WO2005123834A1

WO2005123834A1 - アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、その製造方法、およびアスファルト組成物

Info

Publication number: WO2005123834A1
Application number: PCT/JP2005/011014
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Kato; Fumiaki Miura; Masatoshi Torii; Takumi Miyachi
Original assignee: Kraton Jsr Elastomers K.K.
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2005-12-29
Also published as: JP5397576B2; CN1969011B; KR20070030829A; CN1969011A; KR101256679B1; TWI422635B; JPWO2005123834A1; TW200613427A

Abstract

　アスファルトへの溶解性に優れ、また、高温での貯蔵安定性に優れ、さらに溶融粘度が低く、アスファルト特性特にねじれ抵抗性に優れるアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、およびアスファルト組成物を提供する。　（イ）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体と、（ロ）１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを必須とし、これと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック（共）重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が（イ）ブロック共重合体のピーク分子量の１／３未満であるブロック（共）重合体とを、（イ）／（ロ）（重量比）＝９５～７０／５～３０の割合で含有するアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、さらには、この改質用組成物をアスファルトに添加したアスファルト組成物。

Description

明細書

アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、その製造方法、およびァスフアルト組成物

技術分野

[0001] 本発明は、 1)アスファルト改質用ブロック共重合体と特定構造の芳香族ビニル化合物、またはこれと共役ジェンとのブロック（共)重合体、さらに詳しくは、アスファルト改質用ブロック（共)重合体を含む、ストレートアスファルトへの溶解性が優れ、さらにねじれ抵抗性に優れたアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、 2)この組成物の製造方法、さらに、 3)上記のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を、ストレートアスファルト、あるいは、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素榭脂および Zまたは重質油へ配合することにより得られる、貯蔵時の相分離安定性 (以下、「貯蔵安定性」という）に優れ、粘度が低いことで加工性、取り扱い性に優れ、軟化点、伸度およびタフネス 'テナシティ一などのアスファルトバインダー物性に優れ、さらに、近年、解決が急がれているねじれ抵抗性に優れるアスファルト組成物、例えば、排水性 Z 低騒音舗装用に適した高粘度改質アスファルト用組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来、アスファルトは、安価で入手が容易であり、道路舗装用、防水用途、防音シート、制振材などの用途に広く用いられている。しかしながら、ストレートアスファルトは、タフネス 'テナシティ一、軟化点、針入度などに劣る。

さらには、石油精製における精製度向上にともなうストレートアスファルトの一層の品質低下によるアスファルト組成物の性能低下、さらにはアスファルト組成物の長期保存による貯蔵時の安定性などいくつかの新らたな問題が出てきた。貯蔵時の安定性とは、その性能、例えば軟ィ匕点が全体に低下したり、また貯蔵時に相分離を起こし、上層と下層でその性能に差が出る現象である。このような現象は、これまで解決されておらず、大きな問題になっている。

道路通行車両の増大、あるいは高速ィ匕といった事情に伴って、重交通路や高速路のために、より優れた強度、耐磨耗性の保持という要求があり、さらには排水性改良や騒音低減化を目的として、空隙率の高!、舗装道路を施工するために高性能のァスフアルト組成物 (排水舗装用アスファルトバインダー）の要求も高まり、より高い軟化点やタフネス ·テナシティ一などの機械的強度が必要とされている。

これらの問題を改良する目的で、種々の共重合体組成物を添加した改良ァスファルトの検討が試みられて、る。

これら種々の共重合体組成物の具体例としては、従来、スチレンブタジエンランダム共重合ラテックス（SBRラテックス）、エチレン酢酸ビュル共重合体 (EVA)、ェチレンアクリル酸ェチル共重合体などが使用されている。しかしながら、これらの共重合体の添加で、タフネス ·テナシティ一、軟化点、伸度はある程度改良されるものの不充分であり、さらなる改良が求められている。

[0003] 軟化点、伸度のさらなる改良のため、芳香族ビ-ルイ匕合物と共役ジェンとのブロック共重合体 (SBブロック共重合体)を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。

例えば、アスファルトの諸物性を改良する目的として、ミクロ構造制御剤として種々のエーテルィ匕合物あるいは第 3級アミンィ匕合物を用い、有機リチウム化合物を開始剤とした特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が様々提案されている（特許文献 1、特許文献 2)。すなわち、 A— B— A型線状ブロック共重合体、（A— B) X型ラジアルブロック共重合体の単独使用、あるいは、併用によるァスフアルト改質が開示されている。

