JPH08325461A

JPH08325461A - 着色舗装用結合材組成物

Info

Publication number: JPH08325461A
Application number: JP8481296A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Kitahara; 静夫北原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）鉱油、（２）ビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個と共
役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）を少なくと
も１個とを含有し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５
〜９５重量％、共役ジエンの含有量が９５〜５重量％で
あるブロック共重合体、（３）２価の高級カルボン酸ま
たは該カルボン酸を主成分とする酸成分と多価アルコー
ルとを縮重合して得られる油溶性ポリエステル、および
（４）粘着性付与材とからなる着色舗装用結合材組成
物。【効果】上記結合材組成物は、良好で且つバランスの
とれた針入度、軟化点、タフネス、テナシティーなどの
バインダー性状を有し、且つ変形抵抗性や低温特性にも
優る

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色舗装用結合材組成
物に関し、さらに詳しくは、針入度、軟化点、タフネ
ス、テナシティーなどのバインダー性状に優れ、且つ変
形抵抗性や低温特性にも優れる着色舗装用結合材組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、着色舗装用結合材組成物は、原油
から得られるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系の潤
滑油留分に熱可塑性樹脂、およびゴムなどを添加して調
製されており、これに、骨材、フィラー、顔料などを混
ぜ合わせたものが、歩道や自転車道などの軽交通の車道
用の着色舗装用として使用されてきた。

【０００３】近年、交通事情の悪化に伴う交通渋滞の緩
和や事故の多発に対処するため、バスレーンや車両停止
部などの車両区分帯を明示する着色舗装用結合材の使用
要求が高まっている。このために、従来よりも高い特性
の着色用結合材組成物が要求され、特に骨材把握力や変
形抵抗性の向上が求められている。

【０００４】このような目的に対応する着色舗装用バイ
ンダーとして、例えば、芳香族系重質油／石油樹脂／ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体またはスチレン−
イソプレンブロック共重合体／エチレン系ポリマーから
なる組成物（特開平５−３０２０７２号公報）、芳香族
プロセスオイル／スチレン−ブタジエンブロック共重合
体またはスチレン−イソプレンブロック共重合体／Ｃ５
系石油樹脂／ジシクロペンタジエン系石油樹脂からなる
組成物（特開平６−１５７９１７号公報）などが提案さ
れているが、これらの組成物は、低温特性に劣り、また
タフネス、テナシティーなどの骨材把握力や６０℃粘度
で示される変形抵抗性などの改善が充分でないなどの問
題点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、針入
度、軟化点、タフネス、テナシティーなどに優れ、且
つ、変形抵抗性や低温特性が改善された着色舗装用結合
材組成物を提供することにある。

【０００６】本発明者は、従来技術の有する前記問題点
を克服するために鋭意研究した結果、（１）鉱油、
（２）ビニル芳香族化合物と共役ジエンを重合せしめて
得られたブロック共重合体、（３）２価の高級カルボン
酸と多価アルコールとを縮重合して得られた油溶性ポリ
エステル、および（４）石油樹脂などの粘着性付与材を
組み合わせることにより、針入度、軟化点、タフネス、
テナシティーなどのバインダー性状に優れ、且つ、変形
抵抗性や低温特性にも優れる着色舗装用結合材組成物を
与えることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）鉱油、（２）ビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個と共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個
とを含有し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜９５
重量％、共役ジエンの含有量が９５〜５重量％であるブ
ロック共重合体、（３）２価の高級カルボン酸または該
カルボン酸を主成分とする酸成分と多価アルコールとを
縮重合して得られる油溶性ポリエステル、および（４）
粘着性付与材とからなる着色舗装用結合材組成物が提供
される。

