CZ164298A3 - Živičné směsi a způsob jejich přípravy - Google Patents

Description

Tento vynález se týká živičných směsí, způsobu jejich přípravy a jejich použití pro průmyslové aplikace, zejména jako střešní krytiny.

Dosavadní stav techniky

Zpracování živice se neustále vyvíjí tak, aby vycházelo vstříc stále rostoucím požadavkům ze strany stavebních konstruktérů. Pokrok ve stavebních technikách si vynutil vývoj střešních lepenkových systémů s vysokým výkonem. Tyto střešní lepenkové systémy musí být dostatečně pružné, elastické a odolné vůči stálé deformaci při všech služebních teplotách, aby se mohly přizpůsobit pohybu bez toho, aby ztratily svoji nepropustnost vůči vodě.

Známá technika zlepšení výkonu živice zahrnuje modifikaci živice zakomponováním vysokých hladin termoplastické pryže. Tímto způsobem lze zajistit vysoký stupeň elastičnosti a zvýšenou životnost.

Další známá technika představuje vystavení živice tak zvanému procesu foukání, volitelně za přítomnosti katalyzátoru foukání živice, takovým způsobem kdy lze dosáhnou snížení teplotní citlivost živice. Kombinace výše uvedených technik je například popisována v patentu USA č. 5,342,866, kde foukání probíhá za mírných podmínek.

V praxi to znamená, že živice musí být po určitou dobu nadouvána (foukána) plynem, který obsahuje kyslík, volitelně za přítomnosti katalyzátoru foukání živice, což způsobí, že živice dosáhne předem zvoleného bodu měknutí nebo penetrace.

Protože proces foukání musí být pečlivě řízen, aby byl chráněn živičný produkt a předešlo se uvolnění teploty, • ·· · · · · · · · · ···· ··· ···· ·· · · · · · · · ··· • ··· · · · · · · ··· · · • · · · · · 9 · · ····· · · ·· ·· · · samovznícení, explozi a požáru, bylo by velmi výhodné vyvinout takový proces foukání, aby se dosáhlo předem stanoveného bodu měknutí a penetrace za krátkou dobu.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že proces foukání relativně měkkých živic může probíhat buď po kratší dobu nebo při nižší teplotě ve srovnání s běžným procesem foukání, pokud živice, která má být foukaná, obsahuje ještě malé množství termoplastické pryže a volitelně malé množství katalyzátoru foukání živice.

Podle toho tedy se tento vynález týká způsobu přípravy živičné směsi, který zahrnuje nadouvání (foukání) směsi plynem s obsahem kyslíku, kdy tato směs obsahuje živici s penetrací menší než 300 dmm (měřeno pomocí ASTM D 5 při teplotě 25 °C a ) a termoplastickou pryž, která je přítomna v množství menším než 1 % váhy, v závislosti na celkové váze směsi.

Preferováno je, aby termoplastická pryž byla přítomna v množství v rozmezí od 0,1 do 0,5 % váhy, v závislosti na celkové váze směsi.

Je důležité si povšimnout, že malé množství termoplastické pryže použité podle tohoto vynálezu má skutečně významný vliv na reakčni kinetiku procesu foukání, zatímco je toto množství nedostatečné k tomu, aby mohlo modifikovat živice tak, jak bylo popsáno výše.

Preferováno je, když proces probíhá za přítomnosti katalyzátoru foukání živice.

Dalším překvapivým výsledkem je zjištění, že použití malého množství termoplastické pryže umožňuje použití velmi malého množství katalyzátoru foukání živice. Vhodné je použití katalyzátoru foukání živice v množství menším než 1 % váhy v závislosti na celkové váze směsi.

• ·

Ještě lépe by bylo použit katalyzátor foukání živice v množství méně než 0,7 % váhy, nejlépe v množství v rozmezí od

0,3 do 0,5 % váhy v závislosti na celkové směsi.

Vhodné katalyzátory foukání živice, které jsou všechny dobře známé v oboru, zahrnují chlorid železitý, kysličník fosforečný, chlorid hlinitý, kyselina boritá a kyselina fosforečná. Nejiepší je použít kyselinu fosforečnou.

Foukání je prováděno plynem obsahujícím kyslík, jako je vzduch nebo čistý kyslík. Nejlepší je použití vzduchu.

Vhodné je, když proces podle tohoto vynálezu probíhá při teplotě v rozsahu od 190 do 310 °C.

Proces podle tohoto vynálezu může probíhat za tlaku okolního vzduchu nebo při zvýšeném tlaku. Běžně nicméně bude probíhat za podmínek tlaku okolního vzduchu.

