PL189068B1

PL189068B1 - Sposób wytwarzania kompozycji bitumicznej, kompozycja i jej zastosowanie

Info

Publication number: PL189068B1
Application number: PL97330015A
Authority: PL
Inventors: Rudolf Baanders; Gooswilligen Gerrit Van; Koen Steernberg
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2005-06-30
Also published as: NO985384D0; CA2252453A1; NO312906B1; AR007158A1; PL330015A1; EP0900254A1; HRP970258B1; TR199802383T2; CN1218492A; ES2203809T3; CA2252453C; NZ333458A; TW426715B; CZ296429B6; DK0900254T3; CZ374798A3; DE69725437T2; JP4105766B2; ZA974259B; HK1016204A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozycji bitumicznej, znamienny tym, ze miesza sie w podwyzszonej temperaturze utleniony bitum o wskazniku penetracji co najmniej 0 z termoplastycznym kauczukiem, którego ilosc wynosi mniej niz 5% wag., w przeliczeniu na cala kompozycje bitumiczna. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji bitumicznej, kompozycje bitumiczne wytworzone tym sposobem oraz ich wykorzystanie w mieszankach asfaltowych na drogi.

Bitum jest stosowany jako środek wiążący w drogowych mieszankach asfaltowych i jest stale udoskonalany, aby spełnić wzrastające wymagania użytkowe w budowie dróg. W zasadzie bitum zachowuje się dobrze w asfalcie drogowym, jednak obciążenia spowodowane przez coraz cięższe pojazdy prowadzą do przedwczesnego zużycia wielu dróg na skutek tworzenia się kolein i pękania nawierzchni. Pękanie stanowi poważną wadę na drogach asfaltowych, gdyż umożliwia docieranie wody do dolnych warstw nawierzchni drogi,

189 068

Dogodnie taki proces przedmuchiwania prowadzi się w temperaturze w zakresie 200-350°C, korzystnie w zakresie 250-300°C.

Bitum przeznaczony do utleniania może stanowić pozostałość po destylacji ropy naftowej, pozostałość pokrakingową, ekstrakt ropy naftowej, bitum pochodzący z propano-bitumu, butano-bitumu, pentano-bitumu, albo ich mieszanin. Do innych odpowiednich bitumów należą mieszanki powyższych bitumów z modyfikatorami (zmiękczaczami) takimi jak ekstrakty naftowe, np. aromatyczne ekstrakty, destylaty lub pozostałości. Dogodnie bitum przeznaczony do utleniania wykazuje penetrację (oznaczaną zgodnie z normą ASTM D 5 w 25°C) w zakresie od 50 do 400 dmm, korzystnie 100-300 dmm, a jeszcze korzystniej 200-300 dmm, oraz temperaturę mięknienia (oznaczaną zgodnie z normą ASTM D 36) w zakresie od 30 do 65°C, a korzystnie od 35 do 60°C.

Wskaźnik penetracji (PI) utlenionego bitumu oznacza się w oparciu o jego penetrację i temperaturę mięknienia, w sposób dobrze znany specjalistom (patrz np. The Shell Bitumen Handbook, 1991, str. 74 i 75).

Utleniony bitum miesza się z kauczukiem termoplastycznym. Dogodnie utleniony bitum można mieszać z jednym lub większa liczbą różnych typów kauczuków termoplastycznych.

Jakkolwiek zgodnie ze sposobem według wynalazku zastosować można wiele różnych termoplastycznych kauczuków, to do korzystnych termoplastycznych kauczuków należą ewentualnie uwodornione kopolimery blokowe, które zawierają co najmniej dwa końcowe bloki poli(węglowodoru monowinyloaromatycznego) i co najmniej jeden środkowy blok poli(sprzężonego dienu), tworzące ciągłą siatkę.

Korzystne składniki w postaci kopolimerów blokowych wybrane są z grupy obejmującej kopolimery o wzorach A(BA)_m i (AB)„X, w których A oznacza blok zasadniczo poli(węglowodoru monowinyloaromatycznego), B oznacza blok zasadniczo poli(sprzężonego dienu), X oznacza resztę wielowartościowego środka sprzęgającego, n oznacza liczbę całkowitą >1, poli(sprzężonego dienu)i, X oznacza resztę wielowartościowego środka sprzęgającego, n oznacza liczbę całkowitą > 1, korzystnie >2, oraz m oznacza liczbę całkowitą > 1, korzystnie m równe jest 1.

Jeszcze korzystniej bloki A stanowią bloki zasadniczo poli(styrenowe), a bloki B stanowi bloki zasadniczo poli(butadienu) lub zasadniczo poli(izoprenu). Stosowane wielofunkcyjne środki sprzęgające są dobrze znane.