【０００８】以下、本発明について詳述する。（１）鉱油本発明で使用する鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸
留または減圧蒸留して得られる溶剤留分を、水素化精
製、硫酸洗浄、白土処理などの精製処理を適宜組み合わ
せて精製した各種留分およびそれらの混合物が使用でき
る。これらのうち、引火点が２４０℃以上、好ましくは
２６０℃以上、４０℃における動粘度が５００ｃＳｔ以
上、好ましくは１０００ｃＳｔ以上であって、芳香族分
が４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上の芳香族
系鉱油、とりわけ芳香族系重質油が好適である。なお、
ここでいう芳香族分は、石油学会規格「ＪＰＩ−５Ｓ−
２２−８３」の試験法で定義されるものである。

【０００９】（２）ブロック共重合体本発明に使用するブロック共重合体は、ビニル芳香族炭
化水素を主体とする重合体ブロック（Ａ）を少なくとも
１個、好ましくは２個以上と、共役ジエンを主体とする
重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個とを有するブロ
ック共重合体である。ビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）とは、ビニル芳香族炭化水素を
５０重量％より多く、好ましくは６０〜１００重量％、
より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは
８０〜１００重量％の割合で含有する重合体ブロックで
あり、ビニル芳香族炭化水素の単独重合体またはビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる重合体ブロック
である。重合体ブロック（Ａ）中の共役ジエンの分布
は、ランダム、テーパード、一部ブロック状、またはそ
れらの組み合せのいずれであってもよい。共役ジエンを
主体とする重合体ブロック（Ｂ）とは、共役ジエンを５
０重量％より多く、好ましくは６０〜１００重量％、よ
り好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８
０〜１００重量％の割合で含有する重合体ブロックであ
り、共役ジエンの単独重合体または共役ジエンとビニル
芳香族炭化水素とからなる重合体ブロックである。重合
体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素の分布は、
ランダム、テーパード、一部ブロック状、またはそれら
の組み合わせのいずれであっても良い。

【００１０】本発明で使用するブロック共重合体は、線
状構造および分岐状構造のいずれでもよく、好ましく
は、下記の一般式（イ）〜（ホ）で示される構造を有す
るものである。（イ）（Ｂ−Ａ）ｍ（ロ）（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ（ハ）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ニ）（Ａ−Ｂ）ｐ−Ｘ（ホ）（Ｂ−Ａ）ｐ−Ｘこれらの一般式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）である。Ｘはカッ
プリング剤の残基である。ｍおよびｎは、それぞれ１以
上の整数であり、好ましくは、ｍが２以上の整数、ｎが
１である。ｐは２〜６の整数である。

【００１１】本発明に使用するブロック共重合体中のビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成比は、重量比で
それぞれ５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜
６０：４０、より好ましくは１５：８５〜４５：５５の
範囲である。ビニル芳香族炭化水素含有量が過度に少な
いとタフネス、テナシテイーなどが充分でなく、逆に、
過度に多いと低温特性が不充分となるので、いずれも好
ましくない。

【００１２】本発明のブロック共重合体の共役ジエン部
のビニル結合量は、特に限定はされないが、通常は９０
％以下、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは５〜
３０％の範囲である。ビニル結合量が過度に多いと結合
材組成物の針入度が低下する場合がある。

【００１３】本発明に使用されるブロック共重合体の分
子量は、特に制限はないが、鉱油に対する良好な溶解
性、および針入度、タフネス、テナシティー、低温特性
などのバインダー性状が高度にバランスされることか
ら、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算重量平均分子量で、
１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、
２０、０００〜８００，０００の範囲がより好ましく、
５０，０００〜５００，０００の範囲が最も好ましい。

【００１４】本発明に使用するブロック共重合体は、公
知の方法により、例えば、特公昭３６−１９２８６号公
報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４５−３１
９５１号公報、特公昭４６−３２４１５号公報などに記
載される方法に従って、炭化水素溶媒中、有機リチウム
化合物を開始剤として使用し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンを重合させることにより製造することができ
る。重合に際し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
反応性比の調整や重合した共役ジエン部分のミクロ構造
の変更、重合速度の調整などの目的で、極性化合物を使
用することができる。

