JPH11512466A - ビチューメン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビチューメン成分及びブロックコポリマー組成物を含むビチューメン組成物であって、前記ブロックコポリマー組成物は線状トリブロックコポリマー、マルチアームをもつブロックコポリマー及びジブロックコポリマーからなる群から選択され且つ少なくとも１つのモノビニル芳香族炭化水素ブロック（Ａ）と少なくとも１つの共役ジエンブロック（Ｂ）からなるブロックコポリマーの少なくとも１つを含み、ビチューメン組成物の総量を基準にして１〜１０重量％の量で存在するブロックコポリマー組成物のビニル含量は総ジエン含量を基準にして少なくとも２５重量％であり、存在するジブロックコポリマー（ＡＢ）の見掛け分子量は６０，０００〜１００，０００である。

Description

【発明の詳細な説明】 ビチューメン組成物 本発明は、容易に加工することができ且つ高温保存時に時間が経過しても維持 される優れた高温・低温特性を有し、よって道路舗装に使用したときの推定実用 寿命を向上させるビチューメン組成物に関する。 （１９６４年の８月２０日付のＮａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａ ｔｏｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．Ｐ−２８６１にＨ．Ｌ．Ｄｉｎｓｍｏｒｅ及び Ｄ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈが発表した”赤外分光分析法による天然及び合成ゴムの分析 （Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔ ｉｃ Ｒｕｂｂｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ） ”に記載されているのと実質的に同一の赤外試験により測定して）高ビニル含量 を有するブタジエンホモポリマーは、米国特許第３，３０１，８４０号明細書か ら公知であり、重合中にテトラヒドロフランのような炭化水素溶媒を使用するこ とにより製造され得る。 米国特許第４，１２９，５４１号明細書には、米国特許第３，６３９，５２１ 号明細書に記載されている方法によりテト ラヒドロフランを用いて製造され得る、（赤外（ＩＲ）法により測定して）４７ 重量％のビニル含量を有するブロックコポリマーが比較ポリマーとして記載され ている。米国特許第４，１２９，５４１号明細書の発明者らは、海洋パイプライ ン設備の低温環境下でパイプラインコーティングとして使用したときに耐クラッ キング性を改良することにより実用寿命を延長し得るであろうアスファルト（ビ チューメントとも称される）含有組成物を探求している。彼らは、ポリマーの製 造方法にかかわらず、０℃の温度で共役ジエンレベルの量が増加するにつれてク ラック時間の改善度が次第に減少するが、高ビニル含量のポリマーＡのようなポ リマーの場合にはクラック時間はポリマーを全く含まない組成物よりも実際に短 くなる（即ち、悪くなる）ことを知見した。 高ビニル含量の共役ジエン／モノビニル芳香族ブロックコポリマーを屋根材ま たは防水材用のゴム改質アスファルトの改質剤として使用することは、米国特許 第４，５３０，６５２号明細書に記載されている。前記ブロックコポリマーは総 ジエン含量に対して少なくとも２５重量％のビニル含量を有し、３３重量％、４ ０重量％及び４５重量％のビニル含量を有するブロッ クコポリマーが例示されている。前記ブロックコポリマーはアスファルトへの分 散性、（１７７℃で測定した）粘度、高温での耐流動性及び低温での耐破壊性の 少なくともひとつを改善することが判明した。 驚くべきことに、道路舗装用の高ビニル含量のブロックコポリマーで改質した ビチューメンを使用すると魅力的な低温・高温特性を得ることができること、更 に従来のブロックコポリマーを含有するビチューメンブレンドに比して長時間に 亘りより魅力的に上記特性を維持することができることがここに知見された。 