Określenie „zasadniczo” oznacza, że bloki A i B mogą pochodzić odpowiednio od monomeru w postaci monowinylowego węglowodoru aromatycznego oraz monomeru w postaci sprzężonego dienu, które to monomery mogą być wymieszane z innymi strukturalnie spokrewnionymi lub niespokrewnionymi komonomerami; tak np. monomer w postaci monowinylowego węglowodoru aromatycznego stanowiący główny składnik może zawierać niewielkie ilości (do 10%) innych monomerów, a butadien może być wymieszany z izoprenem lub z niewielkimi ilościami styrenu.

Jeszcze korzystniej kopolimery blokowe zawierają bloki czystego poli(styrenu), czystego poli(izoprenu) lub czystego poli(butadienu), przy czym bloki poli(izoprenu) i poli(butadienu) mogą być selektywnie uwodornione w takim stopniu, że resztkowe nienasycenie etylenowe wynosi nie więcej niż 20%, a jeszcze korzystniej mniej niż 5% wyjściowego nienasycenia przed uwodornieniem. Najkorzystniej stosuje się kopolimer blokowy o wzorze ABA, w którym pozorny ciężar cząsteczkowy A wynosi od 3000 do 100 000, korzystnie od 5 000 do 25 000, a pozorny ciężar cząsteczkowy dwubloków AB wynosi od 50 000 do 170 000. Korzystnie ciężar cząsteczkowy dwubloków AB wynosi od 70 000 do 120 000.

Użyte w opisie określenie „pozorny ciężar cząsteczkowy” oznacza ciężar cząsteczkowy polimeru, oznaczany metodą chromatografii żelowej (GPC) z zastosowaniem kalibracyjnych wzorców poli(styrenowych).

Oryginalnie wytworzone bloki poli(sprzężonego dienu) zawierają zazwyczaj od 5 do 65% wagowych grup winylowych pochodzących z polimeryzacji 1,2 cząsteczek sprzężonego dienu, przy czym korzystnie zawartość grup winylowych wynosi od 10 do 55%.

189 068 gdzie powoduje ona szybko postępujące zniszczenia i przyspiesza konieczność wykonywania przedwczesnych napraw. Zwiększenie zawartości bitumu w asfalcie lub zastosowanie bardziej miękkiego bitumu poprawia odporność asfaltu na pękanie w niskich temperaturach, ale zwiększa ryzyko tworzenia się głębokich kolein w wysokich temperaturach z uwagi na to, że mieszanka staje się za miękka. I odwrotnie, odporność na tworzenie się kolein można poprawić przez zmniejszenie ilości bitumu w mieszance asfaltowej lub stosując bitum 0 większej twardości, kosztem odporności na pękanie, gdyż mieszanka staje się wówczas mniej sprężysta.

W świetle powyższego wyraźnie widać, że korzystne byłoby opracowanie twardej kompozycji bitumicznej spełniającej obecne wymagania odnośnie odporności na pękanie, czyli kompozycji bitumicznej wykazującej zarówno dobre właściwości użytkowe w niskich temperaturach, jak i dobrą odporność na tworzenie się kolein.

Wiadomo, że niskotemperaturowe właściwości bitumu można poprawić przez zmieszanie go z polimerem. Jednakże jeśli taką modyfikację zastosuje się w przypadku twardego bitumu, zazwyczaj obserwuje się niemieszalność bitumu z polimerem, tak że uzyska się niewielką poprawę właściwości niskotemperaturowych lub nie uzyska się jej wcale, oraz stosunkowo słabe właściwości starzeniowe.

Znane jest również wytwarzanie bitumu przemysłowego i dachowego przez poddanie mieszanki bitum/polimer zwykłemu przedmuchiwaniu. Okazało się jednak, że takie kompozycje nie nadają się do stosowania na drogi z uwagi na ich wysoką temperaturę mięknienia i stosunkowo dużą penetrację.

Celem wynalazku jest dostarczenie kompozycji bitumicznej nadającej się do zastosowań na drogi, wykazującej zarówno dobre niskotemperaturowe właściwości użytkowe, jak i odporność na tworzenie się kolein w wysokich temperaturach, a na dodatek zwiększoną odporność na starzenie.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że taką kompozycję bitumiczną wytworzyć można przez zmieszanie określonego bitumu z kauczukiem termoplastycznym.

W związku z tym wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji bitumicznej, obejmującego mieszanie w podwyższonej temperaturze utlenionego bitumu o wskaźniku penetracji co najmniej 0 z kauczukiem termoplastycznym, którego ilość wynosi mniej niż 5% wag., w stosunku do całej kompozycji bitumicznej.

Korzystnie wskaźnik penetracji bitumu wynosi co najmniej 5. Jeszcze korzystniej wskaźnik penetracji bitumu wynosi od 0 do 2.