【００１５】ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中
でも、スチレンが特に好ましい。ビニル芳香族炭化水素
は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００１６】共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン
などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエ
ンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが
特に好ましい。共役ジエンは、それぞれ単独で、または
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１７】ブロック共重合体の製造に使用する炭化水
素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種
以上を混合して使用される。炭化水素溶媒の使用量は、
通常、上記単量体濃度が１重量％〜５０重量％になるよ
うに用いられる。

【００１８】極性化合物としては、例えば、テトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチレンジア
ミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどのアミン
類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド
類、アルキルベンゼンスルホン酸類、カリウムやナトリ
ウムなどのアルコキシド類などが挙げられ、要求性能に
合わせて適宜選択される。極性化合物の使用量は、化合
物の種類、要求される特性に従って適宜決められるが、
通常は有機リチウム化合物１モルに対して０．００１〜
１モル量、好ましくは０．０１〜０．５モル量の範囲で
ある。

【００１９】有機リチウム化合物としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物などが用いられ、
その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシ
ルリチウム、ｉｓｏ−ヘキシルリチウム、フェニルリチ
ウム、ナフチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなど
が挙げられる。一般には、有機モノリチウム化合物が使
用され、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組
み合わせて使用される。使用量は、目的とする重合体の
分子量、有機リチウム化合物の種類によって適宜選択さ
れるが、通常有機リチウム化合物１モルに対して０．０
０１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲
である。

【００２０】重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれ
でもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２
０℃の重合温度範囲で行われる。

【００２１】ブロック共重合体として、上記重合反応後
にカップリング剤を添加して製造されるものを使用する
こともできる。カップリング剤としては、例えば、四塩
化スズ、二塩化スズ、四臭化スズ、四塩化ケイ素、四臭
化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩
化鉛、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、
ビストリクロロシリルエタン、ビストリクロロスタニル
エタン、テトラメトキシケイ素、テトラメトキシスズ、
テトラエトキシケイ素、テトラエトキシスズ、テトラブ
トキシケイ素、テトラブトキシスズなどの金属化合物；
エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；ジブ
ロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモエチレンな
どのジハロゲン化炭化水素類；アジピン酸ジメチル、ア
ジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル類；テレフ
タル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタ
ル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのカル
ボン酸ハライド類；四塩化炭素などが挙げられる。

【００２２】これらのカップリング剤は、それぞれ単独
で、または２種以上を混合して用いられ、その使用量
は、有機リチウム化合物当り、通常、０．２５〜２当
量、好ましくは０．３０〜１．５当量、さらに好ましく
は０．３５〜１当量の範囲である。カップリング反応
は、通常、０〜１５０℃で０．１〜２０時間の範囲で行
われる。

【００２３】また、ブロック共重合体として、前記重合
反応後に変性剤を添加して製造されるものを使用するこ
ともできる。変性剤としては、例えば、特公昭６２−６
１６１５号公報で開示される無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸、特公平４−３８７７７０号公報で開示さ
れるイミノ化合物、シアナミド化合物、アジリジニル化
合物、アミド化合物などが挙げられる。

【００２４】（３）ポリエステル本発明で使用する油溶性ポリエステルの合成に用いられ
る酸成分としては、２価の高級カルボン酸を５０重量％
以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０
重量％以上含有するものが用いられる。２価の高級カル
ボン酸としては、炭素数が通常１０個以上、好ましくは
１５以上、さらに好ましくは２０個以上のカルボン酸が
挙げられる。カルボン酸中の炭素数が過度に少ないと油
溶性に乏しく、他の成分との相溶性に劣る。

【００２５】かかる２価の高級カルボン酸としては、直
鎖状、分岐状、環状および芳香族などのいずれであって
もよく、具体的には、セバシン酸、ブラシル酸、ポリア
ルキレン琥珀酸、重合脂肪酸のダイマー酸などが例示さ
れ、これらの中でも、ポリアルキレン琥珀酸および重合
脂肪酸のダイマー酸から選ばれる少なくとも１種が好ま
しく、重合脂肪酸のダイマー酸が特に好ましい。