し力しながら、これらの開示例では、アスファルトの軟ィ匕点、タフネス 'テナシティ一といったバインダー物性はかなり改良されるものの、高温時の貯蔵安定性については必ずしも充分でない。

[0004] この状況に対し、近年、芳香族ビ-ルイ匕合物の含量をある一定範囲内に限定したブロック共重合体により、伸度、タフネス 'テナシティ一などの特性バランスに優れたアスファルト組成物が得られるとの報告がなされてヽる（特許文献 3、特許文献 4)。また、特定のカップリング剤でカップリングしたブロック共重合体による、相分離性、溶解性に優れたアスファルト組成物の報告がなされてヽる（特許文献 5)。

し力しながら、これらの開示例においても、アスファルト溶解性、貯蔵安定性、伸度、タフネス 'テナシティ一軟ィ匕点などの特性バランスが充分とはいえない。さらに、芳香族ビニルイ匕合物と共役ジェンの構造を一定範囲内に限定したブロック共重合体により優れた貯蔵安定性を持つアスファルト組成物の報告がなされてヽる ( 特許文献 6、特許文献 7、特許文献 8)。

し力しながら、この開示例においても分子量が増大しているため、溶融粘度が高ぐ作業性が悪くなつており加工性に問題を有している。これらの物性バランスを改善し、さらに加工性に優れたアスファルト組成物の開発が望まれている。

[0005] 現在のところ、一般にはブロック共重合体の高分子量化やアスファルトへの添加量増加によって、軟化点、タフネス 'テナシティ一を高め、伸度とのバランスを確保する方法が用いられている。

し力しながら、この方法ではブロック共重合体のアスファルトへの溶解性が著しく低下して溶解時間が長くなり、さらには得られるアスファルトの溶融粘度が著しく高くなつて、加工性が損なわれるという問題が生じる。この解決のため，力さ密度、粒径、細孔の全容積を規定した SBブロック共重合体により優れた溶解性をもつブロック共重合体の報告が成されてヽる（特許文献 9)。

さらに近年、トラック、タンクローリーなどの重量運搬車増大によるさらなる重交通化が進み、交差点、停留所などにおける小半径旋回による路面へのすえ切りトルクの発生やコーナーリング時および制動'駆動時の慣性力により通常走行時より大きな剪断力が働くと考えられている。この現象により交差点部における舗装の破損、特に排水性舗装のわだち掘れや骨材飛散が問題となっている。しかし，すえ切り荷重に対する抵抗性 (ねじれ抵抗性)の改善が十分とは言えず、開発が望まれている。

従って、上述のような SBブロック共重合体を使用してアスファルトを改質しようとする試みも、いまだに満足できる結果は得られておらず、アスファルトへの溶解性に優れ、アスファルトのタフネス 'テナシティ一、軟ィ匕点および伸度の特性バランスが良ぐかつねじれ抵抗性に優れた改質用共重合体はこれまで見、だされて、な、のが現状である。

[0006] 特許文献 1 :特公昭 47— 17319号公報

特許文献 2：特公昭 59 - 36949号公報特許文献 3：特開平 1― 254768号公報

特許文献 4：特公平 5— 420号公報

特許文献 5：特開平 8 - 225711号公報

特許文献 6：特開平 6—41439号公報

特許文献 7：特開平 9 - 12898号公報

特許文献 8 :特開平 10— 212416号公報

特許文献 9：特開平 11 315187号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、高度に分子構造を制御することにより、アスファルトへの溶解性に優れ、また、アスファルト組成物としたときに、高温での貯蔵安定性に優れ、溶融粘度が低く、さらにねじれ抵抗性に優れたアスファルト特性に優れるアスファルト改質剤を提供し、ひいては、道路舗装用、特に排水性舗装、防水シートなどに使用可能なァスフアルト組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記の性能を有するアスファルト組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の範囲の構造を有する芳香族ビニル化合物と共役ジェンとのアスファルト改質用ブロック共重合体とある特定の範囲の構造を有する、芳香族ビニル化合物、ある、はこれと共役ジェンとのブロック（共)重合体とを特定された範囲で含有されてなるアスファルト組成物が、非常に優れた性能を示し、本目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

