KR101140075B1 - 역청 결합제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 교반 탱크에서 역청 성분을 160℃ 내지 221℃의 온도로 가열하는 단계, 이 역청 성분을 교반하면서 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하여 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계, 및 이 균질 혼합물을 총 4시간 내지 30시간 동안 180℃ 내지 221℃의 온도로 유지시키면서 계속 교반하여 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 형성시키는 단계에 의해, 가교제의 실질적인 부재 하에 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에 이용된 상기 블록 공중합체 조성물은 적어도 하나의 모노비닐방향족 블록 및 비닐 함량이 15mol% 이하인 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록 및 비닐 함량이 25mol% 이상인 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록을 보유하는 하나 또는 그 이상의 블록 공중합체를 포함한다.
중합체 변형 역청 결합제 조성물, 블록 공중합체 조성물, 모노비닐방향족 블록, 폴리부타디엔 블록

Description

역청 결합제 조성물 및 이의 제조방법{BITUMINOUS BINDER COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
관련 출원에 대한 참조설명
본 출원은 2007년 5월 1일에 출원된 미국 임시특허출원 일련번호 60/927,049(본 발명에 참고 인용됨)을 우선권 주장하는 출원이다.
기술분야
본 발명은 향상된 연성(ductility)을 특히 저온에서 나타내고 가교제의 실질적인 부재 하에 가열 아스팔트 혼합물 포장 적용에 적합한 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 모노비닐방향족 블록 및 (I) 비닐 함량이 15mol% 이하인 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록과 비닐 함량이 25mol% 이상인 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록, 또는 (II) 비닐 함량이 상기 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 15mol% 이하부터 상기 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서의 25mol% 이상까지 점증하는(taper) 비닐 함량을 보유한 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록 중 어느 하나를 보유하는 하나 이상의 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 조성물 및 역청 성분을 포함하는, 향상된 연성을 특히 저온에서 나타내는 중합체 변형 역청 결합제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 변형 역청 결합제 조성물의 농축물 및 사용된 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
포장 적용을 위한 중합체 변형 아스팔트 및 다양한 중합체 변형 아스팔트 조성물의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. 다양한 중합체, 예컨대 폴리부타디엔, EPDM, EPR과 같은 디엔 탄성중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)과 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체 같은 스티렌계 블록 공중합체(SBC)는 일반적으로 역청과 배합되어 역청의 성능을 향상시킨다(예를 들어, 미국 특허 5,190,998 및 미국 특허 6,150,439 참조).
역청 성능을 향상시키기 위한 스티렌계 블록 공중합체의 이용은 당업계에 공지되어 있다. 성질 향상이 실현되는 정도는 블록 공중합체와 역청의 융화성에 따라 달라진다. 수년동안 연구자들은 역청과 중합체의 융화성을 향상시키기 위한 다양한 화학적 기술을 개발해왔다. 중합체와 역청을 "경화" 또는 "가교"시켜 융화성 혼합물을 제공하기 위한 목적으로, 광범위한 첨가제(유황 가교제 및 함황 가교제)가 사용되었다. 황은 오랫동안 중합체 변형 역청에 첨가하면 중합체-역청 결합 및 경화 과정을 증강시키고 촉진시키는 것으로 알려져왔다(예컨대, 미국 특허 4,145,322 및 미국 특허 4,242,246 참조). 황 자체는 비교적 안전하지만, 황, 블록 공중합체 및 아스팔트 간의 반응은 극히 유해한 황화수소(H2S)를 발생시킨다. 결과적으로, 역청 배합물의 경화를 돕는 황 및 함황 가교제의 제거는 유리한 관점으로 간주될 것이다.
미국 특허출원번호 11/598,511(미국 특허공개번호 2007/0112102 A1)은 고비 닐 함량의 이블록 공중합체를 함유하고, 경우에 따라 선형 삼블록 공중합체, 다분지 커플링된 블록 공중합체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 고비닐 함량의 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 조성물을 이용하여 가교제의 실질적인 부재 하에 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. 이러한 방법 및 조성물의 사용은 보관 안정성이 있고 쉽게 혼합할 수 있으며 빠르게 경화하는 동시에 황 또는 함황 가교제의 첨가로 인한 환경적 영향을 최소화하는 산물을 제공한다.
한랭기 또는 혹한의 겨울이 있는 지역에서, 저온에서의 높은 연성은 또한 절실히 필요한 성질이다. 연성이 충분하지 않은 역청 물질은 한랭기 또는 혹한기에 위장 포장 표면과 균열을 일으키는 경향이 있고, 이로써 아스팔트 파손과 불량하거나 위험한 표면 상태를 초래한다.
따라서, 높은 연성뿐만 아니라 미국 특허공개번호 2007/0112102 A1의 역청 결합제 조성물을 이용할 때 달성되는 성질도 나타내는 향상된 중합체 변형 역청 결합제 조성물 및 이의 제조방법은 여전히 필요한 실정이다. 이상적으로, 이러한 방법과 산물은 용이한 혼합, 보관 안정성, 중합체와 역청의 신속한 경화 및 특히 저온에서의 향상된 연성을 제공할 것이다.
본 발명은 가교제를 첨가할 필요없이 높은 연성을 보유하는, 도로/포장 적용을 위한 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 생산하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 본 발명의 블록 공중합체 조성물을 이용하면, 함황 가교제의 사용과 관련이 있는 환경 및 안정성 문제를 최소화하는 동시에 향상된 연성을 특히 저온 환경에서 입증하는 것이 가능해진다.
더 상세하게는, 본 발명은
(a) 교반 탱크에서 역청 성분을 160℃ 내지 221℃의 온도로 가열하는 단계;
(b) 이 역청 성분을 교반하면서 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하여 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계; 및
(c) 이 균질 혼합물을 총 2시간 내지 30시간 동안 180℃ 내지 221℃의 온도에서 계속 교반하여 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 형성시키는 단계에 의해, 가교제의 실질적인 부재 하에 연성이 향상된 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 단 단계 (c)의 온도가 199℃보다 높을 때 균질 혼합물은 총 2 내지 15시간 동안 단계 (c)에서 계속 교반해야 하고; 상기 블록 공중합체 조성물은 적어도 하나의 모노비닐방향족 블록 및 (I) 비닐 함량이 15mol% 이하인 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록 및 비닐 함량이 25mol% 이상인 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록, 또는 (II) 비닐 함량이 상기 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 15mol% 이하부터 상기 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서의 25mol% 이상까지 점증하는 비닐 함량을 보유한 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록 중 어느 하나를 보유하는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함한다. 경우에 따라, 이 방법은 추가로 중합체 변형 역청 결합제 조성물의 경화 중이나 경화 후에 균질 혼합물을 더 낮은 농도로 희석하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은
(i) 화학식 S-B1-B2로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 약 10,000 내지 약 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 15mol% 이하인 폴리부타디엔 블록이며, B2는 비닐 함량이 25mol% 이상인 폴리부타디엔 블록이고, B1 대 B2의 비는 1:1 이상이고, S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 약 200,000이다]; 및
(ii) 경우에 따라 화학식 (S-B1-B2)nX로 표시되는 하나 이상의 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 약 10,000 내지 약 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B1은 비닐 함량이 15mol% 이하인 폴리부타디엔 블록이며, 각 B2는 비닐 함량이 25mol% 이상인 폴리부타디엔 블록이고, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며, B1 대 B2의 비는 1:1 이상이고; (S-B1-B2)nX 블록 공중합체의 피크 분자량이 S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]를 포함하고; S-B1-B2 및 (S-B1-B2)nX가 모두 블록 공중합체 조성물에 존재할 때 S-B1-B2 대 (S-B1-B2)nX의 비는 1:1보다 크다.
이러한 양태의 또 다른 변형으로서, 상기 블록 공중합체는 상기 (i) 및 (ii)에 제시된 화학식들이 각각 S-B1-B2-B3 및 (S-B1-B2-B3)nX[각 B1 및 B2는 앞에서 정의한 바와 같고 각 B3은 비닐 함량이 15mol% 이하인 폴리부타디엔 블록이다]가 될 수 있도록 B2 블록 옆에 선택적인 폴리부타디엔 블록을 함유할 수 있다. 이 양태에서, B3 블록의 피크 분자량은 약 1,000 내지 약 25,000 범위일 수 있고 블록 공중합체의 전체 피크 분자량은 앞에서 정의한 것과 동일한 범위일 수 있다.
본 발명의 대안적 양태에서, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은
(i) 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 약 10,000 내지 약 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고 B4는 이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 15mol% 이하부터 상기 모노비닐방향족 블록(S)에서 가장 먼 제2 말단에서의 25mol% 이상까지 점증하는 비닐 함량을 보유하는 폴리부타디엔 블록이며, S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 약 200,000이다]; 및
(ii) 선택적으로, 화학식 (S-B4)nX로 표시되는 하나 이상의 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 약 10,000 내지 약 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고 각 B4는 이 모노비닐방향족 블록(S)에 인접한 제1 말단에서의 15mol% 이하부터 상기 모노비닐방향족 블록(S)에서 가장 먼 제2 말단에서의 25mol% 이상까지 점증하는 비닐 함량을 보유하는 폴리부타디엔 블록이며, n은 2 내지 6의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고, (S-B4)nX 블록 공중합체의 피크 분자량은 S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]를 포함하며; 상기 S-B4 및 (S-B4)nX가 모두 블록 공중합체 조성물에 존재할 때, S-B4 대 (S-B4)nX의 비는 1:1보다 크다.
이러한 양태의 또 다른 변형에서, 블록 공중합체는 상기 (i) 및 (ii)에서 제시된 화학식이 각각 S-B4-B5 및 (S-B4-B5)nX일 수 있도록 선택적인 폴리부타디엔 블록을 함유할 수 있으며, 상기 각 B4는 앞에서 정의한 바와 같고, 각 B5는 비닐 함량이 15mol% 이하인 폴리부타디엔 블록이다. 이 양태에서, B5 블록의 피크 분자량은 약 1,000 내지 약 25,000 범위일 수 있고, 블록 공중합체의 전체 피크 분자량은 앞에서 정의한 바와 같은 범위내일 수 있다.