【００２６】重合脂肪酸は、高級脂肪酸を重合したもの
であって、通常炭素数が８〜２４、好ましくは１６〜２
０の飽和または少なくとも一つの不飽和結合を有する脂
肪酸またはそれらの脂肪酸エステル誘導体を重合して得
られる重合酸の総称である。市販されている重合脂肪酸
は、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオ
ステアリン酸などを重合したものであり、ダイマー酸を
主成分とし、トリマー酸以上のポリマー酸とモノマー酸
を副成分として含有しているものである。重合脂肪酸の
構造解析は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍａｈｏｎらにより報告され
ている（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５
１，５２２（１９７４））。その重合生成物は蒸留法ま
たは溶媒抽出法により各成分の含有量が異なる重合脂肪
酸に分別することができる。また、これらの重合脂肪酸
中に残存する不飽和炭素−炭素結合に水素添加すること
により、熱酸化安定性の良い水素化重合脂肪酸を得るこ
ともできる。本発明においては、未精製重合脂肪酸、精
製重合脂肪酸または水素化重合脂肪酸のいずれも使用す
ることができ、好ましくは、６０重量％以上のダイマー
酸成分を含む精製重合脂肪酸もしくはその水素化物が使
用される。

【００２７】またポリアルキレン琥珀酸は、一般式で表される。式中のＲは、低級アルキレンの重合体鎖で
あって、低級アルキレンとしてはエチレン、プロピレ
ン、およびブチレンから選ばれた少なくとも１種が好ま
しく、その重合度は１０〜３００の範囲である。

【００２８】上記２価の高級カルボン酸は単一であって
も、または他のカルボン酸との混合物として用いてもよ
い。より具体的には、２価の高級カルボン酸が５０〜１
００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ま
しくは７０〜１００重量％を占め、その残部である５０
〜０重量％、好ましくは４０〜０重量％、より好ましく
は３０〜０重量％が２価の低級カルボン酸および／また
は３価以上のカルボン酸で占めるものが用いられる。

【００２９】２価の低級カルボン酸としては、例えば、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸などの脂肪族低級ジカル
ボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸；その他のアルキレン琥
珀酸などが挙げられる。

【００３０】３価以上のカルボン酸としては、例えば、
トリメリット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、ト
リメシン酸などの３価以上の低級カルボン酸；高級脂肪
酸を重合した３価以上の重合脂肪酸などの３価以上の高
級カルボン酸が挙げられ、これらの中でも３価以上の高
級カルボン酸が好ましく、特に重合脂肪酸のトリマー酸
が好ましい。

【００３１】必要に応じて、所期の目的が損なわれない
範囲において、１価のカルボン酸を少量（カルボン酸の
合計重量に基づき、通常３０重量％以下、好ましくは２
０重量％以下）併用することができる。上記多価高級カ
ルボン酸に併用することができる１価のカルボン酸の具
体例としては、２−メチルプロパン酸、イソオクチル
酸、イソノナノイック酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラ
キン酸などの飽和脂肪酸；リノール酸、オレイン酸、エ
ライジン酸などの不飽和脂肪酸などの低級および高級モ
ノカルボン酸などが挙げられる。

【００３２】本発明で使用する油溶性ポリエステルの合
成に用いられる多価アルコール成分としては、特に制限
はなく、通常のポリエステルの反応に使用されるものを
用いることができる。一般には、２価アルコールが、６
０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、よ
り好ましくは８０〜１００重量％で、残部が３価以上の
アルコールからなるものが用いられる。

