JP2000510897A - ビチューメン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも０の針入度指数を有する酸化ビチューメンを、ビチューメン組成物の合計に対して５重量％以下で存在する熱可塑性ゴムと、高温にて混合することからなる、ビチューメン組成物の製造方法；この方法により得られるビチューメン組成物；ならびにこのビチューメン組成物の道路用アスファルト混合物への使用を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ビチューメン組成物の製造方法 本発明は、ビチューメン組成物の製造方法、この方法により得られるビチュー メン組成物、およびビチューメン組成物の道路用アスファルト混合物への使用に 関する。 ビチューメンは、道路アスファルト混合物のバインダーとして使用され、そし て、道路建設者から要求される性能増大の終わりのない要求を満たすべく絶え間 なく開発が行われている。一般に、ビチューメンは、道路アスファルトにおいて 巧く機能しているが、ますます過大になる交通荷重により、多くの道路が表面の ラッティング(ratting)およびクラッキング(cracking)を介して早期に磨耗する 。クラッキングは、道路アスファルトの重大な問題である。なぜなら水が道路表 面の下層に届くのを許し、そこで、迅速な劣化を招き、そして早期修繕の必要性 を加速するからである。アスファルト中のビチューメン含有量を増やしたり、ま たはより軟質グレードのビチューメンを使用すると、アスファルトの低温におけ る耐クラック性は改善されるが、混合物が実際により軟質になるため、高温にお ける過剰ラッティングの危険性が増大する。逆に、アスファルト中のビチューメ ン含有量を減らしたり、またはより硬質グレードのビチューメンを使用すること により、耐ラッティング性を改善することができるが、混合物の柔軟性がより小 さくなるために、耐クラック性の犠牲を払う。 上記のことから、今日の耐クラック性要件を満たす硬質ビチューメン組成物、 すなわち、良好な低温性能と良好な高温耐ラッティング性をもつビチューメン組 成物を開発することが有益であることは明らかである。 ビチューメンにポリマーをブレンドすることにより、ビチューメンの低温性能 が改善されることは公知である。しかし、この改変を硬質ビチューメンに適用す ると、一般にビチューメンとポリマーとの非相溶性が見られ、低温性能が殆ど改 善されないかあるいは改善されず、比較的貧弱な老化挙動を生じる。 さらに、ビチューメン／ポリマー混合物を従来のブロープロセス(blowing pro cess)に適用することにより、工業的および屋根材級ビチューメンを製造するこ とが公知である。しかし、これらのビチューメン組成物は、高い軟化点および比 較的高い針入度のために道路用には向かないようである。 本発明の目的は、良好な低温性能および良好な高温耐ラッティング性をもち、 さらに老化挙動を改善した道路建設用に適するビチューメン組成物を提供するこ とにある。 意外にも、今般、そのような組成物が、特定のビチューメンと熱可塑性ゴムと を混合することにより製造できることを見いだした。 したがって、本発明は、少なくとも０の針入度指数を有する酸化ビチューメン を、ビチューメン組成物の合計に対して５重量％以下で存在する熱可塑性ゴムと 高温にて混合することからなる、ビチューメン組成物の製造方法に関する。 好ましくは、該ビチューメンは、最高５までのの針入度指数を有する。より好 ましくは、該ビチューメンは、０〜２の範囲の針入度指数を有する。 該熱可塑性ゴムは、ビチューメン組成物の合計に対して、好適には３重量％以 下、好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲で存在する。 本製法は、好適には１６０〜２２０℃の範囲の温度で行われる。 本発明に従う製法は、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の温度で行われる。 該工程は、周囲圧力あるいは高められた圧力で行われてもよい。しかし、通常 は周囲圧力で行われる。 本製法は、好適には６時間以下の期間、好ましくは２時間以下の期間にわたっ て行われる。 該酸化ビチューメンは、好適には、ビチューメンをブロープロセスにかけるこ とにより得られる。より好ましくは、該酸化ビチューメンは、ビチューメンを接 触ブロープロセスにかけることにより得られる。