従って、本発明は、ビチューメン成分とブロックコポリマー組成物とを含むビ チューメン組成物であって、前記ブロックコポリマー組成物が線状トリブロック コポリマー、マルチアームをもつブロックコポリマー及びジブロックコポリマー からなる群から選択された少なくとも１つを含み、該ブロックコポリマーは少な くとも１つのモノビニル芳香族炭化水素ブロックと少なくとも１つの共役ジエン ブロックを含み、前記ブロックコポリマー組成物はビチューメン組成物の総量を 基準にして１〜１０重量％の量で存在し、該ブロックコポリマー組成物のビニル 含 量が総ジエン含量を基準にして少なくとも２５重量％であり、存在するジブロッ クコポリマーの見掛け分子量が６０，０００〜１００，０００であることを特徴 とするビチューメン組成物を提供する。 本発明のビチューメン組成物は、有利にも従来のブロックコポリマーを含むビ チューメンブレンドに比して高温での粘度が低く且つ軟化点が高いので、特に有 用である。 本明細書を通して使用される用語「見掛け分子量」とは（ＡＳＴＭ Ｄ ３５ ３６に従って）、ポリ（スチレン）検量標準を用いるゲル透過クロマトグラフィ ー（ＧＰＣ）で測定したポリマーの分子量を指す。 カップリング剤を使用するとき、ジブロック含量は適当には２５重量％未満、 好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。 「ジブロック含量」とは、製造したプロックコポリマー組成物中に最終的に存 在する非結合（ｎｏｎ−ｃｏｕｐｌｅｄ）ジブロックコポリマーの量と理解され たい。ブロックコポリマー組成物を完全順次重合法により製造すると、本質的に 、見掛け分子量が１２０，０００〜２００，０００のトリブロックコポ リマーのみが形成される。 上記したように、ブロックコポリマーは線状でも放射状でもよく、いずれのブ ロックコポリマーでも良好な結果が得られた。 ブロックコポリマー成分には線状トリブロックコポリマー（ＡＢＡ）、マルチ アームをもつブロックコポリマー（（ＡＢ）_nＸ）及びジブロックコポリマー（ ＡＢ）が包含され、ここでＡはモノビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックを表 し、Ｂは共役ジエンポリマーブロックを表し、ｎは２以上の整数、好ましくは２ 〜６であり、Ｘはカップリング剤の残基を表す。カップリング剤は当業界で公知 の二官能価カップリング剤及び多官能価カップリング剤のいずれでもよく、例え ばジブロモエタン、四塩化ケイ素、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、ジ メチルジクロロシラン、メチルジクロロシランである。上記製造法においては、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅｐｏｎ ８２５）やビスフェ ノールＡのジグリシジルエーテルのようなハロゲン非含有カップリング剤を使用 するのが特に好ましい。 本発明のビチューメン組成物中に改質剤として使用されるブロックコポリマー は、例えば米国特許第３，２３１，６３５号 明細書、同３，２５１，９０５号明細書、同３，３９０，２０７号明細書、同３ ，５９８，８８７号明細書及び同４，２１９，６２７号明細書、欧州特許出願公 開第０４１３２９４号明細書、欧州特許第０３８７６７１号明細書、欧州特許出 願公開第０６３６６５４号明細書並びに国際出願公開第０４／２２９３１号明細 書に記載されているように、場合により再開始法（ｒｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ） と組み合わされる公知の完全逐次重合法及びカップリング法を含めた当業界で公 知の方法により製造され得る。 例えば、ブロックコポリマーは、少なくとも２つのジブロックコポリマー分子 ＡＢを一緒にカップリングすることにより製造され得る。共役ジエン部分のビニ ル含量を増加させる方法は公知であり、エーテル類、アミン類及び他のルイス塩 基類のような極性化合物、特にグリコールのジアルキルエーテル類から選択され る極性化合物を使用する方法が挙げられる。最も好ましい改質剤は、同一または 異なる末端アルコキシ基を有し、任意にエチレン基上にアルキル置換基を有する エチレングリコールのジアルキルエーテル、例えばモノグリム、ジグリム、ジエ トキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ −ブトキシエタンから選択され、１，２−ジ エトキシプロパンが最も好ましい。 ジブロックコポリマー（ＡＢ）の見掛け分子量は６０，０００〜１００，００ ０である。ジブロックコポリマーの見掛け分子量は、適当には６５，０００〜９ ５，０００，好ましくは７０，０００〜９０，０００、より好ましくは７５，０ ００〜８５，０００である。 