CZ296429B6

CZ296429B6 - Zpusob prípravy zivicného prostredku, zivicný prostredek a jeho pouzití

Info

Publication number: CZ296429B6
Application number: CZ0374798A
Authority: CZ
Inventors: Baanders@Rudolf; Gooswilligen@Gerrit Van; Steernberg@Koen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2006-03-15
Also published as: EP0900254A1; PT900254E; JP4105766B2; SI0900254T1; TR199802383T2; NZ333458A; AR007158A1; SK282735B6; AU3092297A; CZ374798A3; MY119432A; ES2203809T3; RU2208618C2; CN1133700C; HK1016204A1; CN1218492A; CA2252453A1; HRP970258B1; JP2000510897A; AU705369C

Abstract

Zpusob prípravy zivicného prostredku, který zahrnuje smíchání oxidované zivice mající penetracní index alespon 0, s termoplastickým kaucukem, který je prítomen mnozství mensím nez 5 % hmotnostních, vztazeno na veskerý zivicný prostredek, pri zvýsenéteplote. Dále je uveden zivicný prostredek získatelný tímto zpusobem a jeho pouzití v asfaltových smesích pro aplikace na silnicích.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu přípravy živičného prostředku, živičného prostředku získatelného tímto způsobem a jeho použití v asfaltových směsích pro aplikace násilnicích.

Dosavadní stav techniky

Živice se používá jako pojivo v silničních asfaltových směsích a je průběžně vyvíjena, aby vyhovovala stále vzrůstajícím požadavkům na provedení stavebních konstrukcí silnic. Obecně se živice v silničním asfaltu dobře uplatňuje, ale stále větší těžká doprava nákladů vede k předčasnému poškození mnoha silnic rozježděním a rozlámáním povrchu. Rozlámání je vážné poškození silničního asfaltu, protože umožňuje vodě dosáhnout hlubších vrstev silničního povrchu, kde způsobuje rychlé poškození a urychluje potřebu předčasných oprav. Zvýšení živičného obsahu asfaltu nebo použití měkčího typu živice zlepšuje odolnost asfaltu proti lámání při nižších teplotách, ale zvyšuje riziko nadměrného rozježdění při vyšších teplotách, protože je směs ve skutečnosti měkcí. Naopak odolnost proti rozježdění se může zlepšit snížením množství živice v asfaltové směsi nebo použitím tvrdšího typu živice, na úkor odolnosti proti lámání, protože se směs stává méně pružnou.

Vzhledem k výše uvedenému je jasné, že by bylo výhodné vyvinout tvrdý živičný prostředek splňující dnešní požadavky na odolnost proti lámání, tj. živičný prostředek mající jak dobrou výkonnost při nízkých teplotách, tak dobrou odolnost proti rozježdění při vysokých teplotách.

Je známo, že vlastnosti živice při nižších teplotách mohou být zlepšeny jejím smícháním s polymerem. Avšak pokud je tato úprava použita na tvrdou živici, je obecně pozorována neslučitelnost mezi živicí a polymerem, přičemž vycházejí sotva zlepšené nebo nezlepšené vlastnosti při nízkých teplotách a poměrně spatné chování při stárnutí.

Dále je známa příprava průmyslových a krytinových živic podrobením směsi živice/polymer běžnému foukacímu postupu. Avšak tyto živičné prostředky se nejeví vhodnými pro použití pro silnice, vzhledem k jejich vysoké teplotě měknutí a poměrně vysoké penetraci.

Úkolem tohoto vynálezu je poskytnout živičný prostředek pro použití na silnicích, který má jak dobrou výkonnost při nízkých teplotách, tak dobrou odolnost proti rozježdění při vysokých teplotách a navíc zlepšené chování při stárnutí.

Nyní bylo s překvapením nalezeno, že takové živičné prostředky se mohou připravit smícháním určité živice s termoplastickým kaučukem.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy živičného prostředku, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje míchání oxidované živice, mající penetrační index alespoň 0, s termoplastickým kaučukem, který je přítomen v množství menším než 5 % hmotnostních, vztaženo na veškerý živičný prostředek, při teplotě v rozmezí od 160 do 220 °C, přičemž oxidovaná živice byla získána podrobením živice foukacímu způsobu při teplotě v rozmezí od 250 do 300 °C.