このブロープロセスに使用する のに適当な触媒は、当該技術から教示されるもの、例えば塩化第二鉄、五酸化燐 、塩化アルミニウム、ほう酸および燐酸を含み、後者が好ましい。該触媒は、ブ ローされるビチューメンに、ビチューメンに対して通常２．５重量％の量で添加 される。該ブロープロセスは、酸素含有ガス、例えば空気または純酸素を用いて 行われる。空気の使用が好ましい。該ブロープロセスは、周囲圧力または高圧に て行ってもよい。しかし、通常、周囲圧力にて行われる。 接触ブロープロセスは、好適には８時間以下の期間、好ましくは４時間以下の 期間にわたって行われる。 このブロープロセスは、２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２５０〜３００ ℃の範囲で行われる。 酸化しようとするビチューメンは、原油の蒸留残渣、分解残渣、原油の抽出物 、あるいはプロパンビチューメン、ブタンビチューメン、ペンタンビチューメン またはこれらの混合物に由来するビチューメンであり得る。他の適当なビチュー メンには、上記ビチューメンと石油抽出物（例えば芳香族抽出物、蒸留物または 残渣）のようなエキステンダー（融剤）との混合物が挙げられる。酸化しようと するビチューメンは、好適には５０〜４００ｄｍｍ、好ましくは１００〜３００ ｄｍｍ、より好ましくは２００〜３００ｄｍｍ（ＡＳＴＭ Ｄ ５により２５℃ にて測定）の範囲の針入度、および好適には３０〜６５℃、好ましくは３５〜６ ０℃（ＡＳＴＭ Ｄ ３５により測定）の軟化点を有する。 該酸化ビチューメンの針入度指数（ＰＩ）は、当業者によく理解されているよ うに、その針入度と軟化点により決められる（例えば、シェルビチューメンハン ドブック，１９９１，７４および７５頁参照）。 該酸化ビチューメンは、熱可塑性ゴムと混合される。該酸化ビチューメンは、 好適には、一種またはそれ以上の異なるタイプの熱可塑性ゴムと混合される。 広い範囲の熱可塑性樹脂を本発明に従って適当に使用できるが、好ましい熱可 塑性ゴムは、場合により水素化されたブロックコポリマーであって、少なくとも ２個の末端ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックと少なくとも１個の中央 ポリ（共役ジエン）ブロックとを含み、連続網状構造を形成している該ブロック コポリマーである。 好ましいブロックコポリマー成分は、式 Ａ（ＢＡ）_mまたは（ＡＢ）_nＸ（式 中、Ａは主としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）のブロックコポリマーを表 し、Ｂは主としてポリ（共役ジエン）ブロックのブロックを表し、Ｘは多価カッ プリング剤の残基を表し、ｎは１以上の整数、好ましくは２以上の整数を表し、 ｍは１以上の整数、好ましくは１を表す）コポリマーからなる群から選ばれる 。 より好ましくは、該ブロックＡは、主としてポリ（スチレン）ブロックを表し 、そしてＢブロックは、主としてポリ（ブタジエン）ブロックまたは主としてポ リ（イソプレン）ブロックを表す。使用する多価カップリング剤には、当該技術 に公知のものが挙げられる。 「主として」の用語は、ＡおよびＢの各ブロックが、主にモノビニル芳香族炭 化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーに由来し、これらのモノマーは、他の 構造的に関連のある、あるいは関連のないコモノマーと混合されてもよく、例え ば主成分としてのモノビニル炭化水素モノマーおよび少量（１０％まで）の他の モノマー、あるいはブタジエンとイソプレンもしくは少量のスチレンとの混合で ある。 より好ましくは、該ブロックコポリマーは、純ポリ（スチレン）、純ポリ（イ ソプレン）または純ポリ（ブタジエン）ブロックを含有し、このポリ（イソプレ ン）またはポリ（ブタジエン）ブロックは、選択的に残留エチレン性不飽和度が 最高２０％まで水素化されてもよく、より好ましくは、水素化前の初期不飽和含 有量の５％以下が水素化されてもよい。しかし、該ブロックコポリマーは選択的 に水素化されていないのが好ましい。最も好ましくは、適用するブロックコポリ マーは、構造ＡＢＡを有し、ここでＡは３０００〜１００，０００、好ましくは ５０００〜２５，０００の見かけ分子量を有し、ジブロックＡＢは、５０，００ ０〜１７０，０００の範囲の見かけ分子量をする。好ましくは、ジブロックＡＢ は、７０，０００〜１２０，０００の範囲の見かけ分子量をする。 