Dogodnie kauczuk termoplastyczny stosuje się w ilości poniżej 3% wag., korzystnie w ilości w zakresie od 0,1 do 2,5% wag., w stosunku do całej kompozycji bitumicznej.

Dogodnie sposób według wynalazku prowadzi się w temperaturze w zakresie 160-220°C.

Korzystnie sposób według wynalazku prowadzi się w temperaturze w zakresie 170-190°C.

Sposób można prowadzić pod ciśnieniem otoczenia lub pod ciśnieniem zwiększonym. Jednakże zazwyczaj prowadzi się go pod ciśnieniem otoczenia.

Dogodnie sposób według wynalazku prowadzi się przez okres czasu poniżej 6 godzin, korzystnie poniżej 2 godzin.

Utleniony bitum dogodnie wytwarza się poddając bitum procesowi przedmuchiwania. Jeszcze korzystniej utleniony bitum wytwarza się poddając bitum procesowi przedmuchiwania katalitycznego. Do odpowiednich katalizatorów procesu przedmuchiwania bitumu, które są dobrze znane, należy chlorek żelazowy, pięciotlenek fosforu, chlorek glinu, kwas borowy i kwas fosforowy, przy czym ten ostatni jest korzystny. Katalizator zazwyczaj dodaje się do bitumu przeznaczonego do przedmuchiwania w ilości poniżej 2,5% wag., w stosunku do bitumu.

Przedmuchiwanie wykonuje się gazem zawierającym tlen, takim jak powietrze lub tlen. Korzystnie stosuje się powietrze. Przedmuchiwanie można prowadzić pod ciśnieniem otoczenia lub pod ciśnieniem zwiększonym. Jednakże zazwyczaj prowadzi się je pod ciśnieniem otoczenia.

Odpowiedni proces katalitycznego przedmuchiwania prowadzi się przez okres czasu poniżej 8 godzin, korzystnie poniżej 4 godzin.

189 068

Kompletny kopolimer blokowy stosowany zgodnie z wynalazkiem zawiera zazwyczaj spolimeryzowane monomery monowinyloaromatyczne w ilości od 10 do 60% wagowych, a korzystnie od 10 do 45% wagowych.

Pozorny ciężar cząsteczkowy całego kopolimeru blokowego będzie zazwyczaj wynosić od 100 000 do 500 000, korzystnie od 250 000 do 450 000, a najkorzystniej w zakresie 350 000 - 400 000.

Jako przykłady odpowiednich czystych kopolimerów blokowych wymienić można KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON G-1701. KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-llll, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-l 135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 i KRATON D-4158 (KRATON jest znakiem towarowym).

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja bitumiczna wytwarzana wyżej opisanymi sposobami. Taka kompozycja bitumiczna jest bardzo atrakcyjna, gdyż wykazuje zarówno dobre niskotemperaturowe właściwości użytkowe, jak i dobrą odporność na tworzenie się kolein w wysokich temperaturach.

Dogodnie kompozycja bitumiczna wykazuje penetrację (oznaczaną zgodnie z normą ASTM D 5 w 25°C) w zakresie od 30 do 300 dmm, korzystnie 100-200 dmm, oraz temperaturę mięknienia (oznaczaną zgodnie z normą ASTM D 36) w zakresie od 50 do 120°C, a korzystnie od 60 do 100°C.

Dogodnie taka kompozycja bitumiczna wykazuje wartość G*/sin 6 co najmniej 1 kPa (w 64°C), korzystnie w zakresie od 1 do 2 kPa (w 64°C), oraz wartość m co najmniej 0,30 (w -6°C), korzystnie co najmniej 0,33 (w -6°C) (wielkość G*/sin 8 i wielkość m określone są w Superpave Series nr 1(SP-1), Asphalt Institute, który to dokument wprowadza się jako źródło literaturowe).

Wiadomo, że w kompozycjach bitumicznych przydatne są wypełniacze takie jak sadza, krzemionka i węglan wapnia, stabilizatory, antyutleniacze, pigmenty i rozpuszczalniki; można je także stosować w kompozycjach według wynalazku w znanych stężeniach.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie opisanej wyżej kompozycji bitumicznej w mieszance asfaltowej do stosowania na drogach.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykład 1

Utleniony bitum o PI 0,8 otrzymano przez poddanie bitumu o PI -0,7 przedmuchiwaniu katalitycznemu z zastosowaniem kwasu fosforowego jako katalizatora, po czym uzyskany przedmuchany bitum wymieszano ze zmiękczaczem naftenowym. Taki utleniony bitum mieszano następnie w temperaturze 180°C przez 1 godzinę z 2% wag. nieuwodornionego gwiaździstego kopolimeru blokowego polistyren-polibutadien-polistyren, w stosunku do całości kompozycji bitumicznej. Zastosowano kopolimer blokowy zawierający 30% wag. styrenu, o pozornym ciężarze cząsteczkowym 380 000, zawierający dwu-bloki polistyren-polibutadien o pozornym ciężarze cząsteczkowym 112 000. Podstawowe właściwości uzyskanej w ten sposób kompozycji bitumicznej podano w górnej części tabeli 1. .....

