KR101256679B1 - 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 그의 제조 방법 및아스팔트 조성물 - Google Patents

아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 그의 제조 방법 및아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

아스팔트에의 용해성이 우수하고, 또한 고온에서의 저장 안정성이 우수하며, 또한 용융 점도가 낮고, 아스팔트 특성, 특히 비틀림 저항성이 우수한 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 및 아스팔트 조성물을 제공한다.
(가) 2개 이상의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭과, 1개 이상의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체와, (나) 1개 이상의 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭을 필수로 하고, 1개 이상의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭을 포함할 수 있는 블럭 (공)중합체이며, 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 피크 분자량이 블럭 공중합체의 피크 분자량의 1/3 미만인 블럭 (공)중합체를, (가)/(나)(중량비)=95 내지 70/5 내지 30의 비율로 함유하는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 또한 이 개질용 조성물을 아스팔트에 첨가한 아스팔트 조성물.
아스팔트, 고온 저장 안정성, 비틀림 저항성, 아스팔트 개질용 블럭 공중합체

Description

아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 아스팔트 조성물 {BLOCK COPOLYMER COMPOSITION FOR ASPHALT MODIFICATION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ASPHALT COMPOSITION}
본 발명은 1) 아스팔트 개질용 블럭 공중합체와 특정 구조의 방향족 비닐 화합물, 또는 이것과 공액 디엔과의 블럭 (공)중합체, 더욱 상세하게는 아스팔트 개질용 블럭 (공)중합체를 포함하는, 스트레이트 아스팔트에의 용해성이 우수하고, 또한 비틀림 저항성이 우수한 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 2) 이 조성물의 제조 방법, 또한 3) 상기 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물을 스트레이트 아스팔트 또는 스트레이트 아스팔트, 방향족계 탄화수소 수지 및/또는 중질유에 배합함으로써 얻어지는, 저장시의 상분리 안정성(이하, 「저장 안정성」이라 함)이 우수하고, 점도가 낮기 때문에 가공성, 취급성이 우수하며, 연화점, 신도 및 터프니스ㆍ테나시티(toughnessㆍtenacity) 등의 아스팔트 결합제 물성이 우수하고, 또한 최근에 해결을 서두르고 있는 비틀림 저항성이 우수한 아스팔트 조성물, 예를 들면 배수성/저소음 포장(鋪裝)용에 적합한 고점도 개질 아스팔트용 조성물에 관한 것이다.
종래에 아스팔트는 저렴하며 입수가 용이하고, 도로 포장용, 방수 용도, 방 음 시트, 진동 제어재 등의 용도에 널리 이용되었다. 그러나, 스트레이트 아스팔트는 터프니스ㆍ테나시티, 연화점, 침입도 등이 열악하다.
또한, 석유 정제에 있어서의 정제도 향상을 수반하는 스트레이트 아스팔트가 한층 품질 저하됨에 따라서 아스팔트 조성물의 성능 저하, 또한 아스팔트 조성물의 장기 보존에 의한 저장시의 안정성 등 몇몇 새로운 문제가 발생하였다. 저장시의 안정성이란, 그 성능, 예를 들면 연화점이 전체적으로 저하되거나, 또한 저장시에 상분리를 일으키고, 상층과 하층에서 그 성능에 차이가 나는 현상이다. 이러한 현상은 지금까지 해결되지 않았고, 큰 문제가 되었다.
도로 통행 차량의 증대, 또는 고속화라고 하는 사정에 따라서 혼잡한 교통로나 고속로를 위해서, 보다 우수한 강도, 내마모성의 유지라고 하는 요구가 있고, 또한 배수성 개량이나 소음 저감화를 목적으로 하여, 공극률이 높은 포장 도로를 시공하기 위해서 고성능 아스팔트 조성물(배수 포장용 아스팔트 결합제)의 요구도 높아지고, 보다 높은 연화점이나 터프니스ㆍ테나시티 등의 기계적 강도가 요구되었다.
이들 문제를 개량할 목적으로, 다양한 공중합체 조성물을 첨가한 개량 아스팔트의 검토가 시도되었다.
이들 다양한 공중합체 조성물의 구체적인 예로서는, 종래 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합 라텍스(SBR 라텍스), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 등이 사용되었다. 그러나, 이러한 공중합체의 첨가로, 터프니스ㆍ테나시티, 연화점, 신도는 어느 정도 개량되지만 불충분하여 한층 더 개량이 요구되었다.
연화점, 신도를 한층 더 개량하기 위해서, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 블럭 공중합체(SB 블럭 공중합체)를 첨가하여 아스팔트를 개질하는 것이 시도되었다.
예를 들면, 아스팔트의 여러 물성을 개량할 목적으로 마이크로 구조 제어제로서 각종 에테르 화합물 또는 3급 아민 화합물을 이용하고, 유기 리튬 화합물을 개시제로 한 특정 구조를 갖는 블럭 공중합체를 첨가한 아스팔트 조성물이 다양하게 제안되었다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2). 즉, A-B-A형 선상 블럭 공중합체, (A-B)nX형 방사상 블럭 공중합체의 단독 사용 또는 병용에 의한 아스팔트 개질이 개시되었다.
그러나, 이들 개시예에서는 아스팔트의 연화점, 터프니스ㆍ테나시티라고 하는 결합제 물성은 상당히 개량되지만, 고온시의 저장 안정성에 대해서는 반드시 충분한 것은 아니었다.
이 상황에 대하여, 최근에 방향족 비닐 화합물의 함량을 어느 일정 범위내로 한정한 블럭 공중합체에 의해 신도, 터프니스ㆍ테나시티 등의 특성 균형이 우수한 아스팔트 조성물이 얻어진다고 보고되었다(특허 문헌 3, 특허 문헌 4).
또한, 특정 커플링제로 커플링한 블럭 공중합체에 의한 상분리성, 용해성이 우수한 아스팔트 조성물에 대하여 보고되었다(특허 문헌 5).
그러나, 이들 개시예에 있어서도 아스팔트 용해성, 저장 안정성, 신도, 터프 니스ㆍ테나시티 연화점 등의 특성 균형이 충분하다고는 말할 수 없었다.
또한, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 구조를 일정 범위내로 한정한 블럭 공중합체에 의해 우수한 저장 안정성을 갖는 아스팔트 조성물이 보고되었다(특허 문헌 6, 특허 문헌 7, 특허 문헌 8).
그러나, 이 개시예에 있어서도 분자량이 증대되었기 때문에, 용융 점도가 높고, 작업성이 나빠지며 가공성에 문제가 있었다. 이들 물성의 균형을 개선하고, 또한 가공성이 우수한 아스팔트 조성물의 개발이 요망되었다.
현재, 일반적으로는 블럭 공중합체의 고분자량화나 아스팔트에의 첨가량 증가에 의해서 연화점, 터프니스ㆍ테나시티를 높이고, 신도와의 균형을 확보하는 방법이 이용되고 있다.
그러나, 이 방법에서는 블럭 공중합체의 아스팔트에의 용해성이 현저히 저하되어 용해 시간이 길어지고, 또한 얻어지는 아스팔트의 용융 점도가 현저히 높아져서 가공성이 손상된다고 하는 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해서, 부피 밀도, 입경, 세공의 전체 내용적을 규정한 SB 블럭 공중합체에 의해 우수한 용해성을 갖는 블럭 공중합체가 보고되었다(특허 문헌 9).