明細書を通して使用する「見かけ分子量」は、ポリ（スチレン）検量線標準を 用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したときのポリ マー分子量を意味する。 最初に製造されるポリ（共役ジエン）ブロックは、通常５〜６５重量％のビニ ル基（共役ジエン分子に対して１，２重合に由来）を含有し、好ましくは１０〜 ５５重量％のビニル基含有量を有する。 本発明で使用する完成されたブロックコポリマーは、通常、重合されたビニル 芳香族炭化水素モノマーを１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％含有 している。 全ブロックコポリマーの見かけ分子量は、通常、１００，０００〜５００，０ ００の範囲、より好ましくは２５０，０００〜４５０，０００の範囲、最も好ま しくは３５０，０００〜４００，０００の範囲にある。 純ブロックコポリマーの好適例として、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５１、ＫＲＡ ＴＯＮ Ｇ−１６５４、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５７、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６ ５０、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１７０１、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１０１、ＫＲＡＴＯ Ｎ Ｄ−１１０２、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１０７、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１１１ 、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１１６、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１１７、ＫＲＡＴＯＮＤ −１１１８、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１２２、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１３５Ｘ、Ｋ ＲＡＴＯＮ Ｄ−１１８４、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−１１４４Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ −１３００Ｘ、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ−４１４１、およびＫＲＡＴＯＮ Ｄ−４１５ ８（ＫＲＡＴＯＮは商標である）。 本発明は、さらに上記製法のいずれかにより得られるビチューメン組成物をも 提供する。このビチューメン組成物は、良好な低温性能および良好な高温耐ラッ ティング性を示すので非常に魅力的である。 好適には、該ビチューメン組成物は、３０〜３００ｄｍｍ、好ましくは１００ 〜２００ｄｍｍの針入度（ＡＳＴＭ Ｄ ５により２５℃で測定）、および５０ 〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ ３６により測 定）を有する。 好適には、このビチューメン組成物は、Ｇ^*／ｓｉｎδ−値が少なくとも１ｋ Ｐａ（６４℃にて）であり、好ましくは１〜２ｋＰａ（６４℃にて）の範囲であ り、そしてｍ−値が少なくとも０．３０（−６℃にて）であり、好ましくは少な くとも０．３３（−６℃にて）である（Ｇ^*／ｓｉｎδ−値およびｍ−値の両値 は、スーパーペーブ（Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ）シリーズ Ｎｏ．１（ＳＰ−１）、 アスファルト・インスチチュートに規定されており、この文献をここに参照とし て引用する）。 カーボンブラック、シリカおよびカーボネートのような充填材、安定剤、抗酸 化剤、顔料、および溶媒は、ビチューメン組成物に有用であることが公知であり 、該技術で教示される濃度でこの発明のビチューメン組成物に添加してもよい。 