Výhodným provedením tohoto vynálezu je způsob, při kterém živice má penetrační index nejvýše 5, zvláště výhodně živice má penetrační index v rozsahu od 0 do 2.

-1 CZ 296429 B6

Výhodným provedením tohoto vynálezu je způsob, při kterém termoplastický kaučuk je přítomen v množství měně než 3 % hmotnostní, zvláště výhodně termoplastický kaučuk je přítomen v množství od 0,1 do 2,5 % hmotnostního.

Jiným výhodným provedením tohoto vynálezu je způsob, při kterém živice sestává z katalyticky foukané živice.

Ještě dalším výhodným provedením tohoto vynálezu je způsob, při kterém termoplastický kaučuk obsahuje případně hydrogenovaný blokový kopolymer, který obsahuje alespoň dva koncově polymonovinylaromatické uhlovodíkově bloky a alespoň jeden centrální blok polykonjugovaného dienu.

Výhodný způsob podle tohoto vynálezu spočívá v tom, ž blokový kopolymer má obecný vzorec

A(BA)_m nebo (AB)„X, kde

A představuje blok převážně polymonovinylaromatického uhlovodíku,

B představuje blok převážně polykonjugovaného dienu,

X představuje zbytek vícevazného kopulačního činidla, n představuje celé číslo alespoň 1, a m představuje celé číslo alespoň 1.

Jiný výhodný způsob podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že bloky A jsou převážně polystyrénové bloky a bloky B jsou převážně polybutadienové bloky nebo převážně polyizoprenové bloky.

Výhodně provedení způsobů popsaných ve dvou výše uvedených odstavcích spočívá v tom, že dvoubloky připraveně z A a B mají zdánlivou relativní molekulovou hmotnost v rozsahu od 50 000 do 170 000.

Výhodným provedením tohoto vynálezu je způsob, při kterém teplota je v rozsahu od 170 do 190 °C.

Předmětem tohoto vynálezu je dále živičný prostředek získatelný způsobem popsaným výše.

Předmětem tohoto vynálezu je také použití živičného prostředku uvedeného výše v asfaltově směsi pro aplikaci na silnicích.

Dále se uvádějí detailnější údaje související s předmětným vynálezem.

Popsaný způsob je možné provádět při teplotě v rozsahu od 160 do 220 °C. Způsob je výhodně prováděn při teplotě v rozsahu od 170 do 190 °C.

Předmětný způsob se může provádět při atmosférickém tlaku nebo při zvýšeném tlaku, avšak obvykle bude prováděn při atmosférickém tlaku.

Předmětný způsob se vhodně provádí po dobu méně než 6 hodin, výhodně méně než 2 hodiny.

-2 CZ 296429 B6

Oxidovaná živice se vhodně získává podrobením živice foukacímu procesu. Výhodněji se oxidovaná živice získává podrobením živice katalytickému foukacímu procesu. Vhodné katalyzátory pro použití v takovém foukacím procesu zahrnují katalyzátory známé v technice, jako chlorid železitý, oxid fosforečný, chlorid hlinitý, kyselinu boritou a kyselinu fosforečnou, která je upřednostňována. Katalyzátor se normálně přidává do foukané živice v množství do 2,5 % hmotnostního, vztaženo na živici. Foukací způsob se provádí s plynem obsahujícím kyslík, jako je vzduch nebo čistý kyslík. Výhodně se používá vzduch. Foukací způsob se může provádět při atmosférickém tlaku nebo při zvýšeném tlaku. Avšak normálně se provádí při atmosférickém tlaku.

Katalytický foukací způsob se vhodně provádí po dobu menší než 8 hodin, výhodně menší než 4 hodiny.

Katalytický foukací způsob se vhodně provádí při teplotě od 200 do 350 °C, výhodně v rozsahu od 250 do 300 °C.