또한, 최근에 트럭, 탱크 로리 등의 중량 운반차 증대에 따라서 한층 더 혼잡한 교통화가 진행되고, 교차점, 정류소 등에서의 소반경 선회에 의한 노면에의 정지상 스윙(stationary swing) 토크의 발생이나 코너링시 및 제동ㆍ구동시의 관성력에 의해 통상 주행시보다 큰 전단력이 작용한다고 생각되었다. 이 현상에 의해 교차점부에서의 포장 파손, 특히 배수성 포장의 바퀴 자국 패임이나 골재 비산이 문제가 되었다. 그러나, 정지상 스윙 하중에 대한 저항성(비틀림 저항성)의 개선이 충분하다고는 말할 수 없어 개발이 요망되었다.
따라서, 상술한 바와 같은 SB 블럭 공중합체를 사용하여 아스팔트를 개질하고자 하는 시도도 아직까지는 만족할 수 있는 결과는 얻을 수 없었고, 아스팔트에의 용해성이 우수하고, 아스팔트의 터프니스ㆍ테나시티, 연화점 및 신도의 특성 균형이 양호하며, 또한 비틀림 저항성이 우수한 개질용 공중합체는 지금까지 발견되지 못한 것이 현실이다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)47-17319호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (소)59-36949호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)1-254768호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공고 (평)5-420호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)8-225711호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)6-41439호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)9-12898호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)10-212416호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)11-315187호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 고도로 분자 구조를 제어함으로써 아스팔트에의 용해성이 우수하고, 또한 아스팔트 조성물로 하였을 때에 고온에서의 저장 안정성이 우수하며, 용융 점도가 낮고, 또한 비틀림 저항성이 우수한 아스팔트 특성이 우수한 아스팔트 개질제를 제공하고, 나아가서는 도로 포장용, 특히 배수성 포장, 방수 시트 등에 사용 가능한 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 성능을 갖는 아스팔트 조성물을 개발하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 어떤 특정 범위의 구조를 갖는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체와 어떤 특정 범위의 구조를 갖는 방향족 비닐 화합물, 또는 이것과 공액 디엔와의 블럭 (공)중합체를 특정 범위에서 함유된 아스팔트 조성물이 매우 우수한 성능을 나타내고, 본 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (가) 2개 이상의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭과, 1개 이상의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체이며, 상기 블럭 공중합체 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 10 내지 50 중량％이고, 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 피크 분자량이 100,000 내지 500,000인 블럭 공중합체와, (나) 1개 이상의 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭을 필수로 하고, 1개 이상의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭을 포함할 수 있는 블럭 (공)중합체이며, 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 피크 분자량이 (가) 블럭 공중합체의 피크 분자량의 1/3 미만인 블럭 (공)중합체를, (가)/(나)(중량비)=95 내지 70/5 내지 30의 비율로 함유하는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명에서 「피크 분자량」이란, 피크 선단의 분자량을 가리키고, 이하도 동일하다.
여기서, (가) 블럭 공중합체가 화학식 I; (S-B)n-X[화학식 I 중, S는 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭, B는 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭이며, n은 3 이상의 정수이고, X는 커플링제 잔기임]로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, (가) 블럭 공중합체의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 20 내지 45 중량％이고, 또한 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭중의 비닐 결합 함유량이 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 18 내지 35 중량％, 더욱 바람직하게는 21 내지 30 중량％이고, (나) 블럭 (공)중합체의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함유량이 10 중량％를 초과하며 100 중량％이고, 또한 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭 B 중의 비닐 결합 함유량이 10 내지 50 중량％인 것이 바람직하다.
또한, (가) 블럭 공중합체의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량이 10,000 내지 25,000의 블럭 공중합체이고, (나) 블럭 (공)중합체의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량이 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
또한, (가) 블럭 공중합체의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량이 10,000 내지 20,000의 블럭 공중합체이고, 또한 전체의 피크 분자량이 130,000 내지 400,000인 것이 바람직하다.
또한, (나) 블럭 (공)중합체의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량이 5,000 내지 30,000이고, 또한 상기 중합체 블럭의 피크 분자량의 합계량이 5,000 내지 60,000이고, 또한 전체의 피크 분자량이 5,000 내지 80,000인 것이 바람직하다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 (나) 블럭 (공)중합체의 피크의 분자량이 (가) 블럭 공중합체의 피크 분자량의 1/80 내지 1/(m+1)[m은 (가) 블럭 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 수임] 미만에 상당하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명은 (가) 블럭 공중합체와 (나) 블럭 (공)중합체를 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 개시제로서 용액 중합법으로 각각 개별로 중합하고, 얻어진 각각의 중합체 용액을 혼합하여 균일화한 후, 탈용(脫溶)하여 얻는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
다음에, 본 발명은 상기 블럭 공중합체 조성물과 스트레이트 아스팔트를 상기 조성물/스트레이트 아스팔트(중량비)=2 내지 20/98 내지 80의 비율로 함유하는 아스팔트 조성물(이하「아스팔트 조성물(1)」이라고도 함)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 블럭 공중합체 조성물과, 스트레이트 아스팔트, 방향족계 탄화수소 수지 및 중질유를, 스트레이트 아스팔트 100 중량부에 대하여 상기 조성물 1 내지 40 중량부, 방향족계 탄화수소 수지 0 내지 40 중량부, 중질유 0 내지 40 중량부이며 방향족 탄화수소 수지와 중질유의 합계가 1 내지 60 중량부인 비율로 함유하는 비틀림 저항성이 우수한 아스팔트 조성물(이하, 「아스팔트 조성물(2)」라고도 함)에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물은 아스팔트에의 용해성이 매우 우수하고, 이러한 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물을 스트레이트 아스팔트 등에 배합함으로써 아스팔트의 터프니스ㆍ테나시티, 연화점 및 신도의 특성 균형이 양호하고, 또한 비틀림 저항성이 우수한 아스팔트 조성물, 나아가서는 도로 포장용, 특히 배수성 포장이나 방수 시트 등에 사용 가능한 아스팔트 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 아스팔트 조성물의 아스팔트상과 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물상이 상용되고, 해도 구조가 단일상화된 것을 나타내는 현미경 사진이다(1 눈금=1 ㎛).
도 2는 비교예 1의 아스팔트 조성물의 아스팔트상과 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물상이 상용되지 않고, 해도 구조로 분리된 것을 나타내는 현미경 사진이다(1 눈금=1 ㎛).
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물에 사용되는 (가) 블럭 공중합체는 2개 이상의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭과, 1개 이상의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체이며, (나) 블럭 (공)중합체는 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭을 필수로 하고, 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭을 포함할 수 있는 블럭 (공)중합체이다.
여기서, (가) 블럭 공중합체나 (나) 블럭 (공)중합체를 얻기 위해서 사용되는 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있고, 특히 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
또한, (가) 블럭 공중합체나 (나) 블럭 (공)중합체를 얻기 위해서 사용되는 공액 디엔으로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
본 발명의 (가) 블럭 공중합체는 종래 기술에서 아스팔트 개질 효과로서는 충분한 성능을 발휘할 뿐 아니라 비틀림 저항성, 저장 안정성을 갖기 때문에 바람직하다. (가) 블럭 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물의 전체 결합 함유량은 10 내지 50 중량％이다. 이 전체 결합 함유량이 10 중량％ 미만이면, 연화점, 터프니스ㆍ테나시티가 불충분해지고, 또한 고온에서의 내유동 변형성도 불충분해진다. 한편, 50 중량％를 초과하면, 아스팔트 조성물의 침입도가 작아 딱딱해지고, 저온 신장이 저하된다. 바람직하게는 20 내지 45 중량％이다.