【００３３】２価アルコールとしては、アルカンジオー
ル、ポリオキシアルキレングリコール、ヒンダードグリ
コール、ポリエステルジオールなどを挙げることができ
る。アルカンジオールとしては、通常炭素数が２〜５０
個のものが用いられ、具体的には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナ
ンジオールなどが例示される。ポリオキシアルキレング
リコールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどのオリゴオ
キシアルキレングリコールを含めたポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
−ポリプロピレングリコールなどのアルキレン基の炭素
数が２〜５で重合度が２〜１００のものが例示される。
ヒンダードグリコールとしては、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３
−プロパンジオールなどが例示される。ポリエステルジ
オールとしては、アジピン酸やテレフタル酸などのジカ
ルボン酸成分とアルカンジオールやヒンダードグリコー
ルなどのジオール成分とを縮重合して得られる、または
ポリラクトンを開環重合して得られる分子量１０００〜
５０００のポリエステルジオールなどが例示される。

【００３４】また、２価アルコールとしては、Ｎ−メチ
ルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−イソプロピル
ジメタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、
２，６−ピリジンジメタノール、２−（２−ピリジル）
−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−
２−（４−ピリジル）−１，３−プロパンジオールなど
の含窒素アルコール；およびポリカプロラクタンジオー
ルなどを用いてもよい。

【００３５】３価以上のアルコールとしては、特に制限
はないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタン、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖、ブドウ
糖などを挙げることができ、好ましくはトリメチロール
エタン、トリマチロールプロパン、グリセロール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ールなどを挙げることができる。

【００３６】また、本発明の目的が損なわれない範囲で
あれば、多価アルコール成分以外に１価アルコールを併
用してもよい。併用される１価アルコールとしては、ネ
オペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノー
ル、３−エチル−３−ペンタノール、２，３，３−トリ
メチル−２−ブタノール、１−デカノール、ノニルアル
コールなどが挙げられる。一般に１価アルコールの許容
量は、全アルコール成分に対し通常１０モル％以下であ
る。

【００３７】油溶性ポリエステルを合成するための縮重
合反応は、常法にしたがって行えばよい。縮重合反応
は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８
０℃の反応温度で行われ、不活性ガスの存在下で行うの
が特に好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレンな
どの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよ
く、また反応を減圧下で行ってもよい。また、エステル
化縮重合反応時には、通常、エステル化触媒として、パ
ラトルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホウ素錯体、リ
ン酸、塩酸、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛、
チタン、スズおよびブチルチンオキサイド、酸化チタン
などの種々の金属酸化物などが用いられるが、得られた
ポリエステルの耐酸化安定性の点で金属酸化物を使用す
るのが好ましい。

【００３８】カルボン酸成分とアルコール成分の割合
は、各成分の種類または所望するポリエステルの分子量
に合わせて適宜選択すればよいが、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当
量）比で、通常０．５〜２．０、好ましくは０．８〜
１．５の範囲である。

【００３９】油溶性ポリエステルの分子量は、特に制限
はされないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量で、１，０００〜５００，０００、より好まし
くは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは
３，０００〜１００，０００である。分子量がこの範囲
のときにタフネス、テナシティーなどのバインダー特性
および鉱油に対する溶解性などの加工性が高度にバラン
スされ、好適である。

【００４０】油溶性のポリエステルの酸価および水酸基
価は、特に制限されないが、酸価が通常１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水
酸基価が通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【００４１】（４）粘着性付与材粘着性付与剤としては、例えば、クマロン・インデン樹
脂；フェノール樹脂；ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセ
チレン樹脂；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；テル
ペン・フェノール樹脂；ポリテルペン樹脂；キシレン・
ホルムアルデヒド樹脂；Ｃ９の芳香族ビニル化合物を主
成分とする沸点１４０〜２４０℃の石油留分をそのまま
か、またはこれらにフェノール、カテコール、レゾルシ
ノール、ハイドロキノンなどのフェノール類とをフリー
デルクラフツ型触媒などにより重合して得られる芳香族
系石油樹脂；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ンなどのシクロペンタジエン系単量体を単独で、または
これと共重合可能な単量体とを熱重合またはカチオン重
合して得られるＣ５系石油樹脂；ポリブテン、ロジンな
ど、およびこれらの水素添加物あるいは無水マレイン酸
などによる変性物などが挙げられる。これらの中では、
芳香族系石油樹脂やＣ５系石油樹脂などが好ましく、特
に軟化点が８０〜１８０℃で、引火点が２４０℃以上で
あるものが好ましい。これらの粘着性付与材は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用され
る。