Vhodné je, když tento proces probíhá po dobu více než 1 hodiny, nejlépe více než 2 hodiny. Běžně proces netrvá déle než 6 hodin.

Směs obsahuje termoplastickou pryž. Směs může obsahovat jednu nebo i několik různých druhů termoplastické pryže.

Ačkoliv v souladu s tímto vynálezem lze používat široké spektrum termoplastických pryží, obsahují preferované termoplastické pryže volitelně hydrogenované blokové kopolymery, které obsahují alespoň dva koncové poly(monovinylaromatické uhlovodíkové) bloky a alespoň jeden středový poly(konjugovaný dienový) blok.

Preferovaně jsou složky blokového kopolymeru vybrány ze skupiny obsahující takové, které mají vzorec A(BA)_m nebo (AB)_nX, kde A představuje blok převážně poly(monovinylaromatických uhlovodíků), kde B představuje blok převážně • · • · poly(konjugo váného dienu), kde X představuje zbytek polyvalentního vazebného činidla, kde n představuje celé číslo > 1, nejlépe > 2, a m představuje celé číslo > 1, nejlépe m = 1.

Ještě lépe je, když bloky A představují převážně poly(styrenové) bloky a bloky B představují převážně poly(butadien) nebo poly(isopren). Činidla polyvalentní vazby, která budou použita zahrnují ta, která jsou běžně známá v oboru.

Termínem „převážně“ se rozumí, že jak bloky A, tak i bloky B mohou být hlavně derivovány od monovinylového aromatického uhlovodíkového monomeru a konjugovaného dienového monomeru, a tyto monomery mohou být smíchány s dalšími strukturálně spojenými nebo nespojenými komonomery, např. monovinylový aromatický uhlovodíkový monomer jako hlavní součást a malé množství (až do 10 %) dalších monomerů nebo butadien ve směsi s isoprenem nebo malým množstvím styrenu.

Lépe je, když kopolymery obsahují čisté poly(styrenové), čisté poly(isoprenové) nebo čisté poly(butadienové) bloky, z nichž poly(isoprenové) nebo poly(butadienové) bloky mohou být selektivně hydrogenovány maximálně na nenasycenost zbytkového ethylenu ve výši 20 % a nejlépe méně než 5 %. Nejlépe je, když použitý blokový kopolymer má strukturu ABA, kde A má skutečnou molekulovou hmotnost od 3 000 do 100 000, preferováno je od 5 000 do 40 000 a B má skutečnou molekulovou hmotnost od 10 000 do 250 000, preferováno je od 40 000 do 200 000. Původně připravované poly(konjugované dienové) bloky běžně obsahují od 5 do 50 mol % vinylových skupin vznikajících z 1,2 polymerizace vztahující se k molekulám konjugovaného dienu, preferován je obsah vinylu od 10 do 25 %.

• ·

Kompletní blokový polymer, který by měl být použitý podle tohoto vynálezu, běžně obsahuje polymerované monovinylové aromatické uhlovodíkové monomery v množství přibližně od 10 do 60 % váhy, preferovaně od 15 do 45 % váhy.

Skutečná molekulová hmotnost celkového blokového kopolymerů bude běžně v rozmezí od 15 000 do 350 000, preferováno je rozmezí od 40 000 do 250 000.

Jako příklad vhodných čistých blokových kopolymerů mohou být uvedeny KRATON 0-1651, KRATON G-1654,

KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON G-1701,

KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107,

KRATON D-llll, KRATON D-1116, KRATON D-1117,

KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 a KRATON D-4158 (KRATON je obchodní značka).

Živice může být zbytek z ropné destilace, krakový zbytek, zbytek získaný foukáním ropy nebo zbytků po destilace ropy nebo extraktů ropy, živice derivovaná z propanové živice, butanové živice, pentanové živice nebo jejich směsí. Vhodné je, když živice zahrnují směsi výše uvedených živic s plnivy (změkčovadly), jako jsou ropné extrakty, např. aromatické extrakty, destiláty nebo zbytky. Vhodné je, když živice neobsahuje více než 50 % své váhy plniva, preferováno je ne více než 45 % váhy v závislosti na celkové váze živice.

Živice použitá v tomto procesu má penetraci alespoň 300 dmm (měřeno pomocí ASTM D 5 při teplotě 25 °C). Odborníci se zkušenostmi v oboru nicméně běžně charakterizují takovou živici ne podle její penetrace, ale podle její viskozity při teplotě 100 °C (stanoveno pomocí ASTM D 2171). Hodnota penetrace 300 dmm • ·

(při teplotě 25 °C) odpovídá viskozitě (při teplotě 100 °C) přibližně 1,5 Pa.s. Preferováno je, pokud živice má viskozitu podle definice uvedené výše alespoň 0,05 Pa.s, zejména od 0,1 do 1 Pa.s.

