
Authority: SK
Inventors: Rudolf Baanders; Gooswilligen Gerrit Van; Koen Steernberg
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2002-11-06
Also published as: CN1218492A; CZ296429B6; CN1133700C; SK158598A3; NO312906B1; DE69725437D1; HK1016204A1; CA2252453A1; CA2252453C; AU3092297A; EP0900254A1; NO985384L; RU2208618C2; PT900254E; PL330015A1; JP2000510897A; PL189068B1; AR007158A1; TR199802383T2; ID16922A

Abstract

Spôsob prípravy bitúmenovej kompozície na použitie v asfaltovej zmesi na cestné aplikácie, pričom sa zmieša pri teplote v rozsahu od 160 do 220 °C oxidovaný bitúmen s penetračným indexom aspoň 0 s termoplastickou živicou, ktorá je prítomná v množstve menšom ako 5 % hmotn., vztiahnuté na celkovú bitúmenovú kompozíciu, pričom oxidovaný bitúmen je získaný dúchaním pri teplote v rozsahu od 250 do 300 °C.ŕ

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka spôsobu prípravy bitúmenovej kompozície na použitie v asfaltovej zmesi na cestné aplikácie.

Doterajší stav techniky

Bitúmen sa používa ako spojivo v cestných asfaltových zmesiach a kontinuálne sa rozvíjal, aby sa dosiahla trvalo rastúca kvalita, ktorú požadujú cestní konštruktéri. Vo všeobecnosti sa bitúmen využíva v asfaltoch, ale vzrastajúce cestné zaťaženie viedlo k predčasnému opotrebeniu mnohých ciest rozjazdením a popraskaným povrchom. Popraskanie je ťažký defekt v cestnom asfalte, pretože umožňuje vode dosiahnuť nižšie vrstvy cestného povrchu, kde zapríčiňuje rýchle opotrebenie a urýchľuje potrebu predčasných opráv. Zvýšenie obsahu bitúmenu v asfalte alebo použitie mäkšieho bitúmenu zlepšuje odolnosť asfaltu proti popraskaniu pri nízkych teplotách, ale zvyšuje nebezpečenstvo zvýšeného rozjazdenia pri vyšších teplotách, pretože je zmes plastická. Naopak odolnosť proti rozjazdeniu sa môže zlepšiť znížením množstva bitúmenu v asfaltovej zmesi alebo s použitím tvrdšieho bitúmenu pri znížení odolnosti proti popraskaniu, pretože sa zmes stáva menej ohybnou.

Vzhľadom na uvedené je zrejmé, že by bolo výhodné vyvinúť kompozíciu s tvrdým bitúmenom, ktorá by dosiahla dnešné požiadavky na odolnosť proti popraskaniu, t. j. bitúmenovú kompozíciu, ktorá by mala dobré vlastnosti pri nízkych teplotách a dobrú odolnosť proti rozjazdeniu pri vysokých teplotách.

Je dobre známe, že nízkoteplotné vlastnosti bitúmenu sa môžu zdokonaliť miešaním s polymérom. Ale, ak sa táto modifikácia uplatní pri tvrdom bitúmene, potom sa vo všeobecnosti dá očakávať neznášanlivosť medzi bitúmenom a polymérom, ktorá vyplýva z tuhých alebo z nezlepšených nízkoteplotných vlastností a z relatívne slabého správania pri starnutí.

Ďalej je známa priemyselná príprava bitúmenu pokrývacieho stupňa vystavením zmesi bitúmen/polymér bežnému nadúvaciemu procesu. Tieto bitúmenové kompozície sa však javia ako nevhodné na cestné aplikácie, pretože majú vysoký bod mäknutia a relatívne vysokú penetráciu.

Úlohou tohto vynálezu je poskytnúť bitúmenovú kompozíciu, ktorá je vhodná na cestné aplikácie a ktorá má dobré vlastnosti pri nízkych teplotách a odolnosť proti rozjazdeniu pri vysokých teplotách a navyše má zlepšené správanie pri starnutí.

Podstata vynálezu

S prekvapením sa zistilo, že bitúmenová kompozícia sa dá pripraviť miešaním najmä bitúmenu s termoplastickou živicou.

Vynález sa týka spôsobu prípravy bitúmenovej kompozície na použitie v asfaltovej zmesi na cestné aplikácie, ktorý spočíva v tom, že sa zmieša pri teplote v rozsahu od 160 do 220 °C oxidovaný bitúmen s penetračným indexom aspoň 0 s termoplastickou živicou, ktorá je prítomná v množstve menšom ako 5 % hmotn., vztiahnuté na celkovú bitúmenovú kompozíciu, pričom oxidovaný bitúmen sa získava dúchaním pri teplote v rozsahu od 250 do 300 °C.