Živice pro oxidaci může být zbytkem z destilace ropy, zbytkem z krakování, extrakt z ropy, živice odvozená od propanové živice, butanové živice, pentanové živice nebo jejich směsí. Jiné vhodné živice zahrnují směsi výše uvedených živic s plnidly (tavidly), jako ropnými extrakty, např. aromatickými extrakty, destiláty nebo zbytky. Živice pro oxidaci má vhodně penetraci v rozsahu od 50 do 400 dmm, výhodně od 100 do 300 dmm a výhodněji od 200 do 300 dmm (měřeno podle normy ASTM D 5 při 5 °C) a teplotu měknutí v rozsahu od 30 do 65 °C, výhodně od 35 do 60 °C (měřeno podle normy ASTM D 36).

Penetrační index (PI) oxidované živice je stanoven podle její penetrace a teplota měknutí je zřejmá odborníkovi v oboru (viz například The Shell Bitumen Handbook, str. 74 a 75, 1991).

Oxidovaná živice se míchá s termoplastickým kaučukem. Oxidovaná živice se může výhodně míchat s jedním nebo více různými typy termoplastických kaučuků

Ačkoli se ve shodě s tímto vynálezem může vhodně používat široký rozsah termoplastických kaučuků, výhodné termoplastické kaučuky obsahují případně hydrogenované blokové kopolymery, které obsahují alespoň dva polymonovinylaromatické uhlovodíkové bloky a alespoň jeden centrální blok polykonjugovaného dienu, tvořící spojitou síť.

Výhodné složky blokových kopolymerů jsou vybrány ze skupiny složené z blokových kopolymerů obecných vzorců

A(BA)_m nebo (AB)_nX, kde

A představuje blokový kopolymer převážně polymonovinylaromatického uhlovodíku,

B představuje převážně blok polykonjugovaného dienu.

X představuje zbytek vícevazného kopulačního činidla, n představuje celé číslo > 1, výhodně > 2 a m představuje celé číslo > 1, výhodně m je 1.

-3 CZ 296429 B6

Výhodně bloky A představují převážně polystyrénové bloky a bloky B představují převážně polybutadienové bloky nebo převážně polyizoprenové bloky. Používaná vícevazná kopulační činidla zahrnují činidla běžně známá v technice.

Termínem převážně se míní, že příslušné bloky A a B jsou odvozeny hlavně od monomerů monovinylaromatických uhlovodíků a monomerů konjugovaných dienů, přičemž tyto monomery mohou být míchány s jinými strukturně příbuznými nebo nepříbuznými komonomery, např. monomery monovinylaromatického uhlovodíku jako hlavní složka a malými množstvími (do 10 %) jiných monomerů nebo butadienem smíchaným s izoprenem nebo malými množstvími styio renu.

Výhodněji obsahují blokové kopolymery čisté polystyrénové, čisté polyizoprenové nebo čisté polybutadienové bloky, z nichž polyizoprenové nebo polybutadienové bloky mohou být selektivně hydrogenovány na nejvýše zbytkovou ethylenovou nenasycenost 20 %, výhodněji méně než 15 5 % jejich původního obsahu nenasyceností před hydrogenací. Avšak blokové kopolymery výhodně nejsou selektivně hydrogenovány. Výhodněji mají používané blokové kopolymery strukturu ABA, kde A má zdánlivou relativní molekulovou hmotnost od 3000 do 100 000, výhodně od 5000 do 25 000 a dvoubloky AB mají zdánlivou relativní molekulovou hmotnost v rozsahu od 50 000 do 170 000. Dvoublok AB má výhodně zdánlivou relativní molekulovou 20 hmotnost v rozsahu od 70 000 do 120 000.

Termínem zdánlivá relativní molekulová hmotnost, jak je použit v popisu, se míní molekulová hmotnost polymeru změřená gelovou permeační chromatografií (GPC) za použití polystyrénových kalibračních standardů.

Původně připravené bloky polykonjugovaného dienu obvykle obsahují od 5 do 65 % hmotnostních vinylových skupin, pocházejících z 1,2-polykondenzace vzhledem k molekulám konjugovaných dienů a výhodněji obsah vinylu je od 10 do 55 % hmotnostních.