상기 양태들 중 어느 하나를 사용할 때, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 또한 하나 또는 그 이상의 추가 블록 공중합체를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은
(a) 교반 탱크에서 역청 성분을 용융 상태에 이를 때까지 가열하는 단계;
(b) 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하는 단계;
(c) 상기 역청 성분과 블록 공중합체 조성물을 교반하면서 이 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 온도를 약 160℃ 내지 약 221℃로 상승시켜 상기 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계;
(d) 이 균질 혼합물을 총 약 2시간 내지 약 30시간 동안 약 180℃ 내지 221℃의 온도에서 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물이 수득될 때까지 계속 교반하는 단계를 포함하는 대안적 방법을 제공하며, 단 단계 (d)의 온도가 199℃보다 높을 때 균질 혼합물은 총 2 내지 15시간 동안 계속 교반해야 하고; 상기 블록 공중합체 조성물은 전술한 양태들 중 하나이다. 경우에 따라, 이 대안적 방법은 추가로 중합체 변형 역청 결합제 조성물의 경화 중이나 경화 후에 균질 혼합물을 더 낮은 농도로 희석하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 블록 공중합체 조성물 중 하나와 역청 성분을 포함하는 특정 클래스의 역청 결합제 조성물 및 역청 결합제 농축물 뿐만 아니라 이용된 특정 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
상세한 설명
본 발명의 방법은 본 발명의 역청 결합제 조성물이 향상된 연성을 보유하고 함황 가교제를 첨가할 필요가 없기 때문에 한랭 내지 혹한의 겨울이 있는 지역에서 도로/포장 적용에 사용될 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는데 특히 유용하다. 가교제의 사용을 필요로 하지 않는 본 발명의 방법을 사용하면, 특히 저온에서의 연성과 관련하여, 종래 기술의 중합체 변형 역청 결합제 조성물보다 우수하지는 않지만 양호한 연성 성질을 입증할 뿐만 아니라, 가교제의 제거로 인해 더욱 안전하고 더욱 친환경성인 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 향상된 연성 외에, 본 발명의 중합체 변형 역청 결합제 조성물은 우수한 가공성 및 경화 시간 뿐만 아니라 상 분리의 감소를 나타낸다.
당해 방법의 한 양태에서, 역청 성분은 교반 탱크에서 약 160℃ 내지 약 221℃로 가열된다. 본 발명에 따른 방법에 이용된 역청 성분은 임의의 자연 발생의 역청일 수 있고, 또는 석유에서 유래될 수 있다. 또한, 크래킹 공정에서 수득되는 석유 피치 및 콜타르는 역청 성분 및 다양한 역청 물질의 블렌드로서 사용될 수 있다. 적당한 성분의 예로는 증류 또는 "직류(straight-run) 역청", 침전 역청(예, 프로판 역청), 송풍(blown) 역청(예, 접촉 송풍 역청), 멀티그레이드 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 적당한 역청 성분으로는, 상기 역청 중 하나 이상과 석유 추출물, 예컨대 방향족 추출물, 증류물 또는 잔류물과 같은 증량제(플럭스), 또는 오일과의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 적당한 역청 성분("직류 역청" 또는 "플럭스 역청")은 침투력(penetration)이 25℃에서 약 25 내지 약 400 유닛 범위인 것이고; 따라서 침투력이 약 60 내지 약 70 유닛인 꽤 경질(hard)인 역청을 사용할 수도 있지만, 일반적으로 침투력이 약 110 내지 약 250 유닛인 직류 또는 증류 역청을 사용하는 것이 가장 편리하다. 융화성 뿐만 아니라 비융화성 역청을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 성공은 본 발명의 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는데 이용되는 탱크(또는 용기)의 종류에 의존적이지 않다. 따라서, 역청 조성물의 제조에 사용되는 공지된 임의의 탱크 또는 용기가 사용될 수 있으며, 단 이러한 탱크 또는 용기는 교반(진탕) 및 가열 능력이 있어야 한다. "교반 탱크"란 어구는 본 발명의 범위 내에서 사용될 때 교반(진탕) 및 가열 수단을 보유하는 상기 탱크 및 용기를 의미한다. 적당한 교반 또는 진탕 수단으로는, 수직형 임펠러(vertical impeller), 사이드-아암 임펠러(side-arm impeller) 및 펌프 어라운드 서큘레이션(pump around circulation)을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 방법을 수행하는데 있어서, 역청 성분은 일반적으로 교반 탱크에 놓여지고, 약 160℃ 내지 약 221℃ 범위의 온도, 대안적으로 약 170℃ 내지 약 210℃ 범위의 온도, 또 다른 대안에서 약 180℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 점차 가열된다. 역청 성분은 일반적으로 이 가열 단계동안 교반되거나 진탕된다. 공기의 존재가 본 발명의 방법에 유해하지는 않지만(즉, 혼합물의 표면이 공기와 접촉하게 하는 개방형 용기의 사용), 의도적인 공기의 도입(공기 경화 또는 송풍 역청의 경우에서처럼)은 본 발명의 방법에 필요하지 않고, 사실상 이러한 첨가가 역청 성분의 경질화(hardening)를 초래할 가능성이 크기 때문에 도움이 되지 않는다.
현 양태에서, 역청 성분이 일단 바람직한 온도에 도달하면, 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성하기 위해, 역청 성분이 교반되는 동안 블록 공중합체 조성물(이하에 설명됨)을 첨가한다.
블록 공중합체 조성물이 역청 성분에 첨가되는 방식과 형태도 역시 본 발명에 중요한 것은 아니다. 따라서, 블록 공중합체 조성물은 분말, 다공성 펠릿 및/또는 부스러기(crumb)의 형태로 한꺼번에 첨가하거나 또는 소량 또는 1회분(batch)씩 분할 첨가할 수 있고, 단시간 동안(예컨대 5 내지 60분의 기간 동안, 하지만 더 짧거나 더 긴 시간이 사용될 수도 있다) 일정 간격으로 첨가될 수 있다. 대부분의 경우에, 블록 공중합체 조성물은 다공성 펠릿의 형태로 한꺼번에 첨가한다. 또한, 훨씬 긴 시간 동안 블록 공중합체 조성물의 첨가도 가능하지만, 경제적 관점에서 반드시 바람직하다고 할 수는 없다. 블록 공중합체 조성물의 첨가 동안, 혼합물은 교반하고 역청 성분이 가열되었던 온도(약 160℃ 내지 약 221℃)를 유지한다.
많은 역청들 중에, 블록 공중합체 조성물은 단순한 교반 또는 위에서 언급한 바와 같은 다른 진탕 수단으로 용해하여 균질 블렌드를 형성할 수 있다. 가열 아스팔트 혼합물에서, 역청은 존재하는 골재(aggregate) 위에 박막을 형성한다. 이 박막의 두께는 약 10 미크론 정도인 것이 일반적으로 허용된다. 역청 첨가제는 일반적으로 골재 위의 역청 박막보다 더 미세하거나 동일한 스케일로 역청에 완전하게 분산된다면 블렌드 내에서 균질성인 것으로 간주된다. 한편, 역청에 분산된 SBS 중합체는 중합체 풍부 상(polymer rich phase)과 역청 풍부 상을 포함하는 상 구조를 형성하는 것으로 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 상 구조의 스케일은 약 10 미크론 이하 정도인 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명과 관련하여 본 명세서에 사용된, "균질 블렌드"란 어구는 블록 공중합체 조성물이 약 10미크론 스케일 이하로 역청 성분 내에 분산되어 있도록 역청 성분과 블록 공중합체 조성물을 포함하는 혼합물을 의미한다.
특정 경우에, 혼합물을 고전단 밀(mill)을 통해 통과시켜 상기 블렌딩 공정을 가속시키는 것이 바람직할 수도 있다. 고전단 밀이 전체 공정 동안 이용될 수 있지만, 일반적으로 블록 공중합체가 역청 성분과 균질 블렌드를 형성하기에 충분한 시간 동안 이용된다. 고전단 혼합/교반을 이용하여 균질 블렌드를 형성하는 시간은 일반적으로 약 0시간 내지 약 8.0시간, 더욱 바람직하게는 약 0.5시간 내지 약 4시간, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5시간 내지 약 2.0 시간이다. 그 후, 교반은 일반적으로 저전단 블렌딩을 이용하여 실시한다. 초기 교반은 고전단 하에 수행하고, 그 후(단계 (c)) 교반은 저전단 하에 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 공정들은 모두 당업계에 잘 알려져 있고 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 생각된다. 블록 공중합체 조성물과 역청이 혼합된 후(균질 블렌드가 형성된 후), 교반은 사용 전 혼합물의 완전한 경화가 이루어지도록 하기 위해 약 180℃ 내지 약 221℃인 온도에서 약 2 내지 약 30시간의 기간 동안 지속한다. 온도는 약 180℃ 내지 약 210℃ 범위가 바람직하고, 약 185℃ 내지 약 199℃ 범위가 더욱 바람직하며, 약 185℃ 내지 약 195℃ 범위가 더욱 더 바람직하다. 당해 방법의 대안적 양태에서, 이 단계의 교반은 4 내지 26시간 동안 실시하고, 바람직하게는 5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 15시간, 가장 바람직하게는 6 내지 10시간 동안 실시한다. 블록 공중합체 조성물이 199℃보다 높은 온도에서 교반될 때에는, 199℃ 초과 온도에서 15시간 넘게 가열했을 때 이 온도에서 중합체의 분해가 있을 수 있기 때문에 교반 기간은 축소시켜야 한다. 따라서, 온도가 199℃ 초과 온도일 때, 단계 (c)의 교반은 총 2 내지 15시간 동안 지속할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에서 첨가되어야 하는 블록 공중합체 조성물의 양은 이후 사용하기 전에 희석(농도 저하)되어야 하는 농축물을 사용하는 것이 바람직한지, 또는 첨가된 양이 그 시기에 사용될 최종 희석물을 제공하는지(최종 산물)에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 첨가되는 양은 역청 성분에 첨가된 블록 공중합체 조성물의 양이 중합체 변형 역청 결합제 조성물의 중량을 기준으로 적게는 약 2중량% 부터 많게는 약 36중량%까지의 정도일 수 있다. 본 출원의 범위에서 사용될 때 "농도 저하"란 용어는 역청 기술분야에 숙련된 자에게 공지된 바와 같이, 역청 결합제 조성물의 농축물을 최종 사용 농도로 희석하는 것을 언급하는데 사용되는 산업 용어이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 약 6중량% 내지 약 36중량%, 바람직하게는 약 9 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 12중량% 내지 약 22중량%의 블록 공중합체 조성물(중합체 변형 역청 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로)을 함유하는 역청 결합제 농축물을 생산하는데 이용될 수 있다. 이러한 역청 결합제 농축물은 일부 시점에서 최종 사용에 바람직한 최종 농도를 성취하기 위해 추가 역청으로 희석될 것이다(일반적으로 중합체 변형 역청 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 6중량%). 중합체 변형 역청 결합제 농축물을 사용하기에 바람직한 농도로 희석하는 과정은 블렌딩 장치를 이용하는 비용 효과가 높은 방법으로 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 역청 결합제 농축물은 경화 과정 중이나 경화 과정 직후에 최종 농도로 희석("농도 저하")될 수 있거나, 또는 대안적으로 이후에 최종 농도로 희석("농도 저하")될 다른 위치로 수송되고(되거나) 보관될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 경우에 따라 중합체 변형 역청 결합제 조성물의 생산에 있어서 추가 단계를 포함할 수 있다. 이러한 한 양태는 6 내지 36중량%의 블록 공중합체 조성물을 함유하는 농축물의 제조 및 이어서 원하는 최종 농도(바람직하게는 약 2중량% 내지 약 6중량%의 최종 농도)를 성취하기 위해 농축물의 추가 역청으로의 희석을 포함한다. 이러한 희석은 경화 중(단계 (c))에 일어나거나 또는 단계 (c) 이후 경화 후에 수행될 수 있으나, 단 온도는 경화를 달성하는데 필요한 시간 동안 유지되어야 한다. 경화 중이나 경화 후에, 조성물은 적당한 온도와 진탕이 유지된다면 다른 위치로 수송될 수 있다. 경화 중에 희석할 때, 조성물은 농축물 블렌드가 균질성이 되자마자(단계 (c)의 초반에 또는 조성물이 경화할 때(단계 (c)) 중에) 희석될 수 있다. 이러한 양태는 처리량을 높일 수 있도록 고가의 밀링 장치가 사용될 때 유리하다. 대안적으로, 농축물 조성물은 경화 과정이 완료된 다음에 농도 저하될 수 있다. 이러한 양태는 희석 역청이 훨씬 낮은 온도에서 도입될 수 있어 장기 보관에 더욱 적합한 온도에서 최종 블렌드를 제공할 수 있는 바, 장기 보관에 유리하다.