【００４２】着色舗装用結合材組成物前記した（１）〜（４）の各成分を必須成分として含有
する本発明の着色用結合材組成物を調製する方法は、特
に限定されるものでなく、例えば、各成分を熱溶融釜、
湿式ミル、高剪断ミキサー、ロール、ニーダー、バンバ
リーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練する方法
を採用することができる。

【００４３】着色舗装用結合材組成物中の各成分の配合
割合は、使用目的などによって異なるが、（１）鉱油が
１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、
（２）ブロック共重合体が１〜３０重量％、好ましくは
２〜２０重量％、（３）ポリエステルが１〜２０重量
％、好ましくは２〜１０重量％、（４）粘着性付与材が
１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲
である。

【００４４】本発明の着色舗装用結合材組成物には、必
要に応じて、道路舗装材料で一般に使用される各種の添
加剤を配合してもよい。添加剤の具体例としては、砕
石、玉砕、砂利、砂、再生骨材などの骨材類；石粉、タ
ルク、炭酸カルシウムなどのフィラー；消石灰、アミン
類、アミド類などの剥離防止剤；メチルセルロース、ポ
リビニルアルコールなどの繊維質補強材；ヒンダードフ
ェノール系、硫黄系、燐酸系などの酸化防止剤；ベンゾ
フェノン系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系な
どの光安定剤；天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブ
タジエンゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、ニ
トリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレ
ンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチルゴムな
どのゴム；本発明以外のブロック共重合体などの熱可塑
性エラストマー；エチレンエチルアクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン・アルキ
ルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの熱可
塑性樹脂；ガラスビーズ、シリカ、カーボンブラックな
どの無機充填剤；弾性向上剤、粘度低下剤、粘度向上
剤、充填剤、顔料などを使用することができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限
り重量基準である。なお、結合材組成物およびその構成
成分の物性は、下記の方法によって測定した。（１）重量平均分子量ブロック共重合体およびポリエステルの重量平均分子量
は、ＧＰＣ法に従って、標準ポリスチレン換算量として
測定した。

【００４６】（２）結合スチレン量ブロック共重合体の結合スチレン量（重量％）は、赤外
線分光光度計を用いて、ハンプトン法により算出した。（３）酸価および水酸基価ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および水酸基価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、“基準油脂分析試験法”（日本
油化学協会）に記載される下記に準じて測定した。酸価２，４，１−８３水酸基価２，４，９，２−８３（４）針入度瀝青組成物の針入度（１／１０ｍｍ）は、ＪＩＳＫ２
２０７に準じて測定した。

【００４７】（５）粘度は、日本アスファルト協会規格
に記載される方法に準じて測定し、６０℃粘度値および
１８０℃粘度値として表示した。６０℃粘度値が高い
程、結合材組成物の変形抵抗性が優れ、１８０℃粘度値
が低い程、加工性、施工性に優れる。（６）タフネスおよびテナシティー瀝青組成物のタフネス（ｋｇｆ・ｃｍ）とテナシティー
（ｋｇｆ・ｃｍ）は、日本道路協会編の「舗装試験法便
覧」に記載される方法に準じて測定した。（７）低温特性低温特性は、７℃伸度をＪＩＳＫ２２０７に準じて測
定し、評価した。７℃伸度値が高い程、低温特性が好ま
しい。