本発明は、さらに上記ビチューメン組成物の道路用アスファルト混合物内への 使用も提供する。 本発明を、以下の例を用いて説明する。例１ −０．７のＰＩを有するビチューメンを、触媒に燐酸を用いた接触ブロープロ セスにかけることにより、０．８のＰＩを有する酸化ビチューメンを得、その後 、得られたブローンビチューメンをナフテン系融剤と混合した。前記酸化ビチュ ーメンを、次いで、ビチューメン組成物の合計に対して２重量％の非水素化ラジ アルポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーと１８０ ℃の温度で１時間混合した。該ブロックコポリマーは、３０重量％のスチレン含 有量、および３８０，０００の見かけ分子量を有し、そして１１２，０００の見 かけ分子量をもつポリスチレン−ポリブタジエンジブロックを含有した。こうし て得られたビチューメン組成物の主特性が表１の上部にある。 得られたビチューメン組成物を次いでローリング薄膜オーブンテスト（ＡＳＴ Ｍ テスト法Ｄ ２５７２）にかけ、その後、圧力老化容器（ＡＡＳＨＴＯ Ｐ Ｐ１）内でさらに老化させた。これらの老化テスト後のビチューメン組成物の主 特性を表１の下部に示す。例２ −０．９のＰＩを有し、酸化処理にかけていないビチューメンを、ビチューメ ン組成物の合計に対して４重量％の非水素化ラジアルポリスチレン−ポリブタジ エン−ポリスチレンブロックコポリマーと混合した以外は実施例１と同様にして 、プロセスを行った。こうして得られた非酸化ビチューメン組成物の主特性が、 表１の上部にある。 次いで、該ビチューメン組成物をローリング薄膜オーブンテスト（ＡＳＴＭテ スト法Ｄ ２５７２）にかけ、その後、圧力老化容器（ＡＡＳＨＴＯ ＰＰ１） 内でさらに老化させた。これらの老化テスト後のビチューメン組成物の主特性を 表１の下部に示す。表１ ビチューメン組成物 例１ 例２ＲＴＦＯＴ／ＰＡＶ前 ２５℃での針入度，ｄｍｍ １５１ １１３ 軟化点（Ｒ＆Ｂ），℃ ４９．５ ６２．９ １３５℃での粘度，Ｐａ．ｓ ０．７６４ ０．８１８ ６４℃でのＧ^*／ｓｉｎδ，ｋＰａ １．１３ １．２３ＲＴＦＯＴ後 ６４℃でのＧ^*／ｓｉｎδ，ｋＰａ ３．８７ ２．４７ＲＴＦＯＴ／ＰＡＶ後 １９℃でのＧ^*／ｓｉｎδ，ｋＰａ ２０８２ ４０９４ −２４℃での剛さ，ＭＰａ １２４ ２７８ −２４℃でのｍ−値 ０．３３３ ０．３１７ 表１から、本発明（例１）に従って製造されたビチューメン組成物は、本発明 の範囲の外にあるビチューメン組成物（例２）に比べて、ｉ）高温耐ラッティン グ性（ＲＴＦＯＴ後）が改善され、ｉｉ）低温性能（ＲＴＦＯＴ／ＰＡＶ後）が 改善されることがわかる。例１において、より少量のブロックコポリマーが使わ れていることを考慮すれば、この知見は特に意外である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年５月８日（１９９８．５．８） 【補正内容】 補正明細書 好適には、このビチューメン組成物は、Ｇ^*／ｓｉｎδ−値が少なくとも１ｋ Ｐａ（６４℃にて）であり、好ましくは１〜２ｋＰａ（６４℃にて）の範囲であ り、そしてｍ−値が少なくとも０．３０（−６℃にて）であり、好ましくは少な くとも０．３３（−６℃にて）である（Ｇ^*／ｓｉｎδ−値およびｍ−値の両値 は、スーパーペーブ（Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ）シリーズＮｏ．１（ＳＰ−１）、ア スファルト・インスチチュートに規定されており、この文献をここに参照として 引用する）。 カーボンブラック、シリカおよびカーボネートのような充填材、安定剤、抗酸 化剤、顔料、および溶媒は、ビチューメン組成物に有用であることが公知であり 、該技術で教示される濃度でこの発明のビチューメン組成物に添加してもよい。 本発明は、さらに上記ビチューメン組成物の道路建設用アスファルト混合物内 への使用も提供する。 本発明を、以下の例を用いて説明する。例１ −０．７のＰＩを有するビチューメンを、触媒として燐酸を用いた接触ブロー プロセスにかけることにより、０．８のＰＩを有する酸化ビチューメンを得、そ の後、得られたブローンビチューメンをナフテン系融剤と混合した。前記酸化ビ チューメンを、次いで、ビチューメン組成物の合計に対して２重量％の非水素化 ラジアルポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーと１ ８０℃の温度で１時間混合した。