또한, (가) 블럭 공중합체 중의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭 B 중의 비닐 결합 함유량은 통상적으로 10 내지 40 중량％이다. 이 비닐 결합 함유량이 10 중량％ 미만인 것은 상기 제조 방법에 있어서는 얻기가 곤란하다. 한편, 40 중량％를 초과하면, 아스팔트 조성물의 침입도가 작아 딱딱해지고, 저온 신장이 저하된다. 바람직하게는 18 내지 35 중량％, 더욱 바람직하게는 21 내지 30 중량％이다.
또한, 본 발명의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물에 사용되는 (가) 블럭 공중합체의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량은 10,000 내지 25,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 20,000이다. 피크 분자량이 10,000 미만이면, 얻어지는 아스팔트 조성물의 연화점, 터프니스ㆍ테나시티가 불충분하고, 또한 내유동성의 저하도 커져 바람직하지 않다. 한편, 25,000을 초과하면 (나) 블럭 (공)중합체의 함유하에서도 용해성이 현저히 나빠지고, 또한 저장 안정성이 나빠져서 상분리되기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭에는 방향족 비닐 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 결합 방향족 비닐 화합물을 (가) 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 0 내지 40 중량％ 함유할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량％이다. 또한, 그 구조는 랜덤상일 수도, 점증하는 테이퍼 블럭일 수도 있다. 랜덤, 테이퍼의 분석 수법으로서는 다나카 등에 의한 부타디엔 단위의 이중 결합을 전부 오존 개열하여 얻어진 분해물의 GPC에 의한 방법(고분자학회 예비 요약 원고집 제29권 9호 2055 페이지)나, 사산화오스뮴과 t-부틸히드로퍼옥시드에 의한 산화 분해법(「저널ㆍ오브ㆍ중합체ㆍ사이언스」 제1권, 제429 페이지, 1946년) 등이 있다. 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭에 결합 방향족 비닐 화합물을 함유시킴으로써, 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭 및 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭의 쇄 길이를 조절함으로써 아스팔트에의 혼화성이 향상된다. 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭의 결합 방향족 비닐 화합물량이 40 중량％를 초과하면, 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 분자량이 너무 작아지기 때문에, 터프니스ㆍ테나시티가 불충분해져 바람직하지 않다. 이것이 점증하는 테이퍼 블럭일 수도 있다.
(가) 블럭 공중합체의 피크 분자량은 100,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 100,000 내지 450,000, 특히 바람직하게는 130,000 내지 400,000이다. 이 분자량이 100,000 미만이면, 얻어지는 아스팔트 조성물의 연화점, 터프니스ㆍ테나시티가 불충분하고, 또한 내유동성의 저하도 커져 바람직하지 않다. 한편, 500,000을 초과하면, 터프니스ㆍ테나시티는 충분히 커지지만, 용해성, 저장 안정성이 나빠지고, 상분리되며, 또한 아스팔트 조성물의 용융 점도가 매우 높아지고, 가공, 취급성이 곤란해지 경우가 있어 바람직하지 않다.
(가) 블럭 공중합체의 2개 이상의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭과, 1개 이상의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체의 예로서는, S-B-S, S-B-S', B-S-B-S, B-S-B'-S', (S-B)n-X, (S-B-S)n-X, (S-B-S')n-X, (B-S-B)n-X, (S-B-S'-B')n-X 등을 들 수 있다(단, S, S'는 방향족 비닐 화 합물을 주체로 하는 중합체 블럭, B, B'는 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제 잔기임).
비틀림 저항성이 우수하고, 아스팔트에의 용해성, 고온에서의 저장 안정성, 가공성의 균형을 양호하게 하기 위해서는 바람직하게는 화학식 I; (S-B)n-X[화학식 I 중, S는 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭, B는 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭이며, n은 3 이상의 정수이고, X는 커플링제 잔기임]로 표시되는 구조이다.
또한, (가) 블럭 공중합체는 예를 들면 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물 등을 중합 개시제로 이용하여, 우선 방향족 비닐 화합물을 중합시키고, 이어서 공액 디엔을 중합시킨 후, 또한 방향족 비닐 화합물을 중합시키거나 커플링제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
커플링제를 사용하는 경우, 그 양은 중합 개시제 유래의 활성점의 몰 수에 대하여 0.1 내지 2배 몰, 바람직하게는 0.1 내지 1배 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7배 몰의 비율로 첨가한다. 또한, 커플링 효율은 30 ％ 이상, 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이다.
또한, 공액 디엔의 중합에 있어서, 필요에 따라서 목적량의 방향족 비닐 화합물을 첨가하여 공중합할 수도 있다.
(가) 블럭 공중합체에 사용되는 커플링제로서는, 바람직하게는 3관능성 커플링제, 4관능성 커플링제가 사용된다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 사브롬화규소, 트리플루오로실란, 트리브로모벤질실란 등 할로겐화 규소 화합물, 메틸트리클로로주석, 테트라클로로주석 등의 할로겐화 주석 화합물, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이나 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 폴리알콕시드, 아디프산디에틸 등의 에스테르 화합물, 아디프산 디클로라이드 등의 산 클로라이드, 피로멜리트산 무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이 외에도 2관능성 커플링제로서는, 디브로모메탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄 등의 디할로겐화 알칸, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디브로모실란, 모노메틸디브로모실란, 디메틸디브로모실란 등의 할로겐화 규소 화합물, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐과 같은 에스테르 화합물, 디부틸디클로로주석 등의 주석 화합물, 비스페놀-A, 비스페놀-AD, 비스페놀-F, 그 밖의 에폭시 화합물, 프로피온산 클로라이드 등의 산 클로라이드 등을 들 수 있다. 5관능 이상의 커플링제로서는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 폴리에폭시드, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 디 방향족 비닐 화합물, 헥사클로로벤젠, 헥사클로로디실록산 등의 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 (나) 블럭 (공)중합체는 종래 기술에서 아스팔트 개질 효과로서는 충분한 성능을 발휘하지만, 가공성이나 저장 안정성 등 취급성이 문제가 되어 실용에 적합하지 않은 아스팔트 개질제의 아스팔트에의 용해성을 매우 향상시키고, 상기 결점을 보충하는 작용을 갖기 때문에 이들의 상용화제로서 바람직하다.
(나) 블럭 (공)중합체 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함유량은 바람직 하게는 10 중량％를 초과하며 100 중량％, 더욱 바람직하게는 10 중량％를 초과하며 100 중량％ 미만이다. 이 함유량이 10 중량％를 초과하면, 놀랍게도 아스팔트 조성물 중에서 아스팔트와 (가) 블럭 공중합체와의 용해성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, (나) 블럭 (공)중합체 중의 전체 결합 방향족 비닐 함유량이 100 중량％인 경우에는, 중합체 블럭 B(공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭)가 존재하지 않는 경우이지만, 이러한 경우에도 아스팔트와 (가) 블럭 공중합체와의 용해성을 발휘할 수 있다.
또한, (나) 블럭 (공)중합체 중의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭의 비닐 결합 함유량은 바람직하게는 10 내지 50 중량％이다. 이 함유량이 10 중량％ 미만이면, 상용 효과가 떨어짐과 함께, 상기 (공)중합체의 제조 방법에서는 반응의 성질상, 얻기가 곤란하여 바람직하지 않다. 한편 50 중량％를 초과하면, 아스팔트 조성물의 저온 특성이나 저장 안정성이 열악하여 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 12 내지 40 중량％이다.