最終ブロックコポリマー中のモノビニル芳香族炭化水素の含量は、ブロックコ ポリマーの総量を基準にして、適当には１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４ ５重量％、より好ましくは２５〜４０重量％である。 適当なモノビニル芳香族炭化水素には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ− メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、 α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン及び それらの混合物が包含され、スチレンが最も好ましい。 ブロックコポリマーの総ビニル含量は少なくとも２５重量％である。ビニル含 量は、適当には３０〜８０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましく は４５〜５５重量％、最も好ましくは５０〜５５重量％であり、特には５０重量 ％を越え る。 適当な共役ジエンには、炭素数が４〜８の共役ジエン、例えば１，３−ブタジ エン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１ ，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエンが包含され る。前記ジエンの混合物を使用することもできる。より好ましい共役ジエンは１ ，３−ブタジエン及びイソプレンであり、最も好ましくは１，３−ブタジエンで ある。 用語「ビニル含量」は実際には共役ジエンが１，２−付加を介して重合されて いることを意味すると理解されたい。１，３−ブタジエンを１，２−付加重合し たときにのみ純粋な「ビニル」基が形成されるが、他の共役ジエンを１，２−付 加重合したときの、ブロックコポリマーの観察された最終特性及び該ブロックコ ポリマーとビチューメンとのブレンドに対する効果は同じであろう。 本発明のビチューメン組成物中に存在するビチューメン成分は、天然に存在す るビチューメンであっても鉱油から誘導されるビチューメンであってもよい。ク ラッキング法により得られる石油ピッチ及びコールタールもビチューメン成分と して使用 され得、各種ビチューメン物質のブレンドを使用することもできる。適当な成分 としては、蒸留（直留）ビチューメン、プロパンビチューメンのような沈殿ビチ ューメン、接触ブローンビチューメンのようなブローンビチューメン及びそれら の混合物が例示される。他の適当なビチューメン成分には、上記したビチューメ ンの１種以上と石油エキストラクト（例えば、芳香族エキストラクト）、留出油 や残油のようなエキステンダー（フラックス）との混合物、または上記したビチ ューメンの１種以上とオイルとの混合物が包含される。（直留ビチューメンまた はフラックス配合ビチューメンのいずれにせよ）ＡＳＴＭ Ｄ５に従って測定し た針入度が５０〜２５０ｄｍｍのビチューメン成分が適当である。適当には、針 入度が６０〜１７０ｄｍｍのビチューメンを使用する。コンパティビリティー（ 相容性）をもつビチューメンもコンパティビリティーをもたないビチューメンも 使用することができる。 ポリマー改質剤は、ビチューメン組成物中に、ビチューメン組成物の総量を基 準にして１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％の量存在する。 場合により、ビチューメン組成物に他の成分、例えば予定さ れる最終用途のために必要とされる成分を配合させることもできる。有利である ならば、他のポリマー改質剤を本発明のビチューメン組成物中に配合することも できることは勿論である。 本発明のポリマー−ビチューメンブレンドは、高温での粘度が低く且つ高温で 長期間貯蔵しても改良された諸特性が維持されるという改良された特性を有する ので、前記ブレンドは道路塗装に使用したときに優れた効果を示すことができる 。従って、本発明は、本発明のビチューメン組成物の、道路舗装用アスファルト 混合物中での使用にも関する。高温での粘度が低いことは、本発明の範囲外の従 来のブロックコポリマーとビチューメンとを主成分とするバインダーに比してよ り低い温度でアスファルト混合物を製造、使用及び圧縮させることができること を意味する。 