Získaná živičná směs má příslušnou penetraci méně než 100 dmm, preferovaná je penetrace méně než 50 dmm (měřeno pomocí ASTM D 5 při teplotě 25 °C) a bod měknutí v rozmezí od 60 do 140 °C, preferován je rozsah od 80 do 120 °C (měřeno pomocí ASTM D 36) a obsahuje méně než 1 % váhy, preferováno je od 0,1 do 0,5 3 % váhy kterékoliv zvýše uvedených termoplastických pryží, v závislosti na váze celkové živičné směsi.

O plnivech jako jsou saze, křemen a vápenec, stabilizátorech, antioxidantech, pigmentech a rozpouštědlech se ví, že jsou v živičných směsích užitečné a mohou být zakomponovány do směsí podle tohoto vynálezu v koncentracích, které jsou v oboru známé.

Jak bude zkušeným pracovníkům v oboru jasné, směs živice a termoplastické pryže je zahřátá před tím než je vystavena procesu foukání. Směs živice a termoplastické pryže je běžně předem zahřátá tak, aby byla zajištěna počáteční teplota směsi v rozmezí od 160 do 220 °C. Předehřátá směs je poté normálně foukána při teplotě v rozmezí od 240 až 290 °C.

Tento vynález dále nabízí živičnou směs, kterou je možno získat kterýmkoliv z procesů zde uvedených. Taková živičná směs má atraktivní oxidační vlastnosti.

Tento vynález se dále týká použití živičných směsí zde popsaných v průmyslových aplikacích, např. jako střešní krytiny.

Tento vynález bude nyní demonstrován na následujících příkladech.

• ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Živice byla připravena ze směsi obsahující 65 % váhy nenaftenového krátkého zbytku a 35 % váhy parafinového destilátu. Živice měla viskozitu 0,17 Pa.s. (stanoveno pomocí ASTM D 2171 při teplotě 100 °C). Do této živice bylo přidáni 0,3 % váhy blokového kopolymeru a 0,7 % kyseliny fosforečné v závislosti na váze celé směsi. Použitým blokovým kopolymerem byl hydrogenovaný blokový kopolymer polystyren-polybutadienpolystyren s 30 % obsahem styrenu a hodnotou průměrné molekulární váhy 103 000 měřeno pomocí GPC na polystyrénový standard. Ethylenové nenasycení polymeru bylo hydrogenací sníženo pod 1 % původního nenasycení.

Nejdříve byly živice a blokový kopolymer smíchány při teplotě 180 °C. Následně byla takto získaná předem zahřátá směs nadouvána (foukána) vzduchem ve foukací nádobě při teplotě 200 °C po dobu dvou hodin. Kyselina fosforečná byla přivedena do předehřáté směsi na počátku procesu foukání. Základní vlastnosti takto získané foukané živičné směsi jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 2

Proces foukání probíhal podobně jak bylo popsáno v příkladu 1, s tou výjimkou, že předehřátá směs obsahovala 0,5 % své váhy kyseliny fosforečné. Základní vlastnosti takto získané živičné směsi jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 3

Proces foukání probíhal podobně jak bylo popsáno v příkladu 1, stou výjimkou, že předehřátá směs neobsahovala kyselinu fosforečnou. Základní vlastnosti takto získané živičné směsi jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 4

Srovnávací proces foukání probíhal podobně jak bylo popsáno v příkladu 1, stou výjimkou, že předehřátá směs neobsahovala ani blokový kopolymer, ani kyselinu fosforečnou. Základní vlastnosti takto získané živičné směsi jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 5

Proces foukání probíhal podobně jak bylo popsáno v příkladu 2, s tou výjimkou, že živice byla připravena ze směsi obsahující 58 % váhy nenaftenového krátkého zbytku a 42 % váhy parafinového destilátu, a že teplota byla aplikována ve výši 255 °C po dobu 4 hodin a 20 minut. Živice měla viskozitu 0,14 Pa.s (stanoveno pomocí ASTM D 2171 při teplotě 100 °C).

Příklad 6

Srovnávací proces foukání probíhal podobným způsobem jak je popsáno v příkladu 4, s tou výjimkou, že živice byla připravena ze směsi obsahující 48 % váhy nenaftenového krátkého zbytku a 52 % váhy parafinového destilátu, a že teplota byla aplikována ve výši 265 °C po dobu 4 hodin a 20 minut. Živice měla viskozitu 0,08 Pa.s (stanoveno pomocí ASTM D 2171 při teplotě 100 °C).