[0009] すなわち、本発明は、（ィ)少なくとも 2個の芳香族ビニルイ匕合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも 1個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が 1 0〜50重量⁰ /₀であり、かつゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が 100, 000〜500, 000であるブロック共重合体と、（口） 1個以上の芳香族ビ-ルイ匕合物重合体ブロックを必須とし、これと 1個以上の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック（共)重合体であつて、かつゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が (ィ)ブロック共重合体のピーク分子量の 1Z3未満であるプロック（共)重合体とを、（ィ) Z (口）（重量比）= 95〜70 5〜30の割合で含有するァスフアルト改質用ブロック共重合体組成物に関する。

なお、本発明において、「ピーク分子量」とは、ピーク先端の分子量を指称し、以下も同様である。

ここで、（ィ)ブロック共重合体が一般式 (I) ; (S— B) — X [—般式 (I)中、 Sは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、 Bは共役ジェンを主体とする重合体ブロックで、 nは 3以上の整数であり、 Xはカップリング剤残基である]で表されることが好ましい。

また、（ィ)ブロック共重合体の全結合芳香族ビニルイ匕合物含量が 20〜45重量％であり、かつ共役ジェンを主体とする重合体ブロック中のビュル結合含有量が 10〜4 0重量％であり、（口）ブロック（共)重合体の全結合芳香族ビニル化合物含有量が 10 重量％を超え 100重量％であり、かつ共役ジェンを主体とする重合体ブロック B中のビュル結合含有量が 10〜50重量％であることが好ましい。

さらに、（ィ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 10, 000〜25, 000のブロック共重合体であり、（口）ブロック（共）重合体の芳香族ビ-ルイ匕合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 5, 000 〜50, 000あること力子まし!/ヽ。

さらに、（ィ)ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 10, 000〜20, 000のブロック共重合体であり、かつ全体のピーク分子量力 S 130, 000〜400, 000であること力子まし!/ヽ。

さらに、（口）ブロック（共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 5, 000〜30, 000であり、かつ該重合体ブロックのピーク分子量の合計量力 ^s5, 000〜60, 000であり、力つ全体のピーク分子量力 5, 000〜80, 000であること力好まし!/ヽ。

さらに、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)で測定される（口）ブロック（共)重合体のピークの分子量が、（ィ）ブロック共重合体のピークの分子量の 1Z80〜1Z ( n+ 1) [nは (ィ)ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体プロックの数である]未満に相当することが好ましい。

次に、本発明は、（ィ)ブロック共重合体と、（口)ブロック（共)重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得るァスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法に関する。

次に、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートアスファルトとを、該組成物/ストレートアスファルト（重量比） = 2〜20/98〜80の割合で含有するァスフアルト組成物（以下「アスファルト組成物 (1)」ともいう）に関する。

また、本発明は、上記ブロック共重合体組成物と、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素榭脂、および重質油とを、ストレートアスファルト 100重量部に対し、該組成物 1〜40重量部、芳香族系炭化水素榭脂 0〜40重量部、重質油 0〜40重量部で芳香族炭化水素榭脂と重質油の合計が 1〜60重量部の割合で含有するねじれ抵抗性に優れたアスファルト組成物（以下「アスファルト組成物 (2)」とも、う）に関する。

発明の効果

[0010] 本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、アスファルトへの溶解性が非常に優れており、このようなアスファルト改質用ブロック共重合体組成物をストレートアスファルトなどに配合することにより、アスファルトのタフネス 'テナシティ一、軟化点および伸度の特性バランスが良ぐさらにねじれ抵抗性に優れたアスファルト組成物、ひいては、道路舗装用特に排水性舗装や防水シートなどに使用可能なァスフアルト組成物を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0011] [図 1]実施例 1のアスファルト組成物の、アスファルト相とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相が相溶し、海島構造が単一相化したことを示す顕微鏡写真である（

1目盛り = 1 /ζ πι)。

[図 2]比較例 1のアスファルト組成物の、アスファルト相とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相が相溶せず、海島構造に分離してヽることを示す顕微鏡写真である (1目盛り = 1 m)。発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物に使用される (ィ)ブロック共重合体は、少なくとも 2個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも 1個の共役ジェンを主体とする重合体ブロック力なるブロック共重合体であつて、（口）ブロック（共)重合体は芳香族ビニルイ匕合物重合体ブロックを必須とし、これと共役ジェンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック（共)重合体である。