아스팔트 조성물이 그 시점에 사용되어야 하는 양태 또는 추가 희석 농도가 필요한 양태에서, 블록 공중합체 조성물은 중합체 변형 역청 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 6중량%, 더욱 바람직하게는 약 2.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재할 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 대한 대안으로, 역청이 먼저 용융 상태로 가열되고, 블록 공중합체 조성물이 첨가되고, 그 다음 온도가 경화를 위한 수준, 약 180℃ 내지 약 221℃로 상승된다는 점에서 상기 방법과 상이한 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명의 대안적 방법은 방법 단계 자체의 변화만을 포함하며, 이용되는 물질의 종류(예, 역청 및 블록 공중합체 조성물) 또는 단계들을 달성하기 위한 수단(예, 이용되는 장치의 종류)의 변화는 없다. 더 상세하게는, 이러한 대안예에서, 전술한 역청 성분은 용융 상태가 될 때까지 교반 탱크에서 가열된다. 여기에 사용된 "용융 상태"란 어구는 역청 성분이 액체가 되는 시점을 의미한다. 당업자는 대부분의 역청이 약 87℃ 내지 약 121℃의 온도 범위, 더 특별하게는 약 93℃ 내지 약 105℃의 온도 범위에서 "용융 상태"에 도달한다는 것을 잘 알고 있을 것이다. 이 단계 동안, 역청 성분은 경우에 따라 교반된다. 역청 성분이 용융 상태에 도달하는 즉시, 블록 공중합체 조성물이 전술한 방식으로 첨가될 수 있다. 물론, 중합체는 이 온도에서 첨가될 수 있지만, 블록 공중합체가 첨가될 때 적어도 160℃의 온도로 역청을 가열하는 것이 바람직하다. 이 시점에서, 혼합물이 아직 교반되고 있지 않다면, 교반이 반드시 필요하지는 않을지라도 활발한 교반이 개시될 수 있다. 블록 공중합체 조성물이 첨가된 후, 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성하기 위해 두 성분을 활발하게 교반하면서 온도는 약 180℃ 내지 약 221℃, 대안적으로 약 180℃ 내지 약 210℃, 더욱 대안적으로 약 185℃ 내지 약 199℃, 더 더욱 대안적으로 약 185℃ 내지 약 195℃(앞에서 기술한 바와 같다)로 상승시킨다. 이 혼합물의 교반은 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물이 수득될 때까지 상기 제시된 온도에서 전술한 총 약 2시간 내지 약 30시간 동안 계속될 것이다. 대안적으로, 균질 혼합물은 중합체 변형 역청 결합제 조성물의 경화 중이나 경화 후에 전술한 바와 같이 추가로 농도 저하될 것이다. 앞에서 언급한 바와 같이, 혼합물이 교반되는 동안의 온도가 199℃보다 높다면, 혼합물의 교반 시간은 일어날 수 있는 중합체의 임의의 분해를 최소화하기 위해 총 2 내지 15시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 199℃ 이하의 온도에서 교반 시간은 최고 30시간까지 연장될 수 있다.
저비닐 블록과 그 다음 고비닐 블록을 보유는 블록 공중합체 뿐만 아니라 다량(>50%)의 S-B1-B2 블록 공중합체를 보유하는 조성물을 사용하거나, 또는 저비닐 에서 고비닐로 점증하는 블록을 보유하는 블록 공중합체 뿐만 아니라 다량(>50%)의 S-B4 블록 공중합체를 보유하는 조성물을 사용함으로써, 중합체 변형 역청의 제조에 가교제를 첨가할 필요없이, 특히 저온에서 향상된 연성을 나타내는 산물을 수득하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명을 이용하면 가교제의 실질적인 부재 하에 높은 연성을 나타내는 중합체 변형 역청 결합제 조성물 또는 역청 결합제 농축물을 생산하는 것이 가능하다. 또한, 본 명세서에 사용된, "가교제의 실질적인 부재 하에"란 표현은 제조 방법동안 가교제 또는 경화제의 첨가가 필요하지 않다는 것을 의미한다. 더욱이, 역청 결합제 조성물 및 역청 결합제 농축물과 관련하여, "가교제가 실질적으로 없는"이란 표현은 가교제의 실질적인 양이 산물에 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 하지만, 미량의 가교제 또는 경화제는 존재할 수 있는데, 그 원인은 비실질적인 양의 가교제 또는 경화제의 실제 첨가 또는 분쇄 고무(ground rubber)의 첨가 시 및/또는 역청에서 자연 발생인 것과 같은 다른 급원 유래의 잔여량때문이다. 이러한 양은 역청 결합제 조성물의 최종 성질을 유의적으로 변경시키지 않는다면 비실질적인 양인 것으로 간주될 것이며, 일반적으로 중합체 변형 역청 결합제 조성물 또는 역청 결합제 농축물의 총 중량의 약 0.01% 이하이다. 특히 저온에서 향상된 연성을 보유하는 것 외에, 최종 블렌드는 또한 보관 안정성(분리되지 않음) 및 양호한 통상적인 성질도 나타낸다.
위에서 언급한 바람직한 결과를 달성하기 위해 본 발명의 전술한 방법들에 사용될 수 있는 블록 공중합체 조성물은 2가지 양태가 있다. 이러한 양태 중 하나는 문단 [0028] 내지 [0039]에, 다른 양태는 문단 [0040] 내지 [0047]에 더욱 상세하게 설명되어 있다. 이 두 양태는 적어도 하나의 모노비닐방향족 블록과 폴리부타디엔 구조(하나의 개별 블록의 형태이거나 2개의 다른 블록의 형태일 수 있다)를 보유하는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하고, 상기 폴리부타디엔 구조는 비닐 함량이 폴리부타디엔 구조의 한쪽 말단(모노비닐방향족 블록에 인접한 말단)에서는 15mol% 이하이고 폴리부타디엔 구조의 다른쪽 말단(모노비닐방향족 블록에서 가장 멀리 떨어진 말단)에서는 25mol% 이상이도록 비닐 함량을 보유한다. 다른 말로 하면, 폴리부타디엔 구조 내의 비닐 함량(1 블록 또는 2 블록 구조 여부에 관계없이)은 저비닐 함량(<15mol%)에서 고비닐 함량(>25mol%)으로 점증하는 것으로 간주한다. 이것은 저비닐 함량과 고비닐 함량의 분리된 폴리부타디엔 블록을 합성하거나, 또는 한 블록 내에서 비닐 함량을 저농도에서 고농도로 연속해서 점증시켜 달성할 수 있다. 이러한 두 절차의 조합은 본질적으로 동일한 최종 결과를 제공할 것으로 생각된다.
이러한 양태 중 하나는 적어도 하나의 모노비닐방향족 블록, 비닐 함량이 15mol% 이하인 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록 및 비닐 함량이 25mol% 이상인 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록을 보유하는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함한다. 더 상세하게는, 본 발명에 이용되는 본 양태의 블록 공중합체 조성물은
(i) 화학식 S-B1-B2로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 약 10,000 내지 약 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 15mol% 이하인 폴리부타디엔 블록이며, B2는 비닐 함량이 25mol% 이상인 폴리부타디엔 블록이고, B1 대 B2의 비는 1:1 이상이고, S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 약 200,000이다]; 및
(ii) 경우에 따라 화학식 (S-B1-B2)nX 중에서 선택되는 하나 이상의 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 약 10,000 내지 약 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B1은 비닐 함량이 15mol% 이하인 폴리부타디엔 블록이며, 각 B2는 비닐 함량이 25mol% 이상인 폴리부타디엔 블록이고, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며, B1 대 B2의 비는 1:1 이상이고; (S-B1-B2)nX 블록 공중합체의 피크 분자량은 S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]를 포함하고; S-B1-B2 및 (S-B1-B2)nX가 모두 블록 공중합체 조성물에 존재할 때 S-B1-B2 대 (S-B1-B2)nX의 비는 1:1보다 크다.
S-B1-B2 또는 (S-B1-B2)nX 중의 모노비닐방향족 탄화수소 블록은 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌 또는 이의 혼합물과 같은 블록 공중합체의 제조용으로 공지된 임의의 모노비닐방향족 탄화수소일 수 있지만, 본 발명의 방법에 이용되는 중합체에 사용하기에 가장 바람직한 모노비닐방향족 탄화수소는 실질적으로 순수한 단량체로 사용되거나, 또는 소량의 다른 구조적 관련 비닐 방향족 단량체(들), 예컨대 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌(즉, 많아야 10중량%인 비율)과의 혼합물에서 주요 성분으로 사용되는 스티렌이다. 실질적으로 순수한 스티렌의 사용이 본 발명의 방법에 가장 바람직하다.