Výhodne má bitúmen penetračný index najviac 5. Výhodnejšie má bitúmen penetračný index v rozsahu od 0 do 2.

Výhodne je termoplastická živica prítomná v množstve menšom ako 3 % hmotn., výhodnejšie v rozsahu od 0,1 do 2,5 % hmotn., vztiahnuté na celkovú bitúmenovú zmes.

Výhodne sa spôsob podľa vynálezu uskutočňuje pri teplote v rozsahu od 170 do 190 °C.

Spôsob sa môže uskutočňovať pri tlaku okolia alebo pri zvýšenom tlaku. Normálne sa však uskutočňuje pri tlaku okolia.

Výhodne sa spôsob uskutočňuje počas časového úseku, ktorý je menší ako 6 hodín, výhodne menej ako 2 hodiny.

Oxidovaný bitúmen sa výhodne získa dúchaním. Výhodnejšie sa oxidovaný bitúmen získa vystavením bitúmenu katalytickému dúchaniu. Výhodné katalyzátory, ktoré sa používajú pri dúchacom procese, zahŕňajú také zo stavu techniky, akými sú chlorid železitý, oxid fosforečný, chlorid hlinitý, kyselina borová a kyselina fosforečná, ktorá sa používa prednostne. Katalyzátor sa normálne pridá do bitúmenu, ktorý sa má podrobiť dúchaniu v množstve menšom ako 2,5 % hmotn., vztiahnuté na bitúmen. Dúchací proces sa uskutočňuje s plynom, ktorý obsahuje kyslík, ako je vzduch alebo čistý kyslík. Výhodne sa používa vzduch. Dúchací proces sa môže uskutočniť pri tlaku okolia alebo pri zvýšenom tlaku. Ale normálne sa uskutočňuje pri tlaku okolia.

Výhodne sa katalytický dúchací proces uskutočňuje počas časového úseku, ktorý je menší ako 8 hodín, výhodne menej ako 4 hodiny.

Výhodne sa tento dúchací proces uskutočňuje pri teplote v rozsahu od 200 do 350 °C, výhodne v rozsahu od 250 do 300 °C.

Bitúmen, ktorý' sa má oxidovať, môže obsahovať zvyšky z destilácie ropy, zvyšky z krakovania, zvyšok z ropy, bitúmen odvodený od propánového bitúmenu, butánový bitúmen, pentánový bitúmen alebo ich zmesi. Iné vhodné bitúmeny zahŕňajú zmesi uvedených bitúmenov s prísadami (riedidlami), akými sú petrolejové zvyšky, napr. aromatické zvyšky, destiláty alebo zvyšky. Bitúmen, ktorý sa má oxidovať, má penetráciu v rozsahu od 50 do 400 dmm. výhodne od 100 do 300 dmm a výhodnejšie od 200 do 300 dmm (merané podlá ASTM D 5 pri 25 °C) a bod mäknutia v rozsahu od 30 do 65 °C, výhodne v rozsahu od 35 do 60 °C (merané podľa ASTM D 36).

Penetračný index (PI) oxidovaného bitúmenu sa stanovil pomocou jeho pentrácie a bod mäknutia tak, ako je to dobre známe odborníkovi (napr. pozri The Shell Bitúmen Handbook, 1991, strany 74 a 75).

Oxidovaný bitúmen sa zmieša s termoplastickou živicou. Výhodne sa môže oxidovaný bitúmen zmiešať s jedným alebo viacerými typmi termoplastických živíc.

Hoci sa môže použiť široký rozsah termoplastických živíc podľa vynálezu, výhodne však termoplastické živice zahŕňajú selektívne hydrogenované blokové kopolyméry, ktoré obsahujú aspoň dva terminálne polymonovinylaromatické uhľovodíkové bloky a aspoň jeden stredný blok z konjugovaných polydiénov, ktoré tvoria nekonečnú sieť.

Výhodne sú zložky blokového kopolyméru vybrané zo skupiny, ktorá pozostáva z kopolymérov vzorca A(BA)_malebo (AB)_nX, kde A predstavuje najmä blokový kopolymér polymonovinylaromatického uhľovodíka, kde B predstavuje najmä blok konjugovaného polydiénu, kde x predstavuje zvyšok mnohoväzbového spojiva a kde n predstavuje celé číslo > 1, výhodne > 2, a kde m predstavuje celé číslo > 1, výhodne m je 1.

Výhodnejšie bloky A predstavujú hlavne polystyrénové bloky a B bloky predstavujú hlavne polybutadiénové bloky. Použité mnohoväzbové spojivo zahŕňa tie, ktoré sú bežne známe zo stavu techniky.