[0013] ここで、（ィ)ブロック共重合体や (口）ブロック（共)重合体を得るために用いられる芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 t ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、 ρ— メチルスチレン、ジビニルベンゼン、 1, 1—ジフエニルスチレン、 Ν, Ν ジメチルー ρ アミノエチルスチレン、 Ν, Ν ジェチルー ρ—アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、 —メチルスチレンが好ましい。

[0014] また、（ィ)ブロック共重合体や (口）ブロック（共)重合体を得るために用いられる共役ジェンとしては、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジェン、 1, 3 ペンタジェン、 2—メチルー 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン、 4 , 5 ジェチルー 1, 3—ォクタジェン、 3 ブチルー 1, 3—ォクタジェン、クロロプレンなどが挙げられる力 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンが好ましぐより好ましくは 1, 3 ブタジエンである。

[0015] 本発明の (ィ)ブロック共重合体は、従来の技術においてアスファルト改質効果としては充分な性能を発揮するのに加えて、ねじれ抵抗性、貯蔵安定性を有するため、好適である。（ィ)ブロック共重合体中の芳香族ビニルイ匕合物の全結合含有量は、 10 〜50重量％である。この全結合含有量が、 10重量％未満では、軟化点、タフネス' テナシティ一が不充分となり、し力も高温における耐流動変形性も不充分となる。一方、 50重量％を超えると、アスファルト組成物の針入度が小さく固くなり、低温伸びが低下する。好ましくは、 20〜45重量％である。

[0016] また、（ィ）ブロック共重合体中の共役ジェンを主体とする重合体ブロック Β中の、ビ -ル結合含有量は、通常、 10〜40重量％である。このビニル結合含有量が、 10重量％未満のものは、当該製造方法においては得ることが困難である。一方、 40重量 %を超えると、アスファルト組成物の針入度が小さく固くなり、低温伸びが低下する。好ましくは 10〜35重量％、さらに好ましくは 10〜30重量％である。

[0017] さらに、本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物に用いられる (ィ)プロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量は、 10, 000〜25, 000力 S好まし <、さらに好まし <ίま 10, 000〜20, 000である。ピーク分子量が、 10, 000未満では、得られるアスファルト組成物の軟ィ匕点、タフネス 'テナシティ一が不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり、好ましくない。一方、 25, 000を超えると（口）ブロック（共)重合体の含有下でも溶解性が著しく悪くなり、さらに貯蔵安定性が悪くなり相分離しやすくなることがある。

また、共役ジェンを主体とする重合体ブロックには、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニルイ匕合物を (ィ）中の全結合芳香族ビニル化合物の 0〜40重量％含有することができ、さらに好ましくは 0〜30重量％である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。ランダム、テーパーの分析手法としては田中らによるブタジエン単位の二重結合を全てオゾン開裂して得られた分解物の GPCによる方法 (高分子学会予稿集第 29卷 9号 2055頁)や、四酸ィ匕オスミウムと t ブチルノヽイド口パーォキシドによる酸ィ匕分解法（「ジャーナル ·ォブ'ポリマー'サイエンス」第 1卷、第 429頁、 1946年)などがある。共役ジェンを主体とする重合体ブロックに結合芳香族ビニルイ匕合物を含有させることにより、芳香族ビ二ルイヒ合物を主体とする重合体ブロックおよび共役ジェンを主体とする重合体ブロックの鎖長を調節することで、アスファルトへの混和性が向上する。共役ジェンを主体とする重合体ブロックの結合芳香族ビニル化合物の量が 40重量％を超えると、芳香族ビュルィヒ合物を主体とする重合体ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、タフネス 'テナシティ一が不十分となり、好ましくない。これが漸増するテーパーブロックでもよい。

[0018] (ィ）ブロック共重合体のピーク分子量は、 100, 000〜500, 000であり、好ましくは 100, 000〜450, 000、特に好まし <は 130, 000〜400, 000である。この分子量力 100, 000未満では、得られるアスファルト組成物の軟化点、タフネス 'テナシティ一が不充分であり、また耐流動性の低下も大きくなり好ましくない。一方、 500, 000 を超えると、タフネス 'テナシティ一は充分大きくなるが、溶解性、貯蔵安定性が悪くなり、相分離してしまい、またアスファルト組成物の溶融粘度が非常に高くなり、加工、取扱い性が困難となることがあり好ましくない。