위에 제시한 화학식의 폴리부타디엔 블록은 실질적으로 순수한 단량체인 폴리부타디엔 단량체이거나, 또는 구조적으로 관련된 공액 디엔을 10중량% 이하의 소량으로 함유하는 폴리부타디엔 단량체이다. 폴리부타디엔은 순수한 것이 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체와 관련하여 본 명세서에 사용된, "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 참분자량(true molecular weight)(g/mol)이다. 본 명세서와 청구의 범위에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 것과 같은 폴리스티렌 보정 표준을 사용하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. GPC는 분자 크기에 따라 중합체가 분리되고 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시판 폴리스티렌 분자량 표준물을 이용하여 보정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 이용하여 측정된 중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량(styrene equivalent moleucular weight)이다. 스티렌 등가분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 블록의 비닐 함량을 알면 참분자량으로 전환될 수 있다. 사용된 검출기는 자외선 및 굴절률 검출기의 조합이 바람직하다. 여기서 표현되는 분자량은 GPC 추적의 피크에서 측정되고, 참분자량으로 전환되어, 일반적으로 "피크 분자량"이라 불린다.
각 모노비닐방향족 탄화수소 블록의 피크 분자량은 약 10,000 내지 약 25,000, 바람직하게는 약 12,000 내지 약 20,000 범위이다. 대안적 양태에서, 피크 분자량은 약 14,000 내지 약 18,000 범위이다.
본 발명의 방법에 사용되는 화학식 S-B1-B2의 각 블록 공중합체는 피크 분자량이 약 40,000 내지 약 200,000, 바라직하게는 약 65,000 내지 약 160,000, 더욱 더 바람직하게는 약 75,000 내지 약 150,000, 더 더욱 바람직하게는 약 75,000 내지 130,000 이하의 범위일 것이다. 화학식 (S-B1-B2)nX의 커플링된 블록 공중합체의 피크 분자량은 이용되는 화학식 S-B1-B2의 블록 공중합체의 피크 분자량에 따라 달라진다. 더 상세하게는, (S-B1-B2)nX 블록 공중합체의 피크 분자량은 S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량의 약 1.5 내지 약 6.0배 범위이다. (S-B1-B2)nX 블록 공중합체의 피크 분자량은 S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량의 약 1.8 내지 약 5.0배 범위인 것이 바람직하다.
모노비닐방향족 블록의 피크 분자량(10,000 내지 25,000)과 총 블록 공중합체의 피크 분자량을 고려하여, 조합된 두 부타디엔 블록(B1 및 B2)의 분자량은 약 25,000 내지 약 190,000 범위일 것이다. 두 부타디엔 블록(B1 및 B2)과 관련하여, 이 두 블록은 서로에 대한 중량비가 1:1 이상으로 존재할 것이다. 다른 말로 하면, B1은 B1-B2 분절 전체의 50% 이상의 양(중량%)으로 존재하고 B2는 B1-B2 분절 전체의 50% 이하의 양(중량%)으로 존재할 것이다.
"비닐 함량"이란 용어는 1,2-첨가 기전을 통해 1,3-부타디엔이 중합될 때 제조되는 중합체 산물을 설명하는데 사용된 것임을 인식할 수 있을 것이다. 그 결과는 중합체 주쇄에 부속된 일치환된 올레핀 기인 비닐 기이다. 위에서 언급한 바와 같이, 폴리부타디엔은 다양한 비닐 함량을 함유하는 블록 또는 분절로 존재한다. 비닐 함량이 다른 이러한 "분절들"의 조합이 최종 산물의 향상된 연성을 제공하면서 중합체 변형 역청의 여타 바람직한 성질을 나타내게 하는 것으로 생각된다. 제1 또는 B1 폴리부타디엔 블록을 살펴볼 때, 중합체 블록 내의 축합된 폴리부타디엔 단위의 약 15mol% 이하가 1,2-첨가 배열을 보유해야 하는 것이 바람직하다. 한 양태에 따르면, B1 블록 내의 비닐 함량은 축합된 폴리부타디엔 단위의 약 5mol% 내지 약 15mol%가 1,2-첨가 배열을 보유할 정도여야 한다. 부타디엔 공정의 공지된 음이온 중합을 고려하여, 일반적으로 약 7mol% 내지 약 15mol%의 폴리부타디엔 단위는 1,2-첨가 배열을 보유할 것이다. 제2 또는 B2 폴리부타디엔 블록을 살펴보면, 중합체 블록 내의 축합된 폴리부타디엔 단위의 25mol% 이상이 1,2-첨가 배열인 것이 바람직하다. B2 블록 내의 비닐 함량은 1,2-첨가 배열을 보유하는 축합된 폴리부타디엔 단위의 약 25mol% 내지 약 80ml%인 것이 바람직하고, 1,2-첨가 배열을 보유하는 축합된 폴리부타디엔 단위의 약 40mol% 내지 약 75mol%인 것이 더욱 바람직하며, 1,2-첨가 배열을 보유하는 폴리부타디엔 단위의 약 50 내지 약 65mol% 범위인 것이 더욱 더 바람직하다.
공중합체의 모노비닐방향족 탄화수소 함량(각 개별 공중합체와 관련하여 당해 경우에)은 총 블록 공중합체를 기준으로 약 10 내지 약 40중량%인 것이 적당하다. 공중합체의 모노비닐방향족 탄화수소의 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 18 내지 약 35중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 19 내지 약 32중량% 범위일 것이다.
본 발명의 바람직한 한 양태에서, 블록 공중합체 조성물은 화학식 S-B1-B2의 블록 공중합체만을 함유한다. S-B1-B2 블록 공중합체에서, S는 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 15mol% 이하인 폴리부타디엔 블록이며 B2는 비닐 함량이 25mol% 이상인 폴리부타디엔 블록이다.
대안적인 바람직한 양태에서, S-B1-B2는 화학식 (S-B1-B2)nX [여기서, 각 S는 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B1은 비닐 함량이 15mol% 이하인 폴리부타디엔 블록이며, 각 B2는 비닐 함량이 25mol% 이상인 폴리부타디엔 블록이고, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이다]의 커플링된 블록 공중합체와 함께 사용될 수 있다. 화학식 (S-B1-B2)nX의 다분지(multiarm) 커플링된 블록 공중합체가 이용될 때, 위에서 언급한 바와 같이 n은 2 내지 6 사이의 정수이다. n은 2 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 가장 바람직하다. 블록 공중합체의 수소화는 당업계에 공지되어 있지만, 본 발명의 블록 공중합체는 실질적으로 수소화되지 않은 형태로 존재한다. 블록 공중합체 조성물이 이러한 혼합물을 포함할 때, S-B1-B2 블록 공중합체 대 (S-B1-B2)nX 블록 공중합체의 비는 약 1:1 이상일 것이고, 약 3:2 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태에서, 이 비는 약 3:2 내지 약 10:1 범위이고, 가장 바람직한 비는 약 4:1 내지 약 7:3 범위이다. 다른 말로 하면, 본 발명의 가장 넓은 의미에서, 블록 공중합체 조성물이 S-B1-B2 및 (S-B1-B2)nX의 혼합물을 포함할 때, 커플링된 중합체는 항상 S-B1-B2 블록 공중합체의 양보다 적은 양으로 존재할 것이다(예컨대, 커플링된 블록 공중합체는 최대 49.9중량%, 바람직하게는 최대 40중량%의 양으로 조성물에 존재할 것이다).
위에서 언급한 바와 같이, 본 양태의 상기 블록 공중합체는 추가로 비닐 함량이 15mol% 이하인 다른 폴리부타디엔 블록(B3)을 포함할 수 있다. B3 블록이 존재할 때 이 블록 내의 비닐 함량은 축합된 폴리부타디엔 단위의 약 5mol% 내지 약 15mol%가 1,2-첨가 배열을 보유할 정도인 것이 바람직하고, 특히 폴리부타디엔 단위의 약 7 내지 약 15mol%가 1,2-첨가 배열을 보유하는 것이 바람직하다. 이러한 다른 폴리부타디엔 블록이 존재할 때, 블록 공중합체의 화학식은 각각 변형된 화학식 S-B1-B2-B3 및 (S-B1-B2-B3)nX로 표시될 수 있다. 이러한 각 화학식에서, 각 B1 및 B2는 앞에서 정의한 바와 같다. 이러한 양태에서, B3 블록의 피크 분자량은 약 1,000 내지 약 25,000 범위이고 블록 공중합체의 총 피크 분자량은 앞에서 정의한 바와 같은 범위 내의 분자량일 수 있다. 더 상세하게는, 이 모노비닐방향족 블록은 10,000 내지 25,000 범위로 존재하고, 3가지 폴리부타디엔 블록의 총 피크 분자량은 약 25,000 내지 약 190,000 범위이며, B1 대 B2의 중량비는 앞에서 정의한 대로 유지된다.
이러한 양태들의 다른 하나는 적어도 하나의 모노비닐방향족 블록, 및 이 모노비닐방향족 블록에 인접한 폴리부타디엔 블록의 제1 말단에서 15mol% 이하의 비닐 함량에서부터 상기 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 폴리부타디엔 블록의 제2 말단에서 25mol% 이상인 비닐 함량으로 점증하는 비닐 함량을 보유하는 적어도 하나의 폴리부타디엔 블록을 보유하는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함한다. 더 구체적으로, 본 발명에 이용되는 본 양태의 블록 공중합체 조성물은
(i) 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 약 10,000 내지 약 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고 B4는 이 모노비닐방향족 블록(S)에 인접한 제1 말단에서의 15mol% 이하부터 상기 모노비닐방향족 블록(S)에서 가장 먼 제2 말단에서의 25mol% 이상까지 점증하는 비닐 함량을 보유하는 폴리부타디엔 블록이며, S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 약 200,000이다]; 및
(ii) 선택적으로, 화학식 (S-B4)nX로 표시되는 하나 이상의 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 약 10,000 내지 약 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고 각 B4는 이 모노비닐방향족 블록(S)에 인접한 제1 말단에서의 15mol% 이하부터 상기 모노비닐방향족 블록(S)에서 가장 먼 제2 말단에서의 25mol% 이상으로 점증하는 비닐 함량을 보유하는 폴리부타디엔 블록이며, n은 2 내지 6의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고, (S-B4)nX 블록 공중합체의 피크 분자량은 S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]를 포함하며; 상기 S-B4 및 (S-B4)nX가 모두 블록 공중합체 조성물에 존재할 때, S-B4 대 (S-B4)nX의 비는 1:1보다 크다.
이러한 양태의 블록 공중합체는 또한, 추가로 비닐 함량이 15mol% 이하인 다른 폴리부타디엔 블록(B5)을 포함할 수 있다. 이러한 다른 폴리부타디엔 블록이 존재할 때, 블록 공중합체의 화학식은 각각 S-B4-B5 및 (S-B4-B5)nX로 표시될 수 있다. 이러한 각 화학식에서 각 B4는 앞에서 정의한 바와 같다. 이러한 특정 양태에서, B5 블록의 피크 분자량은 약 1,000 내지 약 25,000 범위일 수 있고, 블록 공중합체의 전체 피크 분자량은 앞에서 정의한 바와 같은 범위내일 수 있다.