本発明の実施例を以下に示す。実施例１ 本発明の第１のブロックコポリマー（ポリマー１）を以下の完全逐次重合方法 により製造した。 ５０℃でシクロヘキサン６リットルにスチレン９０ｇを添加した後、ｓｅｃ− ブチルリチウム５．６５ｍｍｏｌを添加した。 ４０分後、反応を終了させた。次いで、ジエトキシプロパン１．４６ｍｌを添加 した後、１０分間でブタジエン４００ｇを添加した。反応混合物の温度は６０℃ に上昇した。この温度で重合を８５分間進行させた。その後、更にスチレン９０ ｇを１分間で添加した。重合を６０℃で１５分間進行させた後、エタノール０． ５ｍｌを添加して重合を停止させた。反応混合物を冷却した後、ポリマーに対し て０．６％のＩＯＮＯＬを安定化のために添加した。スチームストリッピングに より生成物を単離し、白色クラムを得た。 ポリマーの詳細は表１に示す通りである。実施例２ 本発明の第２のブロックコポリマー（ポリマー２）を以下の方法により製造し た。 ５０℃でシクロヘキサン６リットルにスチレン１８０ｇを添加した後、ｓｅｃ −ブチルリチウム１１．２５ｍｍｏｌを添加した。４０分後、反応を終了させた 。次いで、ジエトキシプロパン１．４６ｍｌを添加した後、１０分間でブタジエ ン４００ｇを添加した。反応混合物の温度は６０℃に上昇した。この温度で重合 を８５分間進行させた。重合中のこの時点で、反応物 からサンプルを抜き取り、ＧＰＣ ＡＳＴＭ Ｄ ３５３６の分析にかけた。そ の後、カップリング剤（γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン）を添 加した。添加したカップリング剤のモル量は、ポリマーに対するｓｅｃ−ブチル リチアムのミリモル量の０．２５倍である。 反応混合物を６０℃で３０分間放置した。反応混合物を冷却した後、ポリマー に対して０．６重量％のＩＯＮＯＬを安定化のために添加した。スチームストリ ッピングにより生成物を単離し、白色クラムを得た。 ポリマーの詳細を表１に示す。表１には、比較の目的で市販のポリマーである Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１０１ＣＳ（ポリマー３）の詳細も併記した。実施例３ ポリマー１〜３の各ポリマー７重量％をビチューメン中に含むブレンドを、Ｓ ｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒ高剪断ミキサーを用いる以下の方法により製造した。 ビチューメンを１６０℃に加熱した後、ポリマーを添加した。ポリマーの添加 中、ミキサーからのエネルギー入力により温度は１８０℃に上昇した。１８０℃ で、高剪断ミキサーをオン／ オフに切り替えることにより温度を一定に維持した。蛍光顕微鏡検査でモニター して均質なブレンドが得られるまで混合を続けた。一般的な混合時間は約６０分 である。 本実施例で使用したビチューメンのグレードは、ＰＸ−１００と称され、（Ａ ＳＴＭ Ｄ ５で測定して）１００ｄｍｍの針入度を有するコンパティブルビチ ューメンである。 次に、ポリマー−ビチューメンブレンドの、道路舗装用の適性について調べた 。各ポリマーブレンドの低温及び高温特性を、製造当初並びに６、２４、４８及 び７２時間のエージング後に評価した結果を表２〜４に示す。使用した試験方法 は次の通りである。 粘度：Ｈａａｋｅ回転式粘度計を用いて、１２０℃、１５０℃及び１８０℃で測 定。 軟化点（環球法）：ＡＳＴＭ Ｄ ３６に従って測定。 針入度：ＡＳＴＭ Ｄ ５に従って測定。 弾性回復率：Ｇｅｒｍａｎ ＴＬｍＯＢ（１９９２）に記載されている通り測定 。 フラーステスト：ＩＰ ８０に従って測定。 表２〜４から明らかなように、本発明のビチューメン組成物 （表２及び３）の場合、本発明の範囲外のポリマーを含むビチューメン組成物（ 表４）に比べて軟化点及び弾性回復率がより良く維持されることから、ポリマー の安定性がより高いことが示される。本発明のビチューメン組成物の場合、従来 のブロックコポリマーを含むビチューメン組成物に比して初期粘度は低いが、軟 化点は高い。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月２０日 【補正内容】 驚くべきことに、道路舗装用の高ビニル含量のブロックコポリマーで改質した ビチューメンで魅力的な低温・高温特性を得ることができること、更に従来のブ ロックコポリマーを含有するビチューメンブレンドに比して長時間に亘りより魅 力的に上記特性を維持することができることがここに知見された。 