또한, (나) 블럭 (공)중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량은 5,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 30,000이고, 또한 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량의 합계량은 바람직하게는 5,000 내지 60,000이다. 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량이 50,000, 및/또는 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량의 합계량이 60,000을 초과하면, 아스팔트에의 용해 시간이 현저히 길어지고, 저장 안정성에 개량 효과가 보이지 않는다. 한편, 방향 족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량이 5,000 미만, 및/또는 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량의 합계량이 5,000 미만이면, 용해 시간이 짧아지고, 또한 점도가 낮아짐으로써 가공성은 용이해지지만, 아스팔트 조성물의 연화점, 터프니스ㆍ테나시티가 불충분해져 바람직하지 않다.
또한, (나) 블럭 (공)중합체 전체의 피크 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 80,000이 바람직하다. 5,000 미만이면, 용해 시간이 짧고, 점도가 낮아짐으로써 가공성에의 효과가 얻어지지만, 아스팔트 조성물의 연화점이 불충분하다. 한편, 80,000을 초과하면, 개량 효과가 불충분하고, 특히 아스팔트에의 용해 시간이 길어져 바람직하지 않다.
또한, (나) 블럭 (공)중합체 전체에서 포함하는 것이 있는 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭에는, (가) 블럭 공중합체와 동일한 방향족 비닐 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 결합 방향족 비닐 화합물을 (나) 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물의 0 내지 90 중량％ 함유할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 중량％이다. 또한, 그 구조는 랜덤상일 수도, 점증하는 테이퍼 블럭일 수도 있다.
본 발명에 사용되는 (나) 블럭 (공)중합체는 예를 들면 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물 등을 중합 개시제로 이용하여, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔을 축차 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 우선 방향족 비닐 화합물을 중합시키고, 이어서 공액 디엔을 중합시켜 반응을 정지시키거나, 또한 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물을 축차 삽입하여 원하는 구조가 얻어졌을 때 반응을 정지시켜 제조할 수 있다. 또한, 공액 디엔의 중합에서 필요에 따라서 목적량의 방향족 비닐 화합물을 첨가하여 공중합할 수도 있다.
상기 불활성 탄화수소 용매로서는 펜탄, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소가 사용되지만, 이 중에서는 시클로헥산이 바람직하다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로서는 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 이 유기 리튬 화합물로서는 유기 모노리튬, 유기 디리튬, 유기 폴리리튬 화합물이 사용된다.
이들의 구체적인 예로서는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있고, 단량체 100 중량부당 0.02 내지 2 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 이 때 마이크로 구조, 즉 공액 디엔 부분의 비닐 결합 함량의 조절제로서 루이스 염기, 예를 들면 에테르, 아민 등, 구체적으로는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 프로필에테르, 부틸에테르, 고급 에테르, 또한 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸에테르 에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸프로필에테르 등의 폴리프로필렌글리콜의 에테르 유도체, 아민으로서는 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 3급 아민 등을 들 수 있고, 불활성 탄화수소 용매 와 함께 사용된다.
이들은 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭의 중합에서 방향족 비닐 화합물을 공중합시킬 때, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔의 구조 조절제로서도 사용할 수 있다.
중합 반응은 통상적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃에서 실시된다. 또한, 중합은 일정 온도로 제어하여 실시할 수도 있고, 또한 열 제거를 행하지 않고 상승 온도하에서 실시할 수도 있다.
(가) 블럭 공중합체나 (나) 블럭 (공)중합체 중의 방향족 비닐 화합물의 결합량은 각 단계에서의 중합시 단량체의 공급량으로 조절되고, 필요에 따라서 조절되는 공액 디엔의 비닐 결합 함유량은 상기 마이크로 조절제의 성분을 변량시킴으로써 조절된다. 또한, 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭의 방향족 비닐 화합물/공액 디엔의 구조도 상기 마이크로 조절제로 조절된다. 여기서, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔의 구조 조절이란, 공액 디엔 중에 결합하는 방향족 비닐 화합물의 랜덤, 테이퍼, 블럭 구조 등의 결합 상태를 제어하는 것을 말한다.
또한, (가) 내지 (나)의 블럭 (공)중합체의 중량 평균 분자량은 중합 개시제, 예를 들면 sec-부틸리튬의 첨가량으로 조절된다.
본 발명의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물은 상기 (가) 블럭 공중합체를 주성분으로 하고, 이것에 아스팔트와의 용해성 향상제로서 (나) 블럭 (공)중합체를 함유한다. 이 조성물 중의 (가) 성분과 (나) 성분의 중량비는 95 내지 70/5 내지 30이다. (가) 성분의 중량비가 95를 초과하면 용해성, 가공성에의 효과 가 불충분하고, 한편 70 미만이면 비틀림 저항성, 결합제 물성이 불충분해진다. 바람직하게는 90 내지 70/10 내지 30이다.
또한, 본 발명의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 (나) 블럭 (공)중합체의 피크의 분자량은 (가) 블럭 공중합체의 피크의 분자량의 1/3 미만이고, 바람직하게는 1/80 내지 1/(m+1)[m은 (가) 블럭 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 수임] 미만에 상당하는 것이다.
한편, 1/3 이상이면, 상용화제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 아스팔트에의 용해 시간이 길어져 바람직하지 않다. 여기서, 피크의 비는 각각의 블럭 공중합체의 복수개 피크 중 가장 높은 피크(메인 피크)의 비이다.
아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물은 유동성의 지표인 용융 유속(JIS K 7210의 G법)으로는, 0 내지 30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 15, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10이다.
본 발명의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물을 제조하기 위해서는, (가) 블럭 공중합체 및 (나) 블럭 (공)중합체를 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 용액 중합법으로 각각 개별로 중합하고, 얻어진 각각의 중합체 용액을 혼합하여 균일화한 후, 탈용하여 얻는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 상기와 같이 (가) 블럭 공중합체를 제조한 후, 또한 상기 (나) 블럭 (공)중합체 용액을 용액 혼합하여 균일화한 후 탈용함으로써 제조할 수 있다.
여기서, (나) 성분은 특수 제조 방법을 이용한 단독 마무리도 가능하지만, ( 나) 블럭 (공)중합체 등에 일반적으로 사용되는 제조 설비에 있어서는 점착성이나 건조 부족의 문제로 실질적으로 제조할 수 없다. 또한, 특수 설비에서도 양산화에는 적합하지 않고, 비용적으로 불리해지는 것은 부정할 수 없기 때문에, (가) 성분과 혼합하여 균일화한 후, 탈용, 건조를 행하는 것이 실용상 바람직하다.
또한, (가) 블럭 공중합체를 상기 (나) 블럭 (공)중합체의 중합과 동시에 중합하여 본 발명의 블럭 공중합체 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 제1 단계로서 (가) 블럭 공중합체를 제조하기 위해서, 방향족 비닐 화합물과 중합 개시제(개시제-1)를 접촉시켜 반응시킨 후, 공액 디엔을 첨가하고, 실질적으로 반응이 종료된 후, 중합 개시제(개시제-2)를 첨가하며, 재차 공액 디엔을 첨가하고, (가) 블럭 공중합체의 제조를 계속하면서 (나) 블럭 (공)중합체의 제조를 개시한다. 마지막으로 방향족 비닐 화합물을 반응시켜 (가) 블럭 공중합체, (나) 블럭 (공)중합체의 제조를 동시에 행하여 조성물로 할 수도 있다. 여기서, 제조하는 중합체의 분자 구조의 제어상, 제2 단계의 개시제 첨가는 제1 단계의 공액 디엔의 중합 종료 후가 바람직하지만, 제1 단계의 공액 디엔 첨가량을 조정하면서 중합 도중에 첨가하고, 제2 단계의 공액 디엔의 첨가를 생략하더라도 지장이 없다. 또한, 제조되는 중합체의 분자 구조를 양호한 정밀도로 제어하기 위해서는, 제1 단계, 제2 단계의 개시제의 첨가량, 제1 단계의 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔의 첨가량과 제2 단계의 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물 첨가량의 조정으로 행할 수 있다.