앞에서 제시한 화학식 S-B4 또는 (S-B4)nX의 모노비닐방향족 탄화수소 블록(S)은 피크 분자량을 비롯하여 앞에서 정의한 바와 같다. 앞에서 제시한 화학식의 B4 블록의 폴리부타디엔은 실질적으로 순수한 단량체인 폴리부타디엔 단량체이거나 소량, 즉 10중량% 이하의 구조적으로 관련된 공액 디엔을 함유하는 폴리부타디엔 단량체이다. 이 폴리부타디엔은 순수한 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 이용된 화학식 S-B4의 각 블록 공중합체는 약 40,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 65,000 내지 약 160,000, 더욱 더 바람직하게는 약 75,000 내지 약 150,000의 피크 분자량을 보유할 것이다. 화학식 (S-B4)nX의 커플링된 블록 공중합체의 피크 분자량은 이용된 화학식 S-B4의 블록 공중합체의 피크 분자량에 따라 달라진다. 더 구체적으로, (S-B4)nX 블록 공중합체의 피크 분자량은 S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량의 약 1.5 내지 약 6.0배 범위일 것이다. (S-B4)nX 블록 공중합체의 피크 분자량은 S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량의 약 1.8 내지 약 5.0배 범위인 것이 바람직하다.
B4 폴리부타디엔 블록을 살펴보면, 비닐 함량은 모노비닐방향족 블록(S)에 인접한 블록의 제1 말단에서 15mol% 이하의 비닐 함량(1,2-첨가 배열)부터 모노비닐방향족 블록(S)에서 가장 먼 제2 말단에서 25mol% 이상인 비닐 함량으로 폴리부타디엔 블록을 통해 증가하거나 점증하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된, "점증하는"이란 표현은 폴리부타디엔 블록 B4 내의 1,2-첨가의 분포가 블록의 한쪽 말단(모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단)의 1,2-첨가도(<15mol%)가 폴리부타디엔 블록의 반대쪽 말단에서의 1,2-첨가도(즉 >25mol%)보다 낮은 분포인 것을 의미한다. 이러한 중합체의 제조 결과로, 폴리부타디엔 블록은 일반적으로 블록의 증대에 따라 1,2-첨가가 점차 증가하는 것으로 생각된다. 하지만, 총 1,2-첨가가 점차 증가한다고 하지만, 블록은 저급 비닐의 비닐 기들의 "그룹화"의 작은 분절과 그 다음 고급 비닐의 비닐 기들의 "그룹화"의 작은 분절을 포함할 수 있음을 유의한다. 그러나, 전체 효과는 블록의 증대에 따라 비닐 함량이 증가하는 것이다. 다른 말로 하면, 비닐 함량은 15mol% 이하의 양에서 시작해서 블록을 통해 평균적으로 25mol% 이상의 양으로 점차 증가할 것이다. 더 구체적으로, 블록의 제1 말단의 비닐 함량은 1,2-첨가 배열을 보유하는 폴리부타디엔 단위의 약 7 내지 약 15mol% 범위일 수 있고, 평균적으로 블록을 통해 블록의 적어도 10% 내지 49%, 바람직하게는 블록의 25% 내지 49%가, 축합된 폴리부타디엔 단위의 25mol% 이상이 1,2-첨가 배열인 비닐 함량을 보유하도록 증가할 수 있고, 바람직하게는 이 분절에 존재하는 폴리부타디엔 단위의 약 25mol% 내지 약 80mol%, 더욱 바람직하게는 약 40mol% 내지 약 75mol%, 더욱 더 바람직하게는 약 50mol% 내지 약 65mol%가 1,2-첨가 배열을 보유하는 것이 좋다.
이러한 블록 공중합체에서, 공중합체의 모노비닐방향족 탄화수소 함량(각 개별 공중합체에 관한 당해 경우에)은 총 블록 공중합체를 기준으로 약 10 내지 약 40중량%가 적당하다. 공중합체의 모노비닐방향족 탄화수소 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 18 내지 약 35중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 19 내지 약 32중량%인 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 한 양태에서, 블록 공중합체 조성물은 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체만을 포함하며, 여기서 S는 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고 B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록(S)에 인접한 제1 말단에서 15mol% 이하부터 모노비닐방향족 블록(S)에서 가장 먼 제2 말단에서 25mol% 이상인 비닐 함량까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이다.
대안적인 바람직한 양태에 따르면, S-B4는 화학식 (S-B4)nX로 표시되는 커플링된 블록 공중합체와 함께 사용될 수 있고, 여기서 각 S는 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B4는 모노비닐방향족 블록(S)에 인접한 제1 말단에서 15mol% 이하부터 모노비닐방향족 블록(S)에서 가장 먼 제2 말단에서 25mol% 이상인 비닐 함량까지 점증하는 비닐 함량을 보유하는 폴리부타디엔 블록이며, n이 2 내지 6의 정수이고 X가 커플링제의 잔기이다. 화학식 (S-B4)nX의 다분지(multiarm) 커플링된 블록 공중합체가 이용될 때, 위에서 언급한 바와 같이 n은 2 내지 6 사이의 정수이다. n은 2 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 가장 바람직하다. 블록 공중합체의 수소화는 당업계에 공지되어 있지만, 본 발명의 블록 공중합체는 실질적으로 수소화되지 않은 형태로 존재한다. 블록 공중합체 조성물이 이러한 혼합물을 포함할 때, S-B4 블록 공중합체 대 (S-B4)nX 블록 공중합체의 비는 약 1:1 이상일 것이고, 약 3:2 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태에서, 이 비는 약 3:2 내지 약 10:1 범위이고, 가장 바람직한 비는 약 4:1 내지 약 7:3 범위이다. 다른 말로 하면, 본 발명의 가장 넓은 의미에서, 블록 공중합체 조성물이 S-B4 및 (S-B4)nX의 혼합물을 포함할 때, 커플링된 중합체는 항상 S-B4 블록 공중합체의 양보다 적은 양으로 존재할 것이다(예컨대, 커플링된 블록 공중합체는 최대 49.9중량%, 바람직하게는 최대 40중량%의 양으로 조성물에 존재할 것이다).
또한, 본 발명은 하기 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물 중에서 선택되는 특정 클래스의 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다:
A. 화학식 S-B1-B2의 블록 공중합체 50.1wt% 내지 100wt%(여기서, S, B1 및 B2는 앞에서 정의한 바와 같다) 및 화학식 (S-B1-B2)nX의 블록 공중합체 49.9wt% 내지 0wt%(여기서, S, B1, B2, n 및 X는 앞에서 정의한 바와 같다); 또는
B. 화학식 S-B1-B2-B3의 블록 공중합체 50.1wt% 내지 100wt%(여기서, S, B1, B2 및 B3은 앞에서 정의한 바와 같다) 및 화학식 (S-B1-B2-B3)nX의 블록 공중합체 49.9wt% 내지 0wt%(여기서, S, B1, B2, B3, n 및 X는 앞에서 정의한 바와 같다); 또는
C. 화학식 S-B4의 블록 공중합체 50.1wt% 내지 100wt%(여기서, S 및 B4는 앞에서 정의한 바와 같다) 및 화학식 (S-B4)nX의 블록 공중합체 49.9wt% 내지 0wt%(여기서, S, B4, n 및 X는 앞에서 정의한 바와 같다); 또는
D. 화학식 S-B4-B5의 블록 공중합체 50.1wt% 내지 100wt%(여기서, S, B4 및 B5는 앞에서 정의한 바와 같다) 및 화학식 (S-B4-B5)nX의 블록 공중합체 49.9wt% 내지 0wt%(여기서, S, B4, B5, n 및 X는 앞에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 방법에 이용된 블록 공중합체 조성물은 공지된 완전 연속 중합 방법을 포함하고, 선택적으로 재개시 및 커플링 방법과 조합되는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있고, 이들은 전문이 참고인용되는 미국 특허 3,231,635; 미국 특허 3,251,905; 미국 특허 3,390,207; 미국 특허 3,598,887; 미국 특허 4,219,627, EP 0413294 A2, EP 0387671 B1, EP 0636654 A1 및 WO 94/22931에 예시되어 있다.
화학식 S-B1-B2의 블록 공중합체는 단계 1에서 폴리스티렌 블록이 중합되고, 그 다음 저비닐 폴리부타디엔 블록 및 그 다음 고비닐 폴리부타디엔 블록이 첨가되는 연속 중합을 통해 제조될 수 있음을 인정할 것이다. 저비닐 폴리부타디엔 블록의 경우에, 부타디엔은 비닐 변형제(modifier)의 부재 하에 중합될 것이다. 고비닐 폴리부타디엔 블록의 경우에, 중합은 부타디엔의 추가 1회 용량과 함께 동시에 또는 거의 동시에 한꺼번에 전부 첨가되는 비닐 변형제의 존재 하에 일어날 것이다. 화학식 S-B4의 블록 공중합체인 경우에, 폴리스티렌 블록은 단계 1에서 중합되고, 그 다음 단계 2에서 부타디엔이 첨가되며, 그 다음 단계 3에서 비닐 변형제가 점차 첨가된다.