【００４８】製造例１ブロック共重合体Ａの製造ジャケットと攪拌機の付いた１５リットルステンレス製
反応容器を窒素で充分に置換した後、シクロヘキサン６
ｋｇ、１段目スチレン２００ｇおよびブタジエン４０
ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン（後で添加す
るｎ−ブチルリチウムの０．０５倍モル）を仕込み、ジ
ャケットに温水を通して内容物を６０℃とした。次い
で、ｎ−ブチルリチウム１４ミリモルを含むシクロヘキ
サン溶液６ｍｌを添加して重合を開始した。毎分１℃の
割合で８０℃まで昇温して重合反応を進めた。重合終了
後、２段目ブタジエン１５６０ｇを添加して重合を継続
し、ほぼ完全に重合させた後、さらに３段目スチレン２
００ｇを添加して同様にほぼ完全に重合させた。重合終
了後、メタノールをｎ−ブチルリチウムの２倍モル添加
し、１０分間攪拌した。内容物を反応器から取り出し、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール１０ｇを添加した
後、スチームストリッピングおよび減圧乾燥により溶媒
を除去し、さらに粉末状に粉砕し２０メッシュふるいを
通過するものをブロック重合体Ａとして得た。重合体Ａ
の重量平均分子量は、２５０，０００、結合スチレン量
は、２１重量％であった。

【００４９】製造例２ブロック共重合体Ｂの製造単量体仕込量を、１段目スチレン３００ｇ、ｎ−ブチル
リチウム１０ミリモル、２段目ブタジエン１３６０ｇ，
および３段目スチレン３００ｇとした以外は製造例１と
同様に重合を行いブロック共重合体Ｂを製造した。ブロ
ック共重合体Ｂの重量平均分子量は、３６０，０００、
結合スチレン量は３１重量％であった。

【００５０】製造例３ポリエステル１の製造撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー２００（酸価１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
モノマー酸８．０％、ダイマー酸７５．０％、トリマー
酸１７．０％；ハリマ化成社製）４２０．０ｇ、２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１５．
８ｇ、トリメチロールプロパン５．８ｇおよび触媒とし
てモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。
（ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０９）

【００５１】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未
反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０℃
まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を
行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエス
テル１は重量平均分子量１２，６００、酸価０．７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００５２】製造例４ポリエステル２の製造撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー２７０Ｓ（酸価１９２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、モノマー酸０．５％、ダイマー酸７９．５％、トリ
マー酸２０．０％；ハリマ化成社製）４５４．０ｇ、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール９６．８ｇおよび
触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇ仕込ん
だ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０６）

【００５３】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未
反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０℃
まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を
行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエス
テル２は重量平均分子量１４，８００、酸価０．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５４】製造例５ポリエステル３の製造撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー３００（酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
モノマー酸０．３％、ダイマー酸９７．０％、トリマー
酸２．７％；ハリマ化成社製）４２０．０ｇ、テレフタ
ル酸２６．７ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール１２８．６ｇおよび触媒としてモノブチ
ルチンオキサイド０．２６ｇ仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯ
Ｈ＝１．１１）

【００５５】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未
反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０℃
まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を
行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエス
テル３は重量平均分子量７，２００、酸価１５．６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５６】実施例１〜３ジャケット付、三段ペラー撹拌羽根付きの１リットル溶
解槽中で、表１記載の鉱油の半量、およびブロック共重
合体とポリエステルの全量を１８０℃で混練し、ブロッ
ク共重合体とポリエステルが完全に溶解した後、残部の
鉱油を加え、次いで粘着性付与材を加えて、１８０℃で
１時間攪拌して、バインダーを作製した。得られた各バ
インダーの性状を測定し、結果を表１に示した。

【００５７】比較例１〜２比較例として、ポリエステルを用いないで実施例１と同
様な操作を行い、バインダーを作製し、各バインダーの
性状を測定した。結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１の結果から、本発明の結合材組成物
が、従来技術に比較して、良好で且つバランスのとれた
針入度、粘度、軟化点、タフネス、テナシティーおよび
低温特性を有することが判る。

【００６０】

【実施態様】本発明の着色舗装用結合材組成物の好まし
い実施態様を以下に示す。（１）鉱油が好ましくは芳香族系鉱油、より好ましくは
芳香族系重質油である。

【００６１】（２）ブロック共重合体が、下記の一般式
（イ）〜（ホ）で示される構造を有するものである。（イ）（Ｂ−Ａ）ｍ（ロ）（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ（ハ）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ニ）（Ａ−Ｂ）ｐ−Ｘ（ホ）（Ｂ−Ａ）ｐ−Ｘただし、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロック（Ａ）であり、Ｂは共役ジエンを主体とする重
合体ブロック（Ｂ）である。Ｘはカップリング剤の残基
である。ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数であり、
ｐは２〜６の整数である。