다음에, 본 발명의 아스팔트 조성물(1)은 상기 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물과 스트레이트 아스팔트를 함유하는 조성물이다.
여기서, 아스팔트 조성물(1)에서 사용되는 스트레이트 아스팔트는 아스팔트기 원유를 상압 증류 및 수증기 또는 진공 증류에 적용한 후, 잔류물로서 얻어지는 것이다. 스트레이트 아스팔트는 본 발명의 블럭 공중합체 조성물을 용해시키기 쉽워 가공ㆍ취급이 용이하다.
스트레이트 아스팔트는 침입도 50 내지 200인 것이 바람직하다. 침입도가 50 미만이면 저온에서의 가요성이 손상되는 경향이 있고, 한편 200을 초과하면, 내마모성, 내유동성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 개질용 조성물을 적용하는 아스팔트로서는, 스트레이트 아스팔트가 바람직하지만, 스트레이트 아스팔트 대신에 브론 아스팔트(반아스팔트기 원유를 상기와 동일하게 하여 얻어지는 아스팔트) 등을 이용할 수도 있다.
아스팔트 조성물(1) 중의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물과 스트레이트 아스팔트의 중량비는 2 내지 20/98 내지 80이고, 바람직하게는 3 내지 18/97 내지 82이다. 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물의 중량비가 2 미만이면 비틀림 저항성이나 아스팔트의 개질 효과가 나타나지 않고, 연화점이 불충분하며, 또한 침입도, 터프니스ㆍ테나시티가 낮다. 한편, 20을 초과하면, 연화점, 터프니스ㆍ테나시티는 충분하지만, 아스팔트에의 용해 시간이 현저히 길어지고, 상용성도 나빠진다. 또한, 아스팔트 조성물의 용융 점도가 현저히 높아져서 가공, 취급이 곤란해진다.
또한, 본 발명의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물은 통상적으로 펠릿, 크럼 또는 분체 등의 형상으로 사용할 수 있다. 일본 특허 공개 (평)11-315187호 공보 기재과 같이 부피 밀도, 입경, 세공의 전체 내용적을 규정하는 것도 바람직한 하나이다.
다음에, 아스팔트 조성물(2)는 상기 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물과 상기와 동일한 스트레이트 아스팔트 외에, 방향족계 탄화수소 수지 및/또는 중질유를 함유하는 조성물이다.
여기서, 방향족계 탄화수소 수지란, 로진과 그의 유도체, 테르펜 수지나 석유 수지와 그의 유도체, 쿠마론 인덴 수지, 알킬페놀 수지, 알키드 수지 등을 포함하는 것을 말한다.
또한, 중질유란, 미강유, 대두유 등의 식물유, 어유, 고래유 등의 동물유, 실린더유, 윤활유 등의 석유계 중질 탄화수소유를 가리키지만, 경제성 등에서 고려하여 석유계 중질 탄화수소유, 그 중에서도 방향족계 프로세스유에 의한 것이 바람직하다.
아스팔트 조성물(2)에 있어서의 배합 비율은 상기 스트레이트 아스팔트 100 중량부에 대하여 상기 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 3 내지 30 중량부, 방향족계 탄화수소 수지 0 내지 40 중량부, 중질유 0 내지 40 중량부이며 방향족 탄화수소 수지와 중질유의 합계가 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 이 합계량이 5 내지 40 중량부이다.
여기서, 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물의 배합량이 1 중량부 미만이면, 아스팔트의 개질 효과가 나타나지 않고, 비틀림 저항성이 열악하며, 연화점이 불충분하고, 또한 침입도, 터프니스ㆍ테나시티가 낮으며, 한편 40 중량부를 초과하 면, 연화점, 터프니스ㆍ테나시티는 충분하지만, 아스팔트에의 용해 시간이 현저히 길어지고, 상용성도 나빠진다. 또한, 아스팔트 조성물의 용융 점도가 현저히 높아져 가공, 취급이 곤란해진다.
또한, 방향족계 탄화수소 수지와 중질유의 합계 배합량이 1 중량부 미만이면 유동성, 용해성이 열악하고, 한편 60 중량부를 초과하면, 연화점, 터프니스ㆍ테나시티가 낮아 물러진다.
본 발명의 아스팔트 조성물(1) 내지 (2)는 통상적으로 140 내지 190 ℃로 가열 용융된 교반하의 스트레이트 아스팔트에, 상기 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물 또는 이것과 방향족계 탄화수소 수지 및/또는 중질유를 투입하여 혼합함으로써 제조된다.
또한, 본 발명의 아스팔트 조성물(1) 내지 (2)에는 다른 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체를 소량 병용할 수 있다. 또한, 다른 열가소성 엘라스토머나 열가소성 수지, 예를 들면 스티렌-부타디엔고무 라텍스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌, 1,2-폴리부타디엔, 또는 에틸렌-프로필렌 고무 등의 다른 중합체를 병용하는 것이 가능하다. 이 경우, 미리 본 발명의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물과 상기 다른 중합체를 임의의 비율로 혼련한 후, 펠릿화 및/또는 분체화하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 아스팔트 조성물(1) 내지 (2)에는 실리카, 탈크, 탄산칼슘등의 충전제, 안료, 노화 방지제, 가교제, 난연제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 도로 포장용으로서 사용하는 경우에는 자갈 등을 첨가하는 것도 가능하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중, 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 실시예 중의 각종 평가는 다음과 같이 하여 구한 것이다.
블럭 공중합체의 특성
(1) 피크 분자량(PM)
피크 분자량 측정에는 도소사 제조 겔 투과 크로마토그래프(HLC-8220)를 이용하고, 칼럼은 워터스(Waters)사 제조의 Ultrabondagel E750A를 이용하였다. 용매에는 테트라히드로푸란을 사용하고, 측정 조건은 온도 45 ℃, 유속 1.0 ㎖/분, 시료 농도 0.1 ％, 주입량 20 ㎕로 측정하며, 표준 폴리스티렌(Shell Chemical C0. Ltd(미국) 제조)을 이용하여 검량선을 제조하고, 상기에서 얻어진 크로마토그램으로부터 산출하였다. 또한, 커플링 효율, 함유량은 동일하게 크로마토그램의 각 성분의 면적비로부터 산출하였다.
(2) 결합 스티렌 함량
적외 분광 분석 장치(Perkin-Elmer사 제조 푸리에 변환형 적외 분광 분석 장치)를 이용하여 파장 699 cm-1의 흡수 강도로부터 검량선법에 의해 스티렌의 함유량을 산출하였다.
(3) 부타디엔 중 비닐 결합 함유량의 정량 분석
상기에서 얻어진, 450 내지 1,200 cm-1을 측정 범위로 하여 측정한 분석 결과를 기초로, 모렐로법으로써 부타디엔 중의 비닐 결합 함유량을 산출하였다.
(4) 용융 유속(MFR(G))의 분석
본 분석에는 테스터 산교사 제조, 오토멜트 인덱서(TP-404형)를 이용하였다. 분석 시료는 상기 조성물을 JIS K 7210의 G법(200 ℃, 5 kg 하중)에 따라서 측정하였다.
아스팔트 조성물의 특성
(1) 용해 시간 A/B
용해 시간 A는 아스팔트 조성물의 제조시, 아스팔트 혼합 중에 내용물을 소량 채취하여 폴리에스테르(테트론) 시트 상에 도포하고, 육안 관찰하여 블럭 공중합체 고형 입자가 확인되지 않게 될 때까지의 시간으로 하였다.