또한, 연속 중합을 통해 제조된 블록 공중합체는 다가 커플링제에 의해 후속적으로 커플링되는 중간 리빙 블록 공중합체(S-B1-B2 또는 S-B4)로 작용할 수 있고, 초기 블록 공중합체 S-B1-B2 또는 S-B4 함량은 커플링 효율에 의해 결정된다. 일반적으로, 대부분의 블록 공중합체의 제조에서 커플링 효율은 80% 내지 97%가 바람직하다. 하지만, 본 방법에서는 커플링 효율이 최고 50%인 중합체를 이용할 수 있다. 커플링 효율이 50% 보다 높을 때, 가공 점도는 바람직한 것보다 높아진다. 따라서, 커플링 정도는 10% 내지 40%의 커플링 효율로 낮은 것이 바람직하다. 커플링 효율은 10% 내지 30% 범위인 것이 더욱 바람직하고, 커플링 효율은 10% 내지 20% 범위인 것이 더욱 더 바람직하다. 커플링 효율은 10% 이상인 것이 바람직하다. 커플링 효율이 10% 미만일 때, 중합체는 제작 작업에서 마무리처리하기에 지나치게 "점착성"이 될 수 있다. 본 발명의 목적에서, "커플링 효율"이란 어구는 커플링된 중합체 분자의 수를 커플링된 중합체 분자수와 커플링되지 않은 중합체 분자 수의 합으로 나눈 값을 의미한다. 예를 들어, 커플링 효율이 80%이면, 중합체는 20%의 이블록(diblock)을 함유할 것이다. 이것은 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 블록 공중합체는 예컨대 적어도 2개의 S-B1-B2 블록 공중합체 분자를 함께 커플링시켜 제조하거나, 또는 적어도 2개의 S-B4 블록 공중합체 분자를 커플링시켜 제조할 수 있다. 커플링제는 당업계에 공지된 임의의 이가 또는 다가 커플링제일 수 있고, 그 예로는 디브로모에탄, 디에틸 아디페이트, 디비닐벤젠, 디메틸디클로로실란, 메틸 디클로로실란, 사염화규소 및 알콕시 실란(미국 특허 3,244,664, 미국 특허 3,692,874, 미국 특허 4,076,915, 미국 특허 5,075,377, 미국 특허 5,272,214 및 미국 특허 5,681,895), 폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데하이드, 폴리케톤, 폴리안하이드라이드, 폴리에스테르, 폴리할라이드(미국 특허 3,281,383); 디에스테르(미국 특허 3,594,452); 메톡시 실란(미국 특허 3,880,954); 디비닐 벤젠(미국 특허 3,985,830); 1,3,5-벤젠트리카르복시산 트리클로라이드(미국 특허 4,104,332); 글리시독시트리메톡시 실란(미국 특허 4,185,042); 및 옥시디프로필비스(트리메톡시 실란)(미국 특허 4,379,891)이 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 유용한 중합체는 약 -150℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도 하에 적당한 용매에서 유기알칼리 금속 화합물과 단량체 또는 단량체들을 접촉시켜 제조할 수 있다. 특히 효과적인 중합 개시제는 화학식 RLi로 표시되는 유기리튬 화합물이며, 여기서 R은 탄소원자 1 내지 20개인 지방족, 고리지방족, 알킬 치환된 고리지방족, 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 탄화수소 라디칼이며, 이 중에서 sec 부틸이 바람직하다. 적당한 용매로는, 중합체의 용액 중합에 유용한 것이 포함되고, 예컨대 지방족, 고리지방족, 알킬 치환된 고리지방족, 방향족 및 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 이의 에테르 및 이의 혼합물이 포함된다. 따라서, 적당한 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로헵탄과 같은 고리지방족 탄화수소, 메틸사이클로헥산 및 메틸사이클로헵탄과 같은 알킬 치환된 고리지방족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 톨루엔 및 자일렌과 같은 알킬 치환된 탄화수소, 및 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 및 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르류가 포함된다. 바람직한 용매는 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산이다.
공액 디엔 부의 비닐 함량을 증가시키는 기술은 당업계에 공지되어 있고 에테르, 아민 및 다른 루이스 염기와 같은 극성 화합물의 사용을 수반할 수 있고, 더욱 구체적으로 글리콜의 디알킬에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 수반할 수 있다. 가장 바람직한 변형제는 동일한 또는 상이한 말단 알콕시 기를 함유하고 경우에 따라 에틸렌 라디칼 위에 알킬 치환체를 보유하는 에틸렌글리콜의 디알킬에테르 중에서 선택되는 것으로, 예컨대 모노글림, 디글림, 디에톡시에탄, 1,2-디에톡시프로판, 1-에톡시-2,2-tert-부톡시에탄이 있고, 이 중 1,2-디에톡시프로판이 가장 바람직하다. 화학식 S-B1-B2의 블록 공중합체에서와 같이 상이한 1,2-첨가 배열을 보유하는 폴리부타디엔의 두 분절 또는 블록을 달성하기 위해, 부타디엔의 제1 용량은 변형제의 첨가 없이 첨가하고 중합시켜 B1을 형성한다. 제1 분절 B1의 생성 후, 추가 부타디엔을 충분한 양의 변형제와 함께 첨가하여 고비닐 함량의 제2 폴리부타디엔 블록(B2)을 형성시킨다. 변형제는 블록 전반에 걸쳐 상당히 일정한 비닐 함량을 보유하는 제2 부타디엔 블록을 생산하기 위해 한꺼번에 전부 첨가할 수 있거나, 또는 변형제는 다소 점증하는(비닐 함량이 블록을 통해 점차 증가한다) 제2 폴리부타디엔 블록을 생산하기 위해 점차적으로 첨가할 수 있다. 화학식 S-B4의 블록 공중합체에서와 같이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서 15mol% 이하부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25mol% 이상인 비닐 함량까지, 점증하는 비닐 함량을 보유한 폴리부타디엔 블록을 달성하기 위해, 부타디엔은 반응 용기에 첨가하고, 그 다음 사용할 변형제는 점증하는 비닐 함량을 제공하도록 조절된 방식으로 점차적으로 첨가한다. 이용된 변형제의 양은 사용되는 정확한 변형제에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 변형제는 용매 기준으로 약 50 내지 약 5000 ppm(parts per million)의 양으로 첨가될 것이다.
화학식 S-B1-B2-B3 또는 S-B4-B5의 블록 공중합체 및 이들의 대응하는 커플링된 대응물이 바람직한 경우, 저비닐 함량의 B3 또는 B5 폴리부타디엔 블록을 달성하기 위해 미국 특허 7,125,940에 개시된 절차가 이용될 수 있다. 미국 특허 7,125,940은 전문이 참고 인용되었다.
앞에서 언급한 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물 외에, 다른 선택적 성분이 본 발명의 방법 중에 첨가될 수 있고, 그 예로는 수지, 오일, 안정화제, 대전방지제, 충진제(예컨대, 탈크, 탄산칼슘 및 카본블랙), 다인산, 분쇄 타이어 고무 또는 난연제가 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 첨가되는 이러한 선택적 성분의 양은 역청 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20중량% 범위일 수 있다. 특히 바람직한 추가 성분은 반응 속도에 영향을 미치기 위해 혼합 과정 중이나 혼합 과정 후에 첨가될 수 있는 산화방지제이다. 산화방지제가 첨가될 때, 이는 역청 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명의 최종 역청 결합제 조성물에는 다른 블록 공중합체가 포함될 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 화학식 C-D-C 또는 (C-D)nX로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하며, 여기서 C는 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고 D는 공액 디엔 블록이며, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며, 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 30,000 내지 약 400,000이고 비닐 함량은 블록 공중합체의 공액 디엔 블록에 존재하는 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 약 8mol% 내지 약 25mol% 사이이다. 이러한 블록 공중합체의 예로는 Kraton D1101 중합체 및 Kraton D1184 중합체(각각 크레이튼 폴리머즈 엘엘씨에서 입수할 수 있음)가 포함되나, 이에 국한되지 않는다. 이러한 다른 블록 공중합체가 존재할 때, 첨가된 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 30중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 다른 성분이 본 방법에 첨가될 때, 이 성분들은 일반적으로 블록 공중합체 조성물과 동시에 첨가한다. 대안적으로, 이러한 다른 성분은 블록 공중합체 조성물의 첨가 직전이나 블록 공중합체 조성물의 첨가 직후에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명은 임의의 가교제가 실질적으로 없는 특정 중합체 변형 역청 결합제 조성물에 관한 것으로, 이 역청 결합제 조성물은
(e) 앞에서 정의한 바와 같은 역청 성분 약 64중량% 내지 약 98중량%; 및
(f) 앞에서 설명한 바와 같은 어느 한 블록 공중합체 조성물 약 2 내지 약 36중량%를 포함한다.
또한, 본 발명은 임의의 가교제가 실질적으로 없는 특정 역청 결합제 농축물에 관한 것으로, 이 역청 결합제 농축물은
(g) 앞에서 정의한 바와 같은 역청 성분 약 64 내지 약 93중량%; 및
(h) 앞에서 설명한 바와 같은 어느 한 블록 공중합체 조성물 약 7 내지 약 36중량%를 포함한다.
본 발명은 특히 가열 역청 혼합물(hot mix bitumen) 콘크리트에 특히 적합하지만, 본 발명의 산물은 가열 칩 시일(hot chip seals), 및 컷백(cut backs)과 같은 여타 전형적인 SBS 중합체 변형 역청 포장 적용들에도 유용할 것이다. 또한, 본 발명은 변형 역청 로울 지붕재료, 자기부착 방수 막, 방음 및 방진 화합물 등의 비포장 적용들에도 적합할 것으로 예상된다. 본 발명은 또한 재생 아스팔트 포장에도 유용하다.
본 명세서와 청구의 범위에 제공된 범위 및 한계들은 본 발명을 특별하게 강조하고 특징적으로 권리주장하는 것으로 생각되는 것이다. 하지만, 동일한 결과 또는 실질적으로 동일한 결과를 수득하기 위해 실질적으로 동일한 방식으로 동일한 기능을 실질적으로 수행하는 다른 범위 및 한계가 본 명세서 및 청구의 범위에 의해 한정된 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 간주되어야 함은 당연한 것이다.
본 발명은 이하 예시적인 목적으로만 제공되고 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 하는 다음 실시예들로 설명될 것이다.
역청 1 내지 3
이하 3가지 역청을 이하 실시예들에 사용했다. 당업자는 많은 역청들이 통상의 SBS 중합체에 의해 다양한 정도로 변형될 수 있지만, 여타 역청들은 변형이 보통 어렵거나 매우 어렵다는 것을 잘 알고 있을 것이다. 일반적으로 "어려운" 역청으로 생각되고 있는 2가지 역청을 본 발명을 입증하는데 사용했다. 더 상세하게는, 이용된 유럽 역청은 일반적으로 SBS 중합체에 의해 변형될 수 있지만, 적당한 융화성을 위해 황 또는 다른 가교 기술을 필요로 한다. 이용된 서부텍사스 역청은 일반적으로 SBS 중합체에 의해 전혀 변형될 수 없을 정도로 비융화성이다.
표 1
역청 25℃ 펜, 유닛 연화점, ℃
1 비융화성 유럽 역청
(DE 50/70 등급)		 53 51.5
2 융화성 나프텐계 역청 140-160 <38
3 비융화성 서부텍사스 역청 48 54
25℃ 펜은 ADTM D5에 따라 측정했다. 연화점, ℃은 ASTM D36에 따라 측정했다.
비교 중합체 C1 내지 C8
다음 중합체는 비교 목적의 배합물에 사용했다.
표 2 - 비교예
Figure 112009072705510-pct00001
비교 중합체 C7
스티렌 374g을 50℃에서 사이클로헥산 6 리터에 첨가하고, 이 후 sec-부틸 리튬 23.0mmol을 첨가했다. 118분 후 반응이 완료되었다. 그 후, 4.2ml의 1,2-디에톡시프로판을 첨가했고, 그 다음 부타디엔 798g을 20분간에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 70℃로 상승했다. 이 온도에서 20분 동안 중합을 진행시켰다. 중합의 이 시점에서 반응물로부터 샘플을 취해 GPC 시험 방법 ASTM D3536에 따라 분석했다. 그 다음, 배치(batch)를 동일한 2부로 나누었다(2번째 부에 대해서는 비교예 C8 참조). 제1 부를 메탄올 3.0ml로 종결시키고 10분 동안 방치했다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 안정화를 위해 0.2% BHT를 첨가했다. 그 다음, 이 반응물을 블렌딩하여 28.6% 커플링 효율로 중합체를 생산했다. 산물은 증기 스트리핑으로 분리하여 백색 부스러기로 수득했다.