該ブロックコポリマーは、３０重量％のスチレ ン含有量、および３８０，０００の見かけ分子量を有し、そして１１２，０００ の見かけ分子量をもつポリスチレン−ポリブタジエンジブロックを含有した。こ うして得られたビチューメン組成物の主特性が表１の上部にある。 得られたビチューメン組成物を次いでローリング薄膜オーブンテスト（ＲＴＦ ＯＴ、ＡＳＴＭ テスト法Ｄ ２５７２）にかけ、その後、圧力老化容器（ＰＡ Ｖ、ＡＡＳＨＴＯ ＰＰ１）内でさらに老化させた。これらの老化テスト後のビ チューメン組成物の主特性を表１の下部に示す。例２ −０．９のＰＩを有し、酸化処理にかけていないビチューメンを、ビチューメ ン組成物の合計に対して４重量％の非水素化ラジアルポリスチレン−ポリブタジ エン−ポリスチレンブロックコポリマーと混合した以外は実施例１と同様にして プロセスを行った。こうして得られた非酸化ビチューメン組成物の主特性が、表 １の上部にある。 次いで、該ビチューメン組成物をローリング薄膜オーブンテスト（ＡＳＴＭテ スト法Ｄ ２５７２）にかけ、その後、圧力老化容器（ＡＡＳＨＴＯ ＰＰ１） 内でさらに老化させた。これらの老化テスト後のビチューメン組成物の主特性を 表１の下部に示す。 表１ ビチューメン組成物 例１ 例２ＲＴＦＯＴ／ＰＡＶ前 ２５℃での針入度，ｄｍｍ １５１ １１３ 軟化点（Ｒ＆Ｂ），℃ ４９．５ ６２．９ １３５℃での粘度，Ｐａ．ｓ ０．７６４ ０．８１８ ６４℃でのＧ^*／ｓｉｎδ，ｋＰａ １．１３ １．２３ＲＴＦＯＴ後 ６４℃でのＧ^*／ｓｉｎδ，ｋＰａ ３．８７ ２．４７ＲＴＦＯＴ／ＰＡＶ後 １９℃でのＧ^*／ｓｉｎδ，ｋＰａ ２０８２ ４０９４ −２４℃での剛さ，ＭＰａ １２４ ２７８ −２４℃でのｍ−値 ０．３３３ ０．３１７

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ステールンベルグ，コーエン オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも０の針入度指数を有する酸化ビチューメンを、ビチューメン組成 物の合計に対して５重量％以下で存在する熱可塑性ゴムと、高温にて混合するこ とからなる、ビチューメン組成物の製造方法。 ２．該ビチューメンが最高５の針入度指数を有する、請求項１に記載の方法。 ３．該ビチューメンが０〜２の範囲の針入度指数を有する、請求項１に記載の方 法。 ４．該熱可塑性ゴムが３重量％以下の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一 項に記載の方法。 ５．該熱可塑性ゴムが０．１〜２．５重量％の量で存在する、請求項４に記載の 方法。 ６．該ビチューメン組成物が接触ブローンビチューメンである、請求項１〜５の いずれか一項に記載の方法。 ７．該熱可塑性ゴムが、場合により水素化されたブロックコポリマーであって、 少なくとも２個の末端ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックと少なくとも １個の中央ポリ（共役ジエン）ブロックとを含む該ブロックコポリマーからなる 、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８．該ブロックコポリマーが、式Ａ（ＢＡ）_mまたは（ＡＢ）_nＸ（式中、Ａは主 としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）のブロックを表し、Ｂは主としてポリ （共役ジエン）のブロックを表し、Ｘは多価カップリング剤の残基を表し、ｎは １以上の整数であり、ｍは１以上の整数である）を有する、請求項７に記載の方 法。 ９．該ブロックＡは、主としてポリ（スチレン）ブロックを表し、該Ｂブロック は、主としてポリ（ブタジエン）ブロックまたは主としてポリ（イソプレン）ブ ロックを表す、請求項８に記載の方法。 10．ＡおよびＢから製造されるジブロックが、５０，０００〜１７０，０００の 範囲の見かけ分子量を有する、請求項８または９に記載の方法。 11．該温度が、１６０〜２２０℃の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項 に記載の方法。 12．請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られるビチューメン組 成物。 13．請求項１２のビチューメン組成物の道路用アスファルト混合物への使用。