종래에 아스팔트 조성물은 용해 시간 A에 의해 용해라고 판정된 샘플로 평가하여 성능을 판단하였지만, 연구 결과, 마이크로 영역에서의 아스팔트와 중합체의 상 구조가 아스팔트 물성에 중대한 영향을 미치는 것을 발견하였다. 용해 시간 A 에 의한 판정으로, 용해된 조성물에 있어서도 마이크로 영역에서 상분리가 확인되는 경우, 특히 아스팔트 조성물로서의 저장 안정성이 열악한 것을 알 수 있었다. 시장에서도, 아스팔트 조성물로서의 제품 성능을 충분히 발휘하고, 또한 품질의 변동을 방지하기 위해서는, 마이크로 영역에서 단일상을 형성한 상태가 필수인 것이 인지되어 왔다. 이상으로부터, 하기 용해 시간 B에 의한 평가를 행하였다.
용해 시간 B는 다음과 같이 행하였다. 상기와 동일한 아스팔트 조성물의 제조에서 혼합 중의 내용물을 소량 채취하여 핫 플레이트 상에서 가열한 슬라이드 글래스에 아스팔트 혼합물을 얹어놓고, 그 위에서 또한 커버 글래스를 얹어놓아 얇게 전개시켰다. 슬라이드 글래스에 전개된 혼합물을 투과형 현미경으로 200배로 확대하여 관찰 비교하고, 아스팔트상과 중합체상의 해도 구조가 단일상이 된 시간으로 하였다.
(2) 터프니스ㆍ테나시티
아스팔트 조성물 제조의 혼합에 있어서는, 상술한 바와 같이 아스팔트상과 중합체상이 균일하게 분산되어, 해도 구조가 단일상을 나타내는 것이 충분히 성능을 발휘하는 데에 있어서 바람직하지만, 일부 비교예에 있어서는 15 시간을 초과하는 혼합에 의해서도 단일상을 형성하지 않는, 실질 비상용계의 조합도 있었다. 8 시간 이상 정도의 교반에 의해서도 단일상을 형성하지 않는 조성물은 실용에 사용할 수 없고, 만일 반강제적으로 기계적 혼합하여 아스팔트 조성물을 제조한 경우에도 저장 안정성으로 대표되는 성능이 불충분하다. 본 비교예에 있어서는, 실용상 허용 범위라고 상정되는 8 시간의 혼합으로 분쇄하여 성능 평가에 사용하였다. 또한, 평가의 간편성도 고려하여, 실시예도 포함하여 혼합 시간은 일률적으로 8 시간으로 하고, 이하의 물성 측정도 8 시간 혼합한 것으로 실시하였다.
본 시험에 공시된 아스팔트 혼합물의 시험 방법은 「포장 시험법 편람」(쇼와 63년 11월, 사단법인 일본 도로 협회 간행)에 준하여 측정하였다.
(3) 연화점, 침입도, 신도
JIS K 2207에 준하여 측정하였다.
(4) 용융 점도
본 시험에 공시된 아스팔트 조성물의 시험 방법은 B형 점도계에 의해 180 ℃에서 측정하였다.
(5) 저장 안정성
본 시험에 공시된 아스팔트 조성물은 알루미늄캔으로 제조한 용기에 유입시켜 오븐 중에서 180 ℃, 72 시간, 질소 분위기하에서 정치 후, 실온에서 냉각시키고, 알루미늄캔을 상중하 부위로 3 분할하였다. 중앙부를 제외한 상부ㆍ하부의 샘플로 이하의 평가를 행하였다.
표면 피막(skinning) 상황의 판정
샘플 상부의 표면 상태를 관찰하고, 중합체 열화에 의한 피막이 발생한 것을 ×, 피막이 없는 상태를 ○라 판정하고, 그 결과를 표 1, 2에 기재하였다.
저장 후의 연화점 차
상부 및 하부 샘플의 연화점을 측정하고, 중합체 분리의 정도를 나타내는 연화점의 차를 평가하여 표 1, 2에 기재하였다.
(6) 비틀림 저항성
6호 쇄석을 약 85 중량％, 조사(粗砂) 약 10 ％, 석분을 약 5 중량％ 이용하 여, 목표 공극률이 약 20 ％가 되도록 배합 설계된 골재를 180 내지 185 ℃에서 가열 혼합하고, 이것에 결합제로서 170 ℃로 가열 용융된 아스팔트 조성물을 5 중량％ 첨가하여 170 내지 175 ℃에서 혼합하며, 「포장 시험법 편람 별책(잠정 시험 방법)」(사회 법인 일본 도로 협회 발행)에 기재된 호일 트래킹 시험 방법에 적용된, 공극률이 약 20 ％인 아스팔트 혼합물의 공시체를 제조하였다. 이 아스팔트 혼합물의 공시체를 비틀림 저항성 측정 시험기(닛켄(주) 제조 프레팅ㆍ테스트ㆍ머신)을 이용하여 시험 온도 60 ℃, 주행 반경 10 cm, 회전수 5.5 rpm, 재하중 70 kgf에서 타이어의 침하량이 10 mm에 도달하기까지의 시험 시간을 측정하고, 긴 것이 바람직하다.
(7) DSR
아스팔트상과 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물상과의 해도 구조가 단일상으로 되어 있는 상태에서, Dynamic Shear Rheometer(레오메트릭ㆍ사이언틱ㆍ에프ㆍ이사 제조)를 이용하여 25 mm 플레이트, 갭 2 mm, 스트레인 5 ％, 시험 온도 60 ℃의 조건에서 측정하였을 때 주파수 1 rad/초에서의 G*값(복소 탄성률)을 측정하였다. G*값이 높으면 비틀림 저항성이 양호하여 바람직하다.
실시예 1
블럭 공중합체 조성물의 제조
(1)(가) 블럭 공중합체의 중합
쟈켓과 교반기가 붙은 내용적 100 리터의 스테인레스제 중합 용기를 충분히 질소로 치환한 후, 시클로헥산 50 kg, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 0.5 g, 스티렌 1.6 kg을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 40 ℃로 하였다.
이어서, sec-부틸리튬 5.9 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌 중합 완료 후, 내용물 온도가 80 ℃가 되도록 온도 조절하면서 1.3-부타디엔 4.8 kg을 천천히 첨가하였다. B 블럭의 중합이 종료된 후 스티렌 1.6 kg을 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올 1 ㎖를 첨가하여 10 분 교반한 후, 혼합 용기로 이동시켰다.
(2) (나) 블럭 (공)중합체의 중합
(1)과 동일하게, 쟈켓과 교반기가 붙은 내용적 5 리터의 스테인레스제 중합 용기를 충분히 질소로 치환한 후, 시클로헥산 3 kg, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 1.2 g, 스티렌 0.17 kg을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 40 ℃로 하였다.
이어서, sec-부틸리튬 2.2 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌 중합 완료 후, 내용물 온도가 80 ℃가 되도록 온도 조절하면서 1.3-부타디엔 0.72 kg을 천천히 첨가하였다. B 블럭의 중합이 종료된 후 메탄올 3 ㎖를 첨가하여 10 분 교반한 후, 혼합 용기로 이동시켰다.
(3) 조성물의 제조
상기 블럭 공중합체(가) 내지 (나) 성분을 혼합한 후, 내용물을 혼합 용기로부터 취출(取出)하고, 산화 방지제인 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 50 g 첨가하였다. 이 혼합 중합 용액을 스팀 스트립핑하여 얻어진 중합체를 파쇄기로써 크럼형으로 만들고 나서 80 ℃에서 열풍 건조시켜 블럭 공중합체 조성물을 얻었다.