비교 중합체 C8
다음을 제외하고는 비교 중합체 C7과 동일한 절차를 이용하여 비교 중합체 C8을 제조했다: 커플링제 GPTS 0.46ml를 반응 혼합물의 제2 부에 첨가했다. 반응 혼합물을 70℃에서 28분 동안 방치한 뒤, 메탄올 1.5ml로 종결시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 안정화를 위해 0.2% BHT를 첨가했다. 이 부를 그 다음 블렌딩하여 커플링 효율이 43.0%인 중합체를 생산했다. 산물은 증기 스트리핑으로 분리하여 백색 부스러기로 수득했다.
본 발명의 중합체 1 내지 3
본 발명의 중합체 1, 2 및 3은 이하에 언급되는 일반적 절차를 기초로 하여 통상의 중합 방법으로 제조했다:
본 발명의 중합체 1
스티렌 239g을 50℃에서 사이클로헥산 6 리터에 첨가하고, 그 다음 15.1mmol의 sec-부틸 리튬을 첨가했다. 이 반응은 90분 후 완료되었고, 반응 혼합물의 온도를 70℃로 상승시켰다. 그 후, 부타디엔 523g을 35분간 동안 첨가했다. 그 다음, 1,2-디에톡시프로판 4.2ml를 첨가했다. 그 다음, 부타디엔 258g을 첨가했다. 중합은 70℃에서 17분 동안 진행시켰다. 중합의 이 시점에서, 반응물로부터 샘플을 취해 GPC 시험 방법 ASTM D3536에 따라 분석했다. 이 반응 혼합물에 커플링제 Epon 826 0.74g을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 70℃에서 30분 동안 방치한 뒤, 메탄올 1.0ml로 종결시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, BHT 0.2wt%를 안정화를 위해 첨가했다. 산물은 증기 스트리핑으로 분리하여 백색 부스러기로 수득했다.
본 발명의 중합체 2
스티렌 254g을 50℃에서 사이클로헥산 6 리터에 첨가하고, 그 다음 15.8mmol의 sec-부틸 리튬을 첨가했다. 이 반응은 90분 후 완료되었고, 반응 혼합물의 온도를 70℃로 상승시켰다. 그 후, 부타디엔 407g을 35분간 동안 첨가했다. 그 다음, 1,2-디에톡시프로판 3.5ml를 첨가했다. 그 다음, 부타디엔 163g을 첨가했다. 중합은 70℃에서 15분 동안 진행시켰다. 중합의 이 시점에서, 반응물로부터 샘플을 취해 GPC 시험 방법 ASTM D3536에 따라 분석했다. 이 반응 혼합물에 커플링제 Epon 826 0.53g을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 70℃에서 10분 동안 방치한 뒤, 메탄올 0.3ml로 종결시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, BHT 0.4wt%를 안정화를 위해 첨가했다. 산물은 증기 스트리핑으로 분리하여 백색 부스러기로 수득했다.
본 발명의 중합체 3
스티렌 6.24kg을 50℃에서 사이클로헥산 175.5 리터에 첨가하고, 그 다음 25.02g의 sec-부틸 리튬을 첨가했다. 이 반응은 90분 후 완료되었고, 반응 혼합물의 온도를 70℃로 상승시켰다. 그 후, 부타디엔 12.50kg을 30분간 동안 첨가했다. 그 다음, 1,2-디에톡시프로판 200g을 첨가했다. 그 다음, 부타디엔 6.24kg을 첨가했다. 중합은 74℃에서 22분 동안 진행시켰다. 중합의 이 시점에서, 반응물로부터 샘플을 취해 GPC 시험 방법 ASTM D3536에 따라 분석했다. 이 반응 혼합물에 커플링제 Epon 826 15.13g을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 70℃에서 30분 동안 방치한 뒤, 메탄올 15.84g으로 종결시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, AO330 62.5g을 안정화를 위해 첨가했다. 산물은 증기 스트리핑으로 분리하여 백색 부스러기로 수득했다.
표 3은 본 발명의 중합체 1, 2 및 3에서 수득된 분자 파라미터를 열거한 것이다.
표 3 - 본 발명의 블록 공중합체
Figure 112009072705510-pct00002
실시예 1 내지 21
실시예 1 내지 21을 위해 다음과 같은 블렌드 절차를 이용했다: 본 발명에 따른 본 발명의 중합체 1 내지 3 및 비교 중합체 C1 내지 C8을 이용하는 블렌드는 블록 공중합체의 최종 농도가 3.0wt%가 되도록 언급된 역청과 언급된 블록 공중합체를 함유하는 샘플을 생산하여 만들었다. 샘플은 180 내지 199℃ 범위로 가열된 역청 성분과 블록 공중합체 조성물을, 언급된 범위 내의 온도를 유지하면서 Silverson L4R 고전단 혼합기로 2.0시간 동안 혼합하여 제조했다. 그 다음, 샘플을 분해를 위해 0 내지 15시간 동안 저전단 혼합기로 교반했다.
모든 혼합물은 ASTM D113-99를 이용하여 연성에 대해 시험했다. 연성 검사는 역청 물질이 이 물질의 브리켓 표본의 양 말단을 특정 온도에서 특정 속도로 당겼을 때 파단 전에 신장할 수 있는 거리의 척도이다. 이 시험은 5℃ + 0.5℃의 온도에서, 5cm/min + 5.0%의 분리 속도로 수행했다. 특정 샘플을 ASTM D36에 따라 연화점 로울 및 볼에 대해 시험하고 ASTM D4402에 따라 회전 점성도에 대해, ASTM D5892에 따라 보관 안정성에 대한 분리도에 대해 시험했다. 또한, 특정 샘플은 ASTM D6084에 따라 탄성 회복에 대해 시험했다. 이러한 시험들은 중합체 변형 역청을 평가하는데 일반적으로 사용되는 것으로, 당업자에게 공지되어 있다.
표 4에서, 실시예 5는 본 발명의 일 예이고, 실시예 1 내지 4는 비교예이다. 실시예 5의 연성은 5℃와 25℃ 모두에서 다른 실시예들보다 실질적으로 높지만, 5가지 실시예 모두 적당한 탄성 회복과 연화점을 나타낸다.
표 4 - 실시예 1 내지 5
Figure 112009072705510-pct00003
이하 표 5는 상기 실시예 5에 제시된 바와 같은 본 발명의 중합체 1을 다른 시간 및 온도로 비교한 것이다. 실시예 5 내지 9는 본 발명의 최적 처리 시간 및 온도를 나타낸다. 190℃에서의 처리는 최적의 연성과 탄성 회복을 제공한다. 저전단 처리 시간이 6시간으로 짧은 경우에도 연성 및 탄성 회복이 모두 향상된다.
표 5 - 실시예 5 내지 9
Figure 112009072705510-pct00004
실시예 10 내지 13은 최적 조건에서 상기 실시예 8의 본 발명의 중합체가 최적 조건에서 다른 비교 중합체보다 성능이 뛰어나다는 것을 입증한다.
표 6 - 실시예 8 및 10 내지 13
Figure 112009072705510-pct00005
실시예 15 내지 16은 표준 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체에 비해 본 발명의 중합체의 향상된 융화성을 입증한다.
표 7 - 실시예 14 내지 16
Figure 112011063165580-pct00009
실시예 17 내지 21은 본 발명의 분자 파라미터들의 범위를 입증한 것이다. 실시예 17과 18은 중합체에 방사형 특성을 첨가함으로써 연성을 증가시키는 시도이다. 이 실시예들은 이 시도가 비효과적임을 입증한다. 실시예 19는 높은 폴리부타디엔 분자량의 저비닐/고비닐 블록 구조가 우수한 연성을 여전히 제공하지만, 고분자량이 또한 바람직하지 않은 고 점성도를 제공한다는 것을 보여준다. 실시예 20은 폴리부타디엔 분자량의 감소가 유의적인 연성 감소를 유발한다는 것을 보여준다.
표 8 - 실시예 17 내지 21
Figure 112009072705510-pct00007
실시예 22 내지 28
실시예 22 내지 28을 위해, 다음과 같은 블렌드 절차를 이용했다: 사용된 역청은 160 내지 180℃의 범위로 가열하고 제시된 중합체 5.0중량%를 첨가했다. 그 다음, 온도는 200℃로 증가시키고, 여기서 블렌드를 대기에 노출시켜 7시간동안 저속으로 교반하면서 온도를 제시된 범위 내로 유지시켰다. 그 다음, 블렌드를 2부로 나누었다. 1부는 시험을 위해 방치하고 다른 1부는 다시 17시간 동안 교반하여 24시간째 종료시키고, 그 다음 7시간 샘플과 함께 시험했다. 병행 비교로, 샘플을 다음과 같은 샘플 5%와 블렌딩했다: 비교 중합체 C2, 비교 중합체 C1 및 비교 중합체 C3.
모든 혼합물은 ASTM D113-99를 이용하여 연성에 대해 시험했다. 이 시험은 13℃ +/- 0.5℃의 온도와 5cm/min + 5.0%의 분리 속도에서 수행했다. 또한, 샘플은 ASTM D36에 따라 연화점 링과 볼 시험, ASTM D5에 따라 침투력 시험, ASTM D6084에 따라 탄성 회복 시험, EN12593에 따라 Fraass 온도 시험으로 처리했다. 앞에서 언급한 바와 같이, 이러한 시험들은 중합체 변형 역청의 평가에 일반적으로 사용되는 것으로, 당업자에게 공지되어 있다.
실시예 22 내지 28은 비융화성 역청 중에서 엄격한 세부사항을 만족시키는 본 발명의 중합체의 효과를 입증한다. 실시예 24와 25에서 본 발명의 중합체는 높은 연화점, 양호한 연성, 양호한 탄성 회복 및 낮은 Fraass 온도의 우수한 조합을 보여준다.
표 9 - 실시예 22 내지 28
Figure 112009072705510-pct00008

Claims (48)

  1. 가교제의 부재 하에 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 교반 탱크에서 역청 성분을 160℃ 내지 221℃의 온도로 가열하는 단계;
    (b) 이 역청 성분을 교반하면서 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하여 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (c) 이 균질 혼합물을 총 2시간 내지 30시간 동안 180℃ 내지 221℃의 온도에서 계속 교반하여 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 화학식 S-B1-B2로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 폴리부타디엔 블록이며, B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 폴리부타디엔 블록이고, B1 대 B2의 중량비는 1:1 또는 그 이상이고, S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량은 40,000 내지 200,000이다]를 포함하며,
    단계 (c)의 온도가 199℃보다 높을 때, 단계 (c)의 균질 혼합물을 교반하는 총 시간은 2 내지 15시간 범위인,
    중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법.