従って、本発明は、ビチューメン成分とブロックコポリマー組成物とを含むビ チューメン組成物であって、前記ブロックコポリマー組成物が線状トリブロック コポリマー、マルチアームをもつブロックコポリマー及びジブロックコポリマー からなる群から選択された少なくとも１つを含み、該ブロックコポリマーは少な くとも１つのモノビニル芳香族炭化水素ブロックと少なくとも１つの共役ジエン ブロックを含み、前記ブロックコポリマー組成物はビチューメン組成物の総量を 基準にして１重量％以上１０重量％未満の量で存在し、前記ブロックコポリマー 組成物のビニル含量が総ジエン含量を基準にして少なくとも２５重量％であり、 存在するジブロックコポリマーの見掛け分子量が６０，０００〜１００，０００ であることを特徴とするビチューメン組成物を提供する。 請求の範囲 １． ビチューメン成分及びブロックコポリマー組成物を含むビチューメン組成 物であって、前記ブロックコポリマー組成物は線状トリブロックコポリマー、マ ルチアームをもつブロックコポリマー及びジブロックコポリマーからなる群から 選択された少なくとも１つを含み、該ブロックコポリマーは少なくとも１つのモ ノビニル芳香族炭化水素ブロック（Ａ）と少なくとも１つの共役ジエンブロック （Ｂ）を含み、前記ブロックコポリマー組成物はビチューメン組成物の総量を基 準にして１重量％以上１０重量％未満の量で存在し、前記ブロックコポリマー組 成物のビニル含量が総ジエン含量を基準にして少なくとも２５重量％であり、存 在するジブロックコポリマー（ＡＢ）の見掛け分子量が６０，０００〜１００， ０００であることを特徴とするビチューメン組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フオンク，ウイレム・コルネリス オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ (72)発明者 フアン・ウエストレネン，イエルーン オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ビチューメン成分及びブロックコポリマー組成物とを含むビチューメン組 成物であって、前記ブロックコポリマー組成物は線状トリブロックコポリマー、 マルチアームをもつブロックコポリマー及びジブロックコポリマーからなる群か ら選択された少なくとも１つを含み、該ブロックコポリマーは少なくとも１つの モノビニル芳香族炭化水素ブロック（Ａ）と少なくとも１つの共役ジエンブロッ ク（Ｂ）を含み、前記ブロックコポリマーはビチューメン組成物の総量を基準に して１〜１０重量％の量で存在し、前記ブロックコポリマー組成物のビニル含量 が総ジエン含量を基準にして少なくとも２５重量％であり、存在するジブロック コポリマー（ＡＢ）の見掛け分子量が６０，０００〜１００，０００であること を特徴とするビチューメン組成物。 ２． ブロックコポリマーのビニル含量が３５〜６５重量％であることを特徴と する請求の範囲第１項に記載のビチューメン組成物。 ３． ブロックコポリマーのビニル含量が４５〜５５重量％であることを特徴と する請求の範囲第２項に記載のビチューメン 組成物。 ４． ジブロックコポリマーの見掛け分子量が６５，０００〜９５，０００であ ることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のビチュー メン組成物。 ５． ジブロックコポリマーの見掛け分子量が７０，０００〜９０，０００であ ることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のビチューメン組成物。 ６． ジブロック含量が２５重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１ 項〜第５項のいずれか１項に記載のビチューメン組成物。 ７． 請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載のブロックコポリマーを エラストマーとして使用することを特徴とするエラストマーで改質したビチュー メン組成物の実用寿命を向上させる方法。 ８． 請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載のビチューメン組成物の 、道路舗装用アスファルト混合物における使用。