【００６２】（３）上記（２）においてｍが２以上の整
数である。（４）上記（２）においてｎが１である。（５）ブロック共重合体が、Ａ₁−Ｂ−Ａ₂型構造を有す
る（Ａ₁ およびＡ₂ はビニル芳香族炭素を主体とする重
合体ブロックであって、両者は同一であっても相違して
もよい。）

【００６３】（６）ブロック共重合体中のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの組成比が、重量比で、好まし
くは１０：９０〜６０：４０、より好ましくは１５：８
５〜４５：５５である。（７）ビニル芳香族炭化水素がスチレンであり、共役ジ
エンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。（８）ブロック共重合体の重量平均分子量が、１０，０
００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜
８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５０
０，０００である。

【００６４】（９）油溶性ポリエステルの製造に用いら
れる酸成分は、２価の高級カルボン酸を少なくとも５０
重量％以上含むものである。（１０）油溶性ポリエステルの製造に用いられる酸成分
は、２価の高級カルボン酸のみからなるか、または２価
の高級カルボン酸と２価の低級カルボン酸および／また
は３価以上のカルボン酸との混合物である。（１１）２価の高級カルボン酸の炭素数が１０以上であ
る。

【００６５】（１２）２価の高級カルボン酸が、ポリア
ルキレン琥珀酸および重合脂肪酸のダイマー酸から選ば
れる少なくとも１種であり、より好ましくは精製重合脂
肪酸のダイマー酸またはその水素化物である。（１３）油溶性ポリエステルの製造に用いられる多価ア
ルコールが、２価アルコールのみからなるか、２価アル
コール６０重量％以上と３価以上のアルコール４０重量
％以下との混合物である。

【００６６】（１４）上記（１３）において、２価アル
コールが、アルカンジオール、ポリオキシアルキレング
リコール、ヒンダードグリコールおよびポリエステルジ
オールから選ばれる少なくとも１種である。（１５）油溶性ポリエステルの重量平均分子量が、１，
０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜
２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０
０，０００である。

【００６７】（１６）油溶性ポリエステルの酸価が１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下であり、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。（１７）粘着性付与材が、クマロン・インデン樹脂、フ
ェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン
樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・
フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルム
アルデヒド樹脂、芳香族系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、
ポリブテン、ロジン、これらの水素添加物およびこれら
の無水マレイン酸による変性物から選ばれる少なくとも
１種であり、より好ましくは石油樹脂である。

【００６８】（１８）着色舗装用結合材組成物中の各成
分の配合割合が、（１）鉱油１０〜８０重量％、より好
ましくは３０〜７０重量％、（２）ブロック共重合体１
〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、（３）
ポリエステル１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０
重量％、（４）粘着性付与材１０〜８０重量％、より好
ましくは２０〜６０重量％である。

【００６９】

【発明の効果】本発明の着色舗装用結合材組成物は、良
好で且つバランスのとれた針入度、軟化点、６０℃粘
度、タフネス、テナシティー、７℃伸度などのバインダ
ー性状を有する。従って、本発明の着色舗装用結合材組
成物は、その組成および特性に応じて、例えば、道路舗
装、防水、防錆、自動車下地被服、ルーフィング、パイ
プ被覆、目地材などの用途に利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）鉱油、（２）ビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個
と共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）を少な
くとも１個とを含有し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が９５〜５重量
％であるブロック共重合体、（３）２価の高級カルボン
酸または該カルボン酸を主成分とする酸成分と多価アル
コールとを縮重合して得られる油溶性ポリエステル、お
よび（４）粘着性付与材とからなる着色舗装用結合材組
成物。