Uzyskaną kompozycję bitumiczną poddano następnie testowi toczenia po cienkiej błonie w suszarce (RTFOT, metoda ASTM D 2572), po czym poddano ją starzeniu w ciśnieniowym naczyniu do starzenia (PAV, AASHTO PP1). Podstawowe właściwości kompozycji bitumicznej po tych testach starzenia podano w dolnej części tabeli 1.

Przykład 2

Postępowano w sposób podobny do opisanego w przykładzie 1, z tym że bitum o PI -0,9, który nie został poddany obróbce utleniającej, zmieszano z 4% gwiaździstego kopolimeru blokowego polrstyren-polibutadren-polistyren, w stosunku do całości kompozycji bitumicznej. Podstawowe właściwości uzyskanej w ten sposób kompozycji bitumicznej podano w górnej części tabeli 1. ....

Uzyskaną kompozycję bitumiczną poddano następnie testowi toczenia po cienkiej błonie w suszarce (metoda ASTM D 2572), po czym poddano ją starzeniu w ciśnieniowym na6

189 068 czyniu do starzenia (AASHTO PP1). Podstawowe właściwości kompozycji bitumicznej po tych testach starzenia podano w dolnej części tabeli 1.

Tabela 1

Kompozycja bitumiczna	Przykład 1	Przykład 2
Przed RTFOT/PAY
Penetracja w 25°C, dmm	151	113
Temperatura mięknienia (pierścień i kula, °C	49,5	62,9
Lepkość w 135°C, Pas	0,764	0,818
G*/sin 5 w 64°C, kPa	1,13	1,23
Po RTFOT
G*/sin 5 w 64°C, kPa	3,87	2,47
Po RTFOT/PAY
G*/sin δ w 19°C, kPa	2082	4094
Sztywność w -24°C, MPa	124	278
Wartość m, w -24°C	0,333	0,317

Z tabeli 1 wyraźnie wynika, że kompozycja bitumiczna wytworzona sposobem według wynalazku (przykład 1) wykazuje i) zwiększoną odporność na tworzenie się kolein w wysokiej temperaturze oraz ii) lepsze niskotemperaturowe właściwości użytkowe (po RTFOT-/PAV) w porównaniu z kompozycją bitumiczną poza zakresem wynalazku (przykład 2). Stwierdzenie to jest szczególnie zaskakujące, jeśli weźmie się pod uwagę, że w przykładzie 1 zastosowano znacznie mniej kopolimeru blokowego.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kompozycji bitumicznej, znamienny tym, że miesza się w podwyższonej temperaturze utleniony bitum o wskaźniku penetracji co najmniej 0 z termoplastycznym kauczukiem, którego ilość wynosi mniej niż 5% wag., w przeliczeniu na całą kompozycję bitumiczną.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się bitum o wskaźniku penetracji co najwyżej 5.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się bitum o wskaźniku penetracji w zakresie od 0 do 2.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kauczuk termoplastyczny w ilości poniżej 3% wag.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się kauczuk termoplastyczny w ilości od 0,1 do 2,5% wag.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że jako bitum stosuje się bitum przedmuchiwany katalitycznie.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że jako kauczuk termoplastyczny stosuje się ewentualnie uwodorniony kopolimer blokowy, który zawiera co najmniej dwa końcowe bloki poliwęglowodoru monowinyloaromatycznego i co najmniej jeden środkowy blok polisprzężonego dienu.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się kopolimer blokowy określony wzorami A(BA)_m i (AB)„X, w których A oznacza blok głównie poliwęglowodoru monowinyloaromatycznego, B oznacza blok głównie polisprzężonego dienu, X oznacza resztę wielowartościowego środka sprzęgającego, n oznacza liczbę całkowitą co najmniej 1 oraz m oznacza liczbę całkowitą co najmniej 1.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że bloki A stanowią bloki głównie polistyrenowe, a bloki B stanowią bloki głównie polibutadienu lub bloki głównie poliizoprenu.
10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że pozorny ciężar cząsteczkowy dwubloków wytworzonych z A i B wynosi od 50 000 do 170 000.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że temperatura wynosi od 160 do 220°C.
12. Kompozycja bitumiczna, znamienna tym, że zawiera utleniony bitumen o wskaźniku penetracji co najmniej 0 i termoplastyczny kauczuk, którego ilość wynosi mniej niż 5% w przeliczeniu na całą kompozycję bitumiczną.
13. Zastosowanie kompozycji bitumicznej określonej w zastrz. 12, w mieszance asfaltowej do stosowania na drogach.