Pojmom „hlavne“ sa mysli, že príslušné bloky A a B sú hlavne odvodené od monovinylaromatických monomérov a od monomérov konjugovaných diénov, ktorých monoméry sa môžu zmiešať s inými štruktúrne príbuznými alebo nepríbuznými komonomérmi, napríklad ako hlavný monomér sa použije monovinylaromát a malé množstvá (do 10 %) iných monomérov alebo butadién zmiešaný s izoprénom alebo s malými množstvami styrénu.

Výhodnejšie blokové kopolyméry obsahujú čistý polystyrénový, čistý izoprénový alebo čistý butadiénový blok, v ktorých sú polyizoprénové bloky alebo polybutadiénové bloky selektívne hydrogenované najviac do zvyškovej etylénovej nenasýtenosti 20 %, výhodnejšie menej ako 5 % ich pôvodného nenasýteného obsahu pred hydrogenáciou. Výhodne nie sú blokové kopolyméry čiastočne hydrogenované. Najvýhodnejšie použitý blokový kopolymér má štruktúru ABA, kde A má priemernú molekulovú hmotnosť od 3000 do 100 000, výhodne od 5000 do 25 000, dvojblok AB má priemernú molekulovú hmotnosť v rozsahu od 50 000 do 170 000. Výhodne majú dvojbloky AB priemernú molekulovú hmotnosť v rozsahu od 70 000 do 120 000.

Pojem „priemerná molekulová hmotnosť“, ktorý sa používa v opise podstaty vynálezu, predstavuje molekulovú hmotnosť polyméru, ktorá sa meria gélovou permeačnou chromatografiou (GPC) s použitím polystyrénových kalibračných štandardov.

Pôvodne pripravené konjugované polydiény zvyčajne obsahujú od 5 do 65 % hmotn. vinylových skupín, ktoré majú pôvod v 1, 2 polymerizácii konjugovaných diénových molekúl a výhodne je obsah vinylu od 10 do 55 % hmotn.

Kompletný blokový kopolymér, ktorý sa používa podľa predloženého vynálezu, normálne obsahuje polymerizovaný monovinylaromatický monomér v množstve od 10 do 60 % hmotn., výhodne od 15 do 45 % hmotn.

Priemerná molekulová hmotnosť celého blokového kopolymcru býva normálne v rozsahu od 100 000 do 500 000, výhodne v rozsahu od 250 000 do 450 000, výhodnejšie v rozsahu od 350 000 do 400 000.

Ako príklady vhodných čistých blokových kopolymérov je možné uviesť KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRA-ΤΟΝ G-1650, KRATON G-1701, KRATON D-l 101, KRATON D-l 102, KRATON D-l 107, KRATON D-1111, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-l 118, KRATON D-l 122, KRATON D-1135X, KRATON D-l 184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 a KRATON D-4158 (KRATON je ochranná známka).

Bitúmenová kompozícia získaná postupom, ktorý je opísaný, je veľmi výhodná, pretože preukazuje dobré vlastnosti pri nízkej teplote a dobrú odolnosť proti rozjazdeniu pri vysokých teplotách.

Výhodne má bitúmenová kompozícia penetráciu v rozsahu od 30 do 300 dmm, výhodne od 100 do 200 dmm (merané podľa ASTU D 5 pri 25 °C), a bod mäknutia v rozsahu od 50 do 120 °C, výhodne od 60 do 100 °C (merané podľa ASTM D 36).

Výhodne má taká bitúmenová kompozícia hodnotu G*/sinS najmenej 1 kPa (pri 64 °C), výhodne v rozsahu od 1 do 2 kPa (pri 64 °C), a m-hodnotu najmenej 0,30 (pri -6 °C), výhodne aspoň 0,33 (pri -6 °C), (obidve hodnoty G*/sin5 a m sú definované v Superpave Šerieš No. 1 (SP-1), Asphalt Inštitúte, ktorého dokument je tu uvedený ako odkaz).

Plnivá, ako sú sadze, kremík a uhličitan vápenatý, stabilizátory, antioxidanty, pigmenty a rozpúšťadlá, sú známe ako užitočné v bitúmenovej kompozícii podľa tohto vynálezu v koncentráciách, ktoré sa uvádzajú v stave techniky.

Bitúmenová kompozícia získaná postupom, ktorý je opísaný, je určená na použitie v asfaltovej zmesi na cestné aplikácie.

Tento vynález ilustrujú nasledujúce príklady.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Oxidovaný bitúmen s PI 0,8 sa získal vystavením bitúmenu s PI -0,7 katalytickému dúchaciemu procesu s použitím kyseliny fosforečnej ako katalyzátora a takto získaný bitúmen sa zmiešal s nafténovým riedidlom. Tento oxidovaný bitúmen sa potom miešal pri teplote 180 °C počas jednej hodiny s 2 % hmotn. nehydrogenovaného radiálneho polystyrén-polybutadién-polystyrénového blokového kopolyméru, vztiahnuté na celkovú bitúmenovú kompozíciu. Blokový kopolymér obsahuje 30 % hmotn. styrénu a má priemernú molekulovú hmotnosť 380 000 a obsiahnuté polystyrén-polybutadiénové dvojbloky majú priemernú molekulovú hmotnosť 112 000. Hlavné vlastnosti takto získanej bitúmenovej kompozície sú uvedené v hornej časti tabuľky 1.