Hotový blokový kopolymer pro použití podle tohoto vynálezu obvykle obsahuje polymerizované vinylaromatické uhlovodíkové monomery v množství od 10 do 60 % hmotnostních a výhodně od 15 do 45 % hmotnostních.

Zdánlivá relativní molekulová hmotnost celého blokového kopolymeru bude obvykle v rozsahu 35 od 100 000 do 500 000 a výhodně v rozsahu od 250 000 do 450 000, nejvýhodněji v rozsahu od 350 000 do 400 000.

Jako příklady vhodných čistých blokových kopolymerů mohou být zmíněny KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON G-1701, KRATON D40 1101, KRATON D-l 102, KRATON G-l 107, KRATON D-l 111, KRATON D-l 116, KRATON

D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-l 144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 a KRATON D-4158 (KRATON je ochranná známka pro styrenové blokové kopolymery založené na styrenu, butadienu a izoprenu jako výchozích látkách.)

Tento vynález dále poskytuje živičný prostředek získatelný jakýmkoli z výše uvedených způsobů. Takový živičný prostředek je velmi přitažlivý, jelikož vykazuje jak dobrou výkonnost při nízkých teplotách, tak dobrou odolnost proti rozjíždění při vysokých teplotách.

Tato živice má vhodně penetraci v rozsahu od 30 do 300 dmm, výhodně od 100 do 200 dmm (měřeno podle normy ASTM D 5 při 25 °C) a teplotu měknutí v rozsahu od 50 do 120 °C, výhodně od 60 do 100 °C (měřeno podle normy ASTM D 36).

-4 CZ 296429 B6

Tento živičný prostředek má hodnotu G*/sin δ alespoň 1 kPa (při 64 °C), výhodně v rozsahu od 1 do 2 kPa (při 64 °C) a hodnotu m alespoň 0, 30 (při -6 °C), výhodně alespoň 0,33 (při -6 °C), (jak hodnota G* /sin δ, tak hodnota m jsou definovány v Superpave Series No. 1 (SP-1), Asphalt Institute, přičemž tento dokument je zde zahrnut v odkazech).

Plnidla, jako saze, oxid křemičitý a uhličitan vápenatý, stabilizátory, antioxidanty, pigmenty a rozpouštědla, jsou známa pro použití v živičných prostředcích a mohou být zahrnuta do živičných prostředků podle tohoto vynálezu v koncentracích uváděných v oboru.

Tento vynález ještě dále poskytuje použití živičných prostředků jak jsou popsány zde výše v asfaltových směsích pro aplikace na silnicích.

Tento vynález bude nyní objasněn prostřednictvím následujících příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Oxidovaná živice mající PI 0,8 byla získána podrobením živice o PI -0,7 katalytickému foukacímu postupu za použití kyseliny fosforečné jako katalyzátoru, načemž získaná foukaná živice byla smíchána s naftenovým tavidlem. Tato oxidovaná živice byla poté míchána při teplotě 180 °C po dobu 1 hodiny s 2 % hmotnostními nehydrogenovaného radiálního polystyren-polybutadien-polystyrenového blokového kopolymeru, vztaženo na veškerý živičný prostředek. Tento blokový kopolymer měl obsah styrenu 30 % hmotnostních, zdánlivou relativní molekulovou hmotnost 380 000 a obsahoval polystyren-polybutadienový dvoublok mající zdánlivou relativní molekulovou hmotnost 112 000. Hlavní vlastnosti takto získaného živičného prostředku jsou uvedeny v horní části tabulky 1.

Získaný živičný prostředek byl poté podroben testu svinováním tenkého filmu v sušárně (ASTM testovací metoda D 2572), poté byl dále podroben simulaci stárnutí v tlakové simulační nádobě (PAV, AASHTO PPI). Hlavní vlastnosti živičného prostředku po těchto testech simulace stárnutí jsou ukázány ve spodní části tabulky 1.

Příklad 2

Způsob byl proveden podobným postupem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že živice mající PI -0,9, která nebyla podrobena oxidačnímu zpracování, byla smíchána se 4 % hmotnostními radiálního polystyren-polybutadien-polystyrenového blokového kopolymeru, vztaženo na veškerý živičný prostředek. Hlavní vlastnosti takto získaného neoxidovaného živičného prostředku jsou uvedeny v horní části tabulky 1.