(ィ)ブロック共重合体の少なくとも 2個の芳香族ビニルイ匕合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも 1個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の例としては、 S— B— S、 S -B-S \ B-S-B-S, B— S— B， — S，、 ( S -B) 一 X、 (S-B-S) 一 X、（S— B— S，）一 X、（B— S— B) — X、（S— B— S， — Β' ) —Xなどが挙げられる。（ただし、 S, S'は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、 B, B'は共役ジェンを主体とする重合体ブロック、 nは 2以上の整数であり、 Xはカップリング剤残基である)。

ねじれ抵抗性が優れ、アスファルトへの溶解性、高温での貯蔵安定性、加工性のバランスを良好とするには好ましくは一般式 (I)； (S-B) — X [—般式 (I)中、 Sは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、 Bは共役ジェンを主体とする重合体ブロックで、 nは 3以上の整数であり、 Xはカップリング剤残基である]で表される構造である。

[0019] また、（ィ)ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチゥム化合物などを重合開始剤に用い、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジェンを重合させたのち、さらに芳香族ビ-ルイ匕合物を重合させたり、カップリング剤を反応させること〖こより製造することができる。

カップリング剤を使用する場合、その量は重合開始剤由来の活性点のモル数に対して 0. 1〜2倍モル、好ましくは 0. 1〜1倍モル、更に好ましくは 0. 1〜0. 7倍モルの割合で添加する。またカップリング効率は 30%以上、好ましくは 40%以上、さらに好ましくは 50%以上である。

また、共役ジェンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビ-ルイ匕合物を添加し、共重合してもよい。

[0020] (ィ)ブロック共重合体に用いられるカップリング剤としては、好ましくは 3官能性カツプリング剤、 4官能性カップリング剤が使われる。このようなものとしては、例えば、四塩ィ匕ケィ素、メチルトリクロロシラン、四臭化ケィ素、トリフルォロシラン、トリブロモベンジルシランなどハロゲン化ケィ素化合物、メチルトリクロ口錫、テトラクロ口錫などのハロゲンィ匕錫化合物、メチルトリメトキリシラン、メチルトリエトキシシランゃテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのポリアルコキシド、アジピン酸ジェチルなどのエステル化合物、アジピン酸ジクロリドなどの酸クロリド、ピロメリット酸無水物などの酸無水物などがあげられる。このほかにも 2官能性力ップリング剤としては、ジブロモメタン、ジブロモェタン、メチレンクロライド、ジクロロェタン、などのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジブ口モシラン、モノメチルジブ口モシラン、ジメチルジブ口モシランなどのハロゲン化ケィ素化合物、ギ酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、安息香酸ェチル、安息香酸フエ-ルのようなエステル化合物、ジブチルジクロロスズなどのスズ化合物、ビスフエノール一 Α、ビスフエノール一 AD、ビスフエノール一 F、その他のェポキシ化合物、プロピオン酸クロリドなどの酸クロリドなどが挙げられる。 5官能以上のカップリング剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのポリエポキシド、ジビュルベンゼン、ジビュルナフタレンなどのジ芳香族ビュル化合物へキサクロ口ベンゼン、へキサクロロジシロキサンなどのハロゲン化合物などが挙げられる。

[0021] 本発明の（口）ブロック（共)重合体は、従来の技術においてアスファルト改質効果としては充分な性能を発揮するものの、加工性や貯蔵安定性など、取り扱い性に問題を有し実用に適さなカゝつたアスファルト改質剤のアスファルトへの溶解性を非常に向上させ、上記欠点を補う作用を有するため、これらの相溶化剤として好適である。

[0022] (口）ブロック（共)重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量は、好ましくは 10 重量％を超え 100重量％、さらに好ましくは 10重量％を超え 100重量％未満である。この含有量が 10重量％を超えると、驚くべきことに、アスファルト組成物中において、アスファルトと (ィ)ブロック共重合体との溶解性を一段と向上させることができる。なお、（口）ブロック（共)重合体中の全結合芳香族ビニル含有量が 100重量％の場合は、重合体ブロック B (共役ジェンを主体とする重合体ブロック）が存在しない場合であるが、このような場合でも、アスファルトと (ィ)ブロック共重合体との溶解性を発揮することがでさる。

[0023] また、（口）ブロック（共）重合体中の共役ジェンを主体とする重合体ブロックのビュル結合含有量は好ましくは 10〜50重量％である。この含有量が 10重量％未満では、相溶効果が落ちるとともに、当該 (共)重合体の製造方法においては反応の性質上、得ることが困難であり、好ましくない。一方 50重量％を超えると、アスファルト組成物の低温特性や貯蔵安定性が劣り、好ましくない。さらに好ましくは 12〜40重量％である。