Z výsledků uvedených v Tabulce 1 bude jasné, že způsobem podle tohoto vynálezu (příklady 1, 2 a 3) lze připravit živičnou směs s indexem penetrace v rozsahu od 3 do 8 za mnohem kratší dobu ve srovnání s běžným procesem foukání (příklad 4). V příkladech se časový zisk pro index penetrace 4 pohyboval od 25 % do 45 % v závislosti na množství použitého katalyzátoru foukání.

Z výsledků uvedených v Tabulce 2 bude jasné, že způsobem podle tohoto vynálezu (příklad 5) lze připravit živičnou směs s indexem penetrace v rozsahu od 3 do 8 při nižší teplotě ve srovnání s běžným procesem foukání (příklad 6).

• · • ·

Tabulka 1

Příklad	1	2	3	4
Směs termoplastická pryž ( % váhy) kyselina fosforečná (% váhy)	0,3 0,7	0,3 0,5	0,3 0	0 0
Vlastnosti po 4 hodinách foukání penetrace při 25 °C bod měknutí kuličková metoda index penetrace	148 54 3,2	179 49,5 2,9
Vlastnosti po 6 hodinách foukání penetrace při 25 °C bod měknutí kuličková metoda index penetrace	60 109 8,0	65 88 6,1	51 78 4,1	103 58 2,8
Vlastnosti po 8 hodinách foukání penetrace při 25 °C bod měknutí kuličková metoda index penetrace		37 133 8,5	26 120 6,8	51 79 4,2

Tabulka 2

Příklad	5	6
Směs termoplastická pryž ( % váhy) kyselina fosforečná ( % váhy)	0,3 0,5	0 0
doba foukání	4 hod 25 min	4 hod 20 min
teplota v °C	255	268
Vlastnosti po ukončení foukání penetrace při 25 °C bod měknutí kuličková metoda index penetrace	37 95 5,4	35 98 5,6

Claims (11)

1. Způsob přípravy živičné směsi zahrnující nadouvání (foukání) směsi pomocí plynu, který obsahuje kyslík, kdy tato směs obsahuje živici s penetrací alespoň 300 dmm (měřeno pomocí ASTM D 5 při teplotě 25 °C) a termoplastickou pryž, která je přítomna v množství menším než je 1 % váhy v závislosti na váze celkové směsi.

2. Způsob podle patentového nároku 1, kde termoplastická pryž je přítomna v množství od 0,1 do 0,5 % váhy v závislosti na celkové váze směsi.

Způsob podle patentového nároku 1 nebo 2, kde směs je nadouvána (foukána) vzduchem.

4. Způsob podle kteréhokoliv z patentových nároků 1-3, kde termoplastická pryž obsahuje volitelně hydrogenovaný blokový kopolymer, který obsahuje alespoň dva koncové poly(monovinylaromatické uhlovodíkové) bloky a alespoň jeden středový poly(konjugovaný dienový) blok.

5. Způsob podle patentového nároku 4, kde blokový kopolymer má vzorce A(BA)_m nebo (AB)_nX, kde A představuje blok převážně poly(monovinylaromatického uhlovodíku) a kde B představuje blok převážně poly(konjugováného dienu), kde X představuje zbytek činidla polyvalentní vazby a kde n je celé číslo > 1 a mje celé číslo > 1.

6. Způsob podle patentového nároku 5, kde bloky A jsou převážně poly(styrenové) bloky a bloky B jsou převážně poly(butadienové) nebo poly(isoprenové) bloky.

7. Způsob podle kteréhokoliv z patentových nároků 1 - 6, kde živice má viskozitu při 100 °C od 0,1 do 1 Pa.s (stanoveno pomocí ASTM D 2171).

8. Způsob podle kteréhokoliv z patentových nároků 1 - 7, který probíhá za přítomnosti katalyzátoru foukání živice.

9. Způsob podle patentového nároku 8, kde katalyzátor foukání živice je použitý v množství méně než 1 % váhy v závislosti na celkové směsi.

10. Způsob podle kteréhokoliv z patentových nároků 1 - 9, kde katalyzátor foukání živice obsahuje kyselinu fosforečnou.

11. Živičná směs získaná způsobem, jaký byl definován v kterémkoliv z patentových nároků 1-10.

12. Použití živičné směsi definované v patentovém nároku 11 v asfaltové směsi pro průmyslové aplikace.