아스팔트 조성물의 제조
침입도=70의 스트레이트 아스팔트[쇼와 쉘사 제조, 60/80] 558 g과 상기 블럭 공중합체 조성물 42 g을 180 ℃에서 가열하면서 교반기[톡슈 기까 고교사 제조, TK 호모 믹서, 10,000 rpm]에서 혼합하여 아스팔트 조성물을 제조하였다. 표 1에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
이 아스팔트 조성물의 6 시간 경과 후의 현미경 사진을 도 1에 나타낸다. 아스팔트상과 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물상이 단일상화되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2 내지 6
스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸에테르의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물을 얻고, 아스팔트 조성물을 제조하여 그 성능을 평가하였다.
표 1에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 7
(가) 블럭 공중합체는 이하와 같이 제조하였다. 즉, 실시예 1과 같은 스테인레스제 중합 용기에 시클로헥산 50 kg, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 2.0 g, 스티렌 0.96 kg을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 40 ℃로 하였다.
이어서, sec-부틸리튬 5.1 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌 중합 완료 후, 내용물 온도가 80 ℃가 되도록 온도 조절하면서, 1,3-부타디엔 5.44 kg, 스티렌 0.64 kg을 천천히 첨가하였다. B 블럭의 중합이 종료된 후 스티렌 0.96 kg을 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올 5 ㎖를 첨가하여 10 분 교반한 후, 혼합 용기로 이동시켰다.
(나) 블럭 (공)중합체는 스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸에테르의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 표 1에 나타내는 블럭 공중합체를 얻고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 아스팔트 조성물을 얻고, 그 성능을 평가하였다. 표 1에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 8
(가) 블럭 공중합체는 이하와 같이 제조하였다. 즉, 실시예 1과 동일한 스테인레스제 중합 용기에 시클로헥산 50 kg, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 8.5 g, 스티렌 1.08 kg을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 40 ℃로 하였다.
이어서, sec-부틸리튬 4.8 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌 중합 완료 후, 1,3-부타디엔 5.84 kg을 첨가하여 단열 중합하였다. B 블럭의 중합이 종료되었을 때의 온도는 80 ℃에 달하였다. 그 후, 스티렌 1.08 kg을 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올 5 ㎖를 첨가하여 10 분 교반한 후, 혼합 용기로 이동시켰다.
(나) 블럭 (공)중합체는 1,3-부타디엔을 첨가하지 않고, 스티렌, sec-부틸리 튬의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 표 1에 나타내는 블럭 공중합체를 얻고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 아스팔트 조성물을 얻고, 그 성능을 평가하였다. 표 1에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 9
(나) 블럭 (공)중합체는 실시예 1과 동일한 스테인레스제 중합 용기에 시클로헥산 10 kg, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 0.7 g, 스티렌 2.21 kg을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 40 ℃로 하였다.
이어서, sec-부틸리튬 28.2 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌 중합 완료 후, 내용물 온도가 80 ℃가 되도록 온도 조절하면서 1.3-부타디엔 0.51 kg, 스티렌 0.68 kg을 천천히 첨가하였다. B 블럭의 중합이 종료된 후, 메탄올 20 ㎖를 첨가하여 10 분 교반한 후, 혼합 용기로 이동시켰다. 이어서, 스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸에테르의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 (가) 블럭 공중합체를 얻고, 상기 (나) 성분을 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 아스팔트 조성물을 얻고, 그 성능을 평가하였다. 표 1에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 10
(가) 블럭 공중합체는 실시예 2와 동일하게 표 1에 나타내는 블럭 공중합체이지만, 2개의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량을 변량하여 제조하였다. 즉, 실시예 1과 동일한 스테인레스제 중합 용기에 시클로헥산 50 kg, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 10.0 g, 스티렌 1.06 kg을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 40 ℃로 하였다.
이어서, sec-부틸리튬 5.7 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌 중합 완료 후, 1,3-부타디엔 5.36 kg을 천천히 첨가하였다. B 블럭의 중합이 종료된 후, 중합 용액을 30 ㎖ 취출하였다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 피크 분자량은 12.2만이었다. 그 후, 스티렌 1.58 kg을 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올 5 ㎖를 첨가하여 10 분 교반한 후, 혼합 용기로 이동시켰다.
(나) 블럭 (공)중합체는 실시예 2와 동일하게 중합을 행하여 표 1에 나타내는 블럭 공중합체를 얻고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 아스팔트 조성물을 얻고, 그 성능을 평가하였다. 표 1에 각 특성의 평가 결과를 나타내었다.
실시예 11
(가) 블럭 공중합체는 실시예 1과 동일한 스테인레스제 중합 용기에 시클로헥산 50 kg, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 0.5 g, 스티렌 1.6 kg을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 40 ℃로 하였다.
이어서, sec-부틸리튬 7.9 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌 중합 완료 후, 내용물 온도가 80 ℃가 되도록 온도 조절하면서 1.3-부타디엔 6.4 kg을 천천히 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 이어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 9.1 g 첨가하여 15 분간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올 1 ㎖를 첨가하여 10 분 교반한 후, 혼합 용기로 이동시켰다.
(나) 블럭 (공)중합체는 스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸에테르의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 2에 나타내는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 아스팔트 조성물을 얻고, 그 성능을 평가하였다. 표 2에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 12 내지 17
스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸에테르의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 11와 동일하게 하여 (실시예 17의 (나) 블럭 (공)중합체에는 1,3-부타디엔은 첨가하지 않고), 표 2에 나타내는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물을 얻고, 아스팔트 조성물을 제조하여 그 성능을 평가하였다. 표 2에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 18
(가) 블럭 공중합체는 실시예 1과 동일한 스테인레스제 중합 용기에 시클로헥산 50 kg, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 8.1 g, 스티렌 2.4 kg을 넣고, 쟈켓에 온수를 통과시켜 내용물을 40 ℃로 하였다.
이어서, sec-부틸리튬 12 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌 중합 완료 후, 내용물 온도가 80 ℃가 되도록 온도 조절하면서, 1.3-부타디엔 5.6 kg을 천천히 첨가하여 30 분간 반응시켰다. 이어서, 미리 톨루엔 100 ㎖에 용해시킨 신닛본 세끼유사 제조 닛세끼 폴리부타디엔 E-1800-6.5 30 g을 첨가하여 15 분간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올 1 ㎖를 첨가하여 10 분 교반한 후, 혼합 용기로 이동시켰다.