Získané bitúmenové kompozície sa potom podrobili testu valcovania tenkého filmu v piecke (RTFOT, ASTM testovacia metóda D2572) a ďalej sa nechali starnúť v tlakovej zrecej nádobe (PAV, AASHTO PP1). Hlavné vlastnosti bitúmenovej kompozície po týchto zrecích testoch sú ukázané v spodnej časti tabuľky 1.

Príklad 2

Spôsob sa uskutočnil v podobných podmienkach ako v príklade 1 okrem toho, že bitúmen mal PI -0,9 a nepodrobil sa oxidačnému spracovaniu a zmiešal sa so 4 % hmotn. radiálneho polystyrén-polybutadién-polystyrénového kopolyméru, vztiahnuté na celkovú bitúmenovú kompozíciu. Hlavné vlastnosti takto získanej neoxidovanej bitúmenovej kompozície sú dané v hornej časti tabuľky 1.

Bitúmenová kompozícia sa potom podrobila testu valcovania tenkého filmu v piecke (RTFOT, ASTM D 2572) a ďalej sa nechala starnúť v tlakovej zrecej nádobe (PAV, AASHTO PP1). Hlavné vlastnosti bitúmenovej kompozície po týchto zrecích testoch sú ukázané v spodnej časti tabuľky 1.

Tabuľka 1

Bitúmenová konpczícia Pred RTFOT/PAV	Príklad L	Príklad 2
Pentrácia pri 25 ’C	151	113
Bod Mäknutia (RaB),’C	49,5	62,9
Vlskosita pri 135 *C, Pa.s	0,764	0,818
G*/slnS pri 54 ’C, kPa	1,13	1,23
Po RTFOT
C*/sin6 pri 64 ’C, kPa	3,87	2,47
Eg-iwžaizm
G sinS pri 19 ’C, kPa	2082	4094
Tuhosť pri -24 *C, MPa	124	278
a-hodnota pri -24 ’C	0,333	0,317

Z tabuľky 1 je zrejmé, že bitúmenová kompozícia pripravená podľa vynálezu (príklad 1) ukazuje i) zlepšenú odolnosť proti rozjazdeniu pri vysokých teplotách (po RTFOT) a ii) zlepšené vlastnosti pri nízkych teplotách (po RTFOTZPAV) pri porovnaní s bitúmenovou kompozíciou mimo rozsahu tohto vynálezu (príklad 2). To zistenie je špeciálne prekvapujúce, pretože v príklade 1 sa použilo menšie množstvo blokového kopolyméru.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob prípravy bitúmenovej kompozície na použitie v asfaltovej zmesi na cestné aplikácie, vyznačujúci sa t ý m , že sa zmieša pri teplote v rozsahu od 160 do 220 °C oxidovaný bitúmen s penetračným indexom aspoň 0 s termoplastickou živicou, ktorá je prítomná v množstve menšom ako 5 % hmotn., vztiahnuté na celkovú bitúmenovú kompozíciu, pričom oxidovaný bitúmen sa získava dúchaním pri teplote v rozsahu od 250 do 300 °C.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že bitúmen má penetračný index najviac 5.
3. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že bitúmen má penetračný index v rozsahu od 0 do

2.
4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v y značujúci sa tým, že termoplastická živica je prítomná v množstve menšom ako 3 % hmotn.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že termoplastická živica je prítomná v množstve od 0,1 do 2,5 % hmotn.
6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že bitúmen obsahuje katalytický dúchaný bitúmen.
7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, v y značujúci sa tým, že termoplastická živica obsahuje selektívne hydrogenovaný blokový kopolymér s obsahom aspoň dvoch terminálnych polymonovinylaromatických uhľovodíkových blokov a aspoň jedného stredného konjugovaného polydiénu.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že blokový kopolymér má vzorec A(BA)_m alebo (AB)_nX, v ktorom A predstavuje hlavne blok polymonovinylaromatického uhľovodíka a B predstavuje hlavne blok konjugovaného polydiénu, X predstavuje zvyšok mnohoväzbového spojiva, n je celé číslo najmenej 1 a m jc celé číslo najmenej 1.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že bloky A sú hlavne polystyrénové bloky a B bloky sú hlavne polybutadiénové bloky alebo hlavne polyizoprénové bloky.
10. Spôsob podľa nárokov 8 alebo 9, vyznačujúci sa tým, že dvojbloky pripravené z A a B majú priemernú molekulovú hmotnosť v rozsahu od 50 000 do 170 000.