Živičný prostředek byl poté podroben testu svinováním tenkého filmu v sušárně (ASTM testovací metoda D2572), poté byl dále podroben simulaci stárnutí v tlakové simulační nádobě (AASHTO PPI). Hlavní vlastnosti živičného prostředku po těchto testech simulujících stárnutí jsou ukázány ve spodní části tabulky I.

-5CZ 296429 B6

Tabulka 1

Živičný prostředek

Příklad 1

Příklad 2

Před RTFOT/PAV

Penetrace při 25 °C, dním	151	113
Teplota měknutí (R&B), °C	49,5	62,9
Viskozita při 135 °C, Pa.s	0,764	0,818
G*/sin δ při 64 °C, kPa	1,13	1,23
Po RTFOT
G*/sin δ při 64 °C, kPa	3,87	2,47
Po RTFOT/PAV
G*/sin δ při 19 °C, kPa	2082	4094
Tuhost při -24 °C, MPa	124	278
Hodnota m při -24 °C	0,333	0,317

Z tabulky 1 bude jasné že živičný prostředek připravený v souladu s tímto vynálezem (příklad 1) vykazuje

i) zlepšenou odolnost proti rozježdění při vysokých teplotách (po RTFOT) a ii) zlepšenou výkonnost při nízkých teplotách (po RTFOT/PAV), ve srovnání s živičným prostředkem mimo rozsah tohoto vynálezu (příklad 2).

Jde o poznatek, který je zvláště překvapující, vezme-li se do úvahy, že v příkladu 1 je použito mnohem méně blokového kopolymeru.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob přípravy živičného prostředku, vyznačující se t i m , že zahrnuje míchání oxidované živice, mající penetrační index alespoň 0, s termoplastickým kaučukem, který je přítomen v množství menším než 5 % hmotnostních, vztaženo na veškerý živičný prostředek, při teplotě v rozmezí od 160 do 220 °C, přičemž oxidovaná živice byla získána podrobením živice foukacímu způsobu při teplotě v rozmezí od 250 do 300 °C.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že živice má penetrační index nejvýše 5.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že živice má penetrační index v rozsahu od 0 do 2.

4. Způsob podle kteréhokoli nároku od 1 do3, vy znač u j íc í se t í m , že termoplastický kaučuk je přítomen v množství méně než 3 % hmotnostní.

-6CZ 296429 B6

5. Způsob podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že termoplastický kaučuk je přítomen v množství od 0,1 do 2,5 % hmotnostního.

6. Způsob podle kteréhokoli nároku od 1 do 5, vy zn ač uj í c í se t í m , že živice sestává z katalyticky foukané živice.

7. Způsob podle kteréhokoli nároku od 1 do 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že termoplastický kaučuk obsahuje případně hydrogenovaný blokový kopolymer, který obsahuje alespoň dva koncové polymonovinylaromatické uhlovodíkové bloky a alespoň jeden centrální blok polykonjugovaného dienu.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že blokový kopolymer má obecný vzorec

A(BA)_m nebo (AB)„X, kde

A představuje blok převážně polymonovinylaromatického uhlovodíku,

B představuje blok převážně polykonjugovaného dienu,

9. Způsob podle nároku 8,vyznačující se tím, že bloky A jsou převážně polystyrénové bloky a bloky B jsou převážně polybutadienové bloky nebo převážně polyizoprenové bloky.

10· Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyzn ač u j í c í se t í m , že dvoubloky připravené z A a B mají zdánlivou relativní molekulovou hmotnost v rozsahu od 50 000 do 170 000.

11. Způsob podle kteréhokoli nároku od 1 do 10, vy z n a č uj í c í se t í m , že teplota je v rozsahu od 170 do 190 °C.

12. Živičný prostředek získatelný způsobem definovaným v kterémkoli z nároků 1 až 11.

13. Použití živičného prostředku jak je definován v nároku 12 v asfaltové směsi pro aplikaci na silnicích.