(나) 블럭 (공)중합체는 스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸에테르의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 2에 나타내는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 아스팔트 조성물을 얻고, 그 성능을 평가하였다. 표 2에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112006092214110-pct00001
Figure 112006092214110-pct00002
비교예 1
(나) 블럭 (공)중합체를 첨가하지 않는 계이고, (가) 블럭 공중합체는 스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸에테르의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 3에 나타내는 (가) 블럭 공중합체를 얻고, 아스팔트 조성물을 제조하여 그 성능을 평가하였다. 표 3에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
이 아스팔트 조성물의 8 시간 경과 후의 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 아스팔트상(섬상)과 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물상(바다상)이 해도로 분리되어 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 2 내지 5
스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸에테르의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 3에 나타내는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물을 얻고, 아스팔트 조성물을 제조하여 그 성능을 평가하였다. 표 3에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
비교예 6 내지 10
스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸에테르의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 표 4에 나타내는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물을 얻고, 아스팔트 조성물을 제조하여 그 성능을 평가하였다. 표 4에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112006092214110-pct00003
Figure 112006092214110-pct00004
표 1 및 표 2로부터, 본 발명의 아스팔트 조성물은 아스팔트에의 용해 시간은 짧으며 용융 점도가 저점도이고, 저장 안정성이 양호하고, 양호한 터프니스, 테나시티, 연화점 및 신도를 나타내며, 또한 G*값이 높고, 비틀림 저항성이 우수한 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 표 3으로부터 본 발명의 (나) 블럭 (공)중합체를 포함하지 않는 아스팔트 조성물인 비교예 1은 용해 시간이 길며 용융 점도가 높고, G*값이 높지만, 비틀림 저항성이 열악하고, 저장 안정성이 열악하였다. 비교예 2는 (가) 블럭 공중합체/(나) 블럭 (공)중합체의 비율이 65/35로 본 발명의 범위밖이고, G*값이 낮으며 비틀림 저항성이 열악하고, 연화점이 낮으며 터프니스ㆍ테나시티가 낮았다. 비교예 3은 (가) 블럭 공중합체의 피크 분자량이 본 발명의 범위 이상이고, 용해 시간이 길며 용융 점도가 높고, G*값이 높지만, 비틀림 저항성이 열악하고, 저장 안정성이 열악하였다. 비교예 4는 (가) 블럭 공중합체 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 본 발명의 범위 이하이고, G*값이 낮으며 비틀림 저항성이 열악하고, 연화점이 낮으며 터프니스ㆍ테나시티가 낮았다. 비교예 5는 (가) 블럭 공중합체 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 본 발명의 범위 이상이고, G*값이 낮으며 비틀림 저항성이 열악하고, 연화점이 낮으며 침입도가 낮고, 터프니스ㆍ테나시티가 낮았다.
표 4로부터, 비교예 6은 본 발명의 (나) 블럭 (공)중합체를 포함하지 않는 아스팔트 조성물이고, 용해 시간이 길며 용융 점도가 높고, G*값이 높지만, 비틀림 저항성이 열악하며 저장 안정성이 열악하였다. 비교예 7은 (가) 블럭 공중합체/(나) 블럭 (공)중합체의 비율이 65/35로 본 발명의 범위밖이고, G*값이 낮으며 저항성이 열악하고, 연화점이 낮으며 터프니스ㆍ테나시티가 낮았다. 비교예 8은 (가) 블럭 공중합체의 피크 분자량이 본 발명의 범위 이상이고, 용해 시간이 길며 용융 점도가 높고, G*값이 높지만, 비틀림 저항성이 열악하고, 저장 안정성이 열악하였다. 비교예 9는 (가) 블럭 공중합체 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 본 발명의 범위 이하이고, G*값이 낮으며 비틀림 저항성이 열악하고, 연화점이 낮으며 터프니스ㆍ테나시티가 낮았다. 비교예 10는 (나) 블럭 (공)중합체 중의 피크 분자량이 (가) 블럭 공중합체의 피크 분자량의 1/3 이상으로 본 발명의 범위 이상이고, 용해 시간이 길며 용융 점도가 높고, G*값이 높지만, 비틀림 저항성이 열악하며 저장 안정성이 열악하였다.
실시예 19 내지 24 (방향족계 탄화수소 수지 및 중질유를 병용하는 실시예)
스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸에테르의 투입량을 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 또는 실시예 11과 동일하게 하여 얻어진, 표 5에 나타내는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물을 60 g과 방향족 탄화수소 수지(야스하라 케미컬사 제조: 마이티에이스 150) 18 g, 방향족계 공정 오일(이데미츠 고산 제조: AE20H) 60 g, 침입도=70의 스트레이트 아스팔트[쇼와 쉘사 제조, 60/80] 462 g을 190 ℃에서 가열하면서 교반기[톡슈 기까 고교사 제조, TK 호모 믹서, 10,000 rpm]에서 혼합하여 아스팔트 조성물을 제조하였다. 표 5에 각 특성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112006092214110-pct00005
표 5로부터, 실시예 19 내지 24는 본 발명의 범위내에 있는 방향족계 탄화수소 수지 및 중질유를 병용하는 아스팔트 조성물이고, 아스팔트에의 용해 시간이 짧으며 용융 점도가 낮고, G*값이 높으며 비틀림 저항성이 우수하고, 저장 안정성이 양호하며, 양호한 터프니스ㆍ테나시티, 연화점 및 신도를 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 (가) 블럭 공중합체와 (나) 블럭 (공)중합체를 포함하는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물은 매우 용해성이 우수하고 또한 비틀림 저항성이 우수하기 때문에, 도로 포장용, 특히 배수성/저소음 포장용이나 방수 시트, 차음 시트, 지수재, 루핑재, 실링재, 피복재, 사일런서 시트용, 강관 코팅용 등에 사용 가능한 아스팔트 조성물을 얻는 데 바람직하다.

Claims (12)

  1. (가) 2개 이상의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭과, 1개 이상의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체이며, 상기 블럭 공중합체 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 10 내지 50 중량％이고, 상기 블럭 공중합체의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭 중의 비닐 결합 함유량이 18 내지 40 중량％이며, 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 피크 분자량이 100,000 내지 500,000인 블럭 공중합체와,
    (나) 1개 이상의 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭을 필수로 하고, 1개 이상의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭을 포함할 수 있는 블럭 (공)중합체이며, 상기 블럭 (공)중합체의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함유량이 10 중량％ 초과 100 중량％ 이하이고, 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭을 포함하는 경우에는 그 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭 중의 비닐 결합 함유량이 10 내지 50 중량％이며, 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 피크 분자량이 (가) 블럭 공중합체의 피크 분자량의 1/3 미만인 블럭 (공)중합체를, (가)/(나)(중량비)=95 내지 70/5 내지 30의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (가) 블럭 공중합체가 화학식 I; (S-B)n-X[화학식 I 중, S는 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭, B는 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭이며, n은 3 이상의 정수이고, X는 커플링제 잔기임]로 표시되는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (가) 블럭 공중합체의 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블럭 중의 비닐 결합 함유량이 21 내지 40 중량％인 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (가) 블럭 공중합체의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량이 10,000 내지 25,000인 블럭 공중합체이고, (나) 블럭 (공)중합체의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량이 5,000 내지 50,000인 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (가) 블럭 공중합체의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량이 10,000 내지 20,000인 블럭 공중합체이고, 또한 전체의 피크 분자량이 130,000 내지 400,000인 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (나) 블럭 (공)중합체의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 피크 분자량이 5,000 내지 30,000이고, 또한 상기 중합체 블럭의 피크 분자량의 합계량이 5,000 내지 60,000이고, 또한 전체의 피크 분자량이 5,000 내지 80,000인 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (나) 블럭 (공)중합체의 피크 분자량이 (가) 블럭 공중합체의 피크 분자량의 1/80 내지 1/(m+1)[m은 (가) 블럭 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 수임] 미만에 상당하는 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물.
  8. (가) 블럭 공중합체와 (나) 블럭 (공)중합체를 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 용액 중합법으로 각각 개별로 중합하고, 얻어진 각각의 중합체 용액을 혼합하여 균일화한 후, 탈용하여 얻는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물과 스트레이트 아스팔트를 상기 조성물/스트레이트 아스팔트(중량비)=2 내지 20/98 내지 80의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물과, 스트레이트 아스팔트, 방향족계 탄화수소 수지 및 중질유를, 스트레이트 아스팔트 100 중량부에 대하여 상기 조성물 1 내지 40 중량부, 방향족계 탄화수소 수지 0 내지 40 중량부, 중질유 0 내지 40 중량부이며 방향족 탄화수소 수지와 중질유의 합계 중량부가 1 내지 60 중량부인 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
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