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  16. 가교제가 없는 역청 결합제 조성물로서,
    상기 역청 결합제 조성물은
    (a) 64 내지 98중량%의 역청 성분; 및
    (b) 2 내지 36중량%의 화학식 S-B1-B2로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 공액 디엔 블록이며, B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 공액 디엔 블록이고, B1 대 B2의 중량비는 1:1 또는 그 이상이고, S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 약 200,000이다]
    를 포함하는 역청 결합제 조성물.
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  27. (i) 화학식 S-B1-B2로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 폴리부타디엔 블록이며, B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 폴리부타디엔 블록이고, B1 대 B2의 중량비는 1:1 이상이고, S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 200,000이다]; 및
    (ii) 화학식 (S-B1-B2)nX로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 폴리부타디엔 블록이며, B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 폴리부타디엔 블록이고, n은 2 내지 4의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며, B1 대 B2의 중량비는 1:1 또는 그 이상이고; 이 커플링된 블록 공중합체의 피크 분자량은 S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]
    를 포함하며,
    S-B1-B2 대 (S-B1-B2)nX의 비는 1:1 내지 10:1인 블록 공중합체 조성물.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 가교제의 부재 하에 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 교반 탱크에서 역청 성분을 용융 상태에 도달할 때까지 가열하는 단계;
    (b) 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하는 단계;
    (c) 역청 성분과 블록 공중합체 조성물을 교반하면서 이 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 온도를 약 180℃ 내지 약 221℃ 사이로 상승시켜 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (d) 이 균질 혼합물을 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물이 수득될 때까지 총 약 2시간 내지 약 30시간 동안 상기 온도를 유지하면서 계속 교반하되, 단 단계 (c)에서 온도가 199℃보다 높을 때, 상기 균질 혼합물은 총 2 내지 15시간 동안 교반하는 단계를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 화학식 S-B1-B2로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 폴리부타디엔 블록이며, B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 폴리부타디엔 블록이고, B1 대 B2의 중량비는 1:1 이상이고, S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 200,000이다]
    를 포함하는,
    중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법.
  31. 삭제
  32. 가교제의 부재 하에 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 교반 탱크에서 역청 성분을 160℃ 내지 221℃의 온도로 가열하는 단계;
    (b) 이 역청 성분을 교반하면서 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하여 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (c) 이 균질 혼합물을 총 2시간 내지 30시간 동안 180℃ 내지 221℃의 온도에서 계속 교반하여 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 형성시키는 단계를 포함하고,
    단계 (c)의 온도가 199℃보다 높을 때, 단계 (c)의 균질 혼합물을 교반하는 총 시간은 2 내지 15시간 범위이며,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 200,000이다]
    를 포함하는,
    중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 가교제가 없는 역청 결합제 조성물로서,
    (a) 64 내지 98중량%의 역청 성분; 및
    (b) 2 내지 36중량%의 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 약 200,000이다]
    를 포함하는, 역청 결합제 조성물.
  40. (i) 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 200,000이다]
    를 포함하는 블록 공중합체 조성물.
  41. 가교제의 부재 하에 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 교반 탱크에서 역청 성분을 용융 상태에 도달할 때까지 가열하는 단계;
    (b) 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하는 단계;
    (c) 역청 성분과 블록 공중합체 조성물을 교반하면서 이 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 온도를 약 180℃ 내지 약 221℃ 사이로 상승시켜 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (d) 이 균질 혼합물을 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물이 수득될 때까지 총 약 2시간 내지 약 30시간 동안 상기 온도를 유지하면서 계속 교반하는 단계를 포함하되, 단 단계 (c)에서 온도가 199℃보다 높을 때, 상기 균질 혼합물은 총 2 내지 15시간 동안 교반하고,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 200,000이다]
    를 포함하는,
    중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법.
  42. 가교제의 부재 하에 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 교반 탱크에서 역청 성분을 160℃ 내지 221℃의 온도로 가열하는 단계;
    (b) 이 역청 성분을 교반하면서 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하여 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (c) 이 균질 혼합물을 총 2시간 내지 30시간 동안 180℃ 내지 221℃의 온도에서 계속 교반하여 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 화학식 S-B1-B2로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 폴리부타디엔 블록이며, B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 폴리부타디엔 블록이고, B1 대 B2의 중량비는 1:1 또는 그 이상이고, S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량은 40,000 내지 200,000이다]; 및
    (ii) 화학식 (S-B1-B2)nX로 표시되는 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 폴리부타디엔 블록이며, 각 B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 폴리부타디엔 블록이고, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며, B1 대 B2의 중량비는 1:1 또는 그 이상이고; (S-B1-B2)nX 블록 공중합체의 피크 분자량이 S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]를 포함하며,
    단계 (c)의 온도가 199℃보다 높을 때, 단계 (c)의 균질 혼합물을 교반하는 총 시간은 2 내지 15시간 범위이고,
    S-B1-B2 대 (S-B1-B2)nX의 비는 1:1 내지 10:1인,
    중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법.
  43. 가교제가 없는 역청 결합제 조성물로서,
    상기 역청 결합제 조성물은
    (a) 64 내지 98중량%의 역청 성분; 및
    (b) (i) 화학식 S-B1-B2로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 공액 디엔 블록이며, B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 공액 디엔 블록이고, B1 대 B2의 중량비는 1:1 또는 그 이상이고, S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 약 200,000이다]; 및
    (ii) 화학식 (S-B1-B2)nX로 표시되는 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 폴리부타디엔 블록이며, 각 B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 폴리부타디엔 블록이고, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며, B1 대 B2의 중량비는 1:1 또는 그 이상이고; (S-B1-B2)nX 블록 공중합체의 피크 분자량은 S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]
    를 포함하고, S-B1-B2 대 (S-B1-B2)nX의 비는 1:1 내지 10:1인 블록 공중합체 조성물 2 내지 36중량%를 포함하는 역청 결합제 조성물.
  44. 가교제의 부재 하에 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 교반 탱크에서 역청 성분을 용융 상태에 도달할 때까지 가열하는 단계;
    (b) 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하는 단계;
    (c) 역청 성분과 블록 공중합체 조성물을 교반하면서 이 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 온도를 약 180℃ 내지 약 221℃ 사이로 상승시켜 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (d) 이 균질 혼합물을 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물이 수득될 때까지 총 약 2시간 내지 약 30시간 동안 상기 온도를 유지하면서 계속 교반하되, 단 단계 (c)에서 온도가 199℃보다 높을 때, 상기 균질 혼합물은 총 2 내지 15시간 동안 교반하는 단계를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 화학식 S-B1-B2로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 폴리부타디엔 블록이며, B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 폴리부타디엔 블록이고, B1 대 B2의 중량비는 1:1 이상이고, S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 200,000이다], 및
    (ii) 화학식 (S-B1-B2)nX로 표시되는 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B1은 비닐 함량이 5 내지 15mol%인 폴리부타디엔 블록이며, 각 B2는 비닐 함량이 25 내지 80mol%인 폴리부타디엔 블록이고, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며, B1 대 B2의 중량비는 1:1 또는 그 이상이고; (S-B1-B2)nX 블록 공중합체의 피크 분자량이 S-B1-B2 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]를 포함하며,
    S-B1-B2 대 (S-B1-B2)nX의 비는 1:1 내지 10:1인,
    중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법.
  45. 가교제의 부재 하에 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 교반 탱크에서 역청 성분을 160℃ 내지 221℃의 온도로 가열하는 단계;
    (b) 이 역청 성분을 교반하면서 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하여 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (c) 이 균질 혼합물을 총 2시간 내지 30시간 동안 180℃ 내지 221℃의 온도에서 계속 교반하여 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 형성시키는 단계를 포함하고,
    단계 (c)의 온도가 199℃보다 높을 때, 단계 (c)의 균질 혼합물을 교반하는 총 시간은 2 내지 15시간 범위이며,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 200,000이다], 및
    (ii) 화학식 (S-B4)nX로 표시되는 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며; (S-B4)nX 블록 공중합체의 피크 분자량은 S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]를 포함하며;
    S-B4 대 (S-B4)nX의 비는 1:1 내지 10:1인
    중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법.
  46. 가교제가 없는 역청 결합제 조성물로서,
    (a) 64 내지 98중량%의 역청 성분; 및
    (b) (i) 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 약 200,000이다], 및
    (ii) 화학식 (S-B4)nX로 표시되는 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며; (S-B4)nX 블록 공중합체의 피크 분자량이 S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]를 포함하며, S-B4 대 (S-B4)nX의 비는 1:1 내지 10:1인 블록 공중합체 조성물 2 내지 36중량%
    를 포함하는 역청 결합제 조성물.
  47. (i) 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 200,000이다], 및
    (ii) 화학식 (S-B4)nX로 표시되는 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서의 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며; (S-B4)nX 블록 공중합체의 피크 분자량이 S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이다]를 포함하며,
    S-B4 대 (S-B4)nX의 비는 1:1 내지 10:1인 블록 공중합체 조성물.
  48. 가교제의 부재 하에 중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 교반 탱크에서 역청 성분을 용융 상태에 도달할 때까지 가열하는 단계;
    (b) 이 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하는 단계;
    (c) 역청 성분과 블록 공중합체 조성물을 교반하면서 이 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 온도를 약 180℃ 내지 약 221℃ 사이로 상승시켜 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (d) 이 균질 혼합물을 경화된 중합체 변형 역청 결합제 조성물이 수득될 때까지 총 약 2시간 내지 약 30시간 동안 상기 온도를 유지하면서 계속 교반하는 단계를 포함하되, 단 단계 (c)에서 온도가 199℃보다 높을 때, 상기 균질 혼합물은 총 2 내지 15시간 동안 교반하고,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 화학식 S-B4로 표시되는 블록 공중합체[여기서, S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 40,000 내지 200,000이다], 및
    (ii) 화학식 (S-B4)nX로 표시되는 블록 공중합체[여기서, 각 S는 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, 각 B4는 비닐 함량이 모노비닐방향족 블록에 인접한 제1 말단에서의 5 내지 15mol%에서부터 모노비닐방향족 블록에서 가장 먼 제2 말단에서 25 내지 80mol%까지 점증하는 폴리부타디엔 블록이며, n은 2 내지 6의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이다]를 포함하며,
    (S-B4)nX 블록 공중합체의 피크 분자량이 S-B4 블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 6.0배이고,
    S-B4 대 (S-B4)nX의 비가 1:1 내지 10:1인,
    중합체 변형 역청 결합제 조성물을 제조하는 방법.
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