[0024] また、（口）ブロック（共)重合体における芳香族ビニルイ匕合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量は、 5, 000〜50, 000であり、好ましくは 5, 000〜30, 000であり、かつ芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量の合計量は、好ましくは 5, 000-60, 000である。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 50, 000、および/または芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量の合計量が 60, 000を超えると、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、貯蔵安定性に改良効果が見られない。一方、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 5, 000未満、および Zまたは芳香族ビ-ルイ匕合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量の合計量が 5, 000 未満では、溶解時間が短くなり、また、粘度が低くなることで加工性は容易となるが、アスファルト組成物の軟ィ匕点、タフネス 'テナシティ一が不充分となり、好ましくない。

[0025] また、（口）ブロック（共）重合体全体のピーク分子量は、好ましくは 5, 000〜80, 00 0が好ましい。 5, 000未満では、溶解時間が短ぐ粘度が低くなることでカ卩ェ性への効果が得られる力アスファルト組成物の軟ィ匕点が不充分である。一方、 80, 000を超えると、改良効果が不充分で、特にアスファルトへの溶解時間が長くなり、好ましくない。

[0026] また、（口）ブロック（共)重合体全体において含むことのある共役ジェンを主体とする重合体ブロックには、（ィ)ブロック共重合体と同様芳香族ビニルイ匕合物を含んでヽてもよい。例えば、結合芳香族ビ-ルイ匕合物を (口）中の全結合芳香族ビニル化合物の 0〜90重量％含有することができ、さらに好ましくは 0〜50重量％である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよ、。

[0027] 本発明に使用される（口)ブロック (共)重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、芳香族ビニル化合物と共役ジェンを逐次重合させることにより製造することができる。

例えば、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、ついで共役ジェンを重合させ、反応を停止させるか、さらに芳香族ビュル化合物、共役ジェン化合物を逐次挿入し、所望の構造が得られたところで反応を停止し製造することができる。また、共役ジェンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビ-ルイ匕合物を添加し、共重合してもよい。

[0028] 上記不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、 n—へキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素が用いられる力これらの中ではシクロへキサンが好ましい。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム、有機ジリチウム、有機ポリリチウム化合物が用いられる。

これらの具体例としては、ェチルリチウム、 n—プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー 100重量部当たり 0.02〜2重量部の量で用いられる。

[0029] また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジェン部分のビュル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエーテル、ァミンなど、具体的にはジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルなどのポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレェチノレプロピノレエ一テルなどのポリプロピレングリコールのエーテル誘導体、ァミンとしてはテトラメチルエチレンジァミン、ピリジン、トリブチルァミンなどの第 3級ァミンなどが挙げられ、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。

これらは、共役ジェンを主体とする重合体ブロックの重合において、芳香族ビニル化合物を共重合させる際、芳香族ビニル化合物 Z共役ジェンの構造調節剤としても用!/、ることができる。 [0030] 重合反応は、通常、 20〜120°C、好ましくは 30〜100°Cで実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下に実施してちょい。

[0031] (ィ)ブロック共重合体や (口）ブロック（共)重合体中の芳香族ビニルイ匕合物の結合量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調節される共役ジェンのビニル結合含有量は、上記ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。また、共役ジェンを主体とする重合体ブロックの芳香族ビ-ルイ匕合物

Z共役ジェンの構造も上記ミクロ調節剤で調節される。ここで芳香族ビ-ルイ匕合物 Z 共役ジェンの構造調節とは共役ジェン中に結合する芳香族ビニルイ匕合物のランダム、テーパー、ブロック構造などの結合状態を制御することをいう。

また、（ィ）〜（口）のブロック（共)重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、例えば

、 sec—ブチルリチウムの添カ卩量で調節される。

[0032] 本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、上記の (ィ）ブロック共重合体を主成分とし、これに、アスファルトとの溶解性向上剤として（口）ブロック（共)重合体を含有する。この組成物中の (ィ)成分と（口)成分の重量比は 95〜70Z5〜30 である。（ィ)成分の重量比力 95を超えると溶解性、加工性への効果が不充分であり、一方、 70未満ではねじれ抵抗性、バインダー物性が不充分となる。好ましくは、 9 0〜70ZlO〜30である。

[0033] また、本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物にぉ、て、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)で測定される、（口）ブロック（共)重合体のピークの分子量は、（ィ)ブロック共重合体のピークの分子量の 1Z3未満であり、好ましくは 1Z8 0〜： LZ(n+ l)[nは (ィ)ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数である]未満に相当するものである。

一方、 1Z3以上では、相溶化剤としての効果が充分に得られず、アスファルトへの溶解時間が長くなり好ましくない。ここにおいて、ピークの比は、それぞれのブロック共重合体の複数のピークの中の一番高いピーク (メインピーク）の比である。

アスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、流動性の指標であるメルトフローレート (JIS K 7210の G法）では、 0〜30力好ましく、さらに好ましくは 0. 01〜15、特に好ましくは 0. 01〜10である。

[0034] 本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を製造するには、（ィ)ブロック共重合体、および (口)ブロック (共)重合体を、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得る方法が好ましい。例えば、上記のように (ィ )ブロック共重合体を製造した後、さらに、上記（口）ブロック（共)重合体溶液を溶液混合し、均一化した後脱溶することにより製造することができる。

ここで、（口)成分は、特殊な製造方法を用いての単独仕上げも可能であるが、（口）ブロック (共)重合体などに一般に使用される製造設備においては、ベたつきや乾燥不備の問題で実質製造できない。また、特殊な設備においても、量産化には適さず、コスト的に不利になることは否めないため、（ィ)成分と混合して均一化の後、脱溶、乾燥を行うことが実用上好ましい。

[0035] また、（ィ)ブロック共重合体を、上記の（口）ブロック（共)重合体の重合と同時に重合して、本発明のブロック共重合体組成物を製造することができる。例えば、第一段階として (ィ)ブロック共重合体を製造するため、芳香族ビニル化合物と重合開始剤 ( 開始剤 1)を接触させて反応させたのち、共役ジェンを添加し、実質的に反応が終了した後、重合開始剤（開始剤— 2)を加え、再度共役ジェンを添加し、（ィ)ブロック共重合体の製造を継続しつつ、（口)ブロック (共)重合体の製造を開始する。最後に芳香族ビュル化合物を反応させて (ィ)ブロック共重合体、（口）ブロック (共)重合体の製造を同時に行い、組成物としてもよい。ここで、製造する重合体の分子構造の制御上、第二段の開始剤添加は、第一段の共役ジェンの重合終了後が好ましいが、第一段の共役ジェン添加量を調整しつつ、重合の途中で添加し、第二段の共役ジェンの添加を省略しても差し支えない。また、製造する重合体の分子構造を精度よく制御するには、第一段、第二段の開始剤の添加量、第一段の芳香族ビニル化合物および共役ジェンの添加量と第二段の共役ジェンと芳香族ビニル化合物添加量の調整で行うことができる。

[0036] 次に、本発明のアスファルト組成物 (1)は、上記アスファルト改質用ブロック共重合体組成物とストレートアスファルトとを含有する組成物である。 [0037] ここで、アスファルト組成物（1)で用いられるストレートアスファルトは、アスファルト基原油を常圧蒸留および水蒸気または、真空蒸留にかけたのち、残留物として得られるものである。ストレートアスファルトは本発明のブロック共重合体組成物を溶解させ易いため、加工 '取扱いが容易である。

ストレートアスファルトは、針入度 50〜200のものが好ましい。針入度が 50未満では低温での可とう性が損なわれる傾向にあり、一方、 200を超えると、耐摩耗性、耐流動性が低下する傾向にある。

本発明の改質用組成物を適用するアスファルトとしては、ストレートアスファルトが好まし、が、ストレートアスファルトの代わりにブローンアスファルト（半アスファルト基原油を上記と同様にして得られるアスファルト）などを用いてもよい。

[0038] アスファルト組成物 (1)中のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物とストレートアスファルトの重量比は、 2〜20Z98〜80であり、好ましくは 3〜18Ζ97〜82である。アスファルト改質用ブロック共重合体組成物の重量比が 2未満ではねじれ抵抗性やアスファルトの改質効果が見られず、軟ィ匕点が不充分で、しかも針入度、タフネス' テナシティ一が低い。一方、 20を超えると、軟化点、タフネス 'テナシティ一は充分であるが、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性も悪くなる。しかもァスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工、取扱いが困難になる。

なお、本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、通常、ペレット、クラム、または粉体などの形状で使用することができる。特開平 11— 315187号公報記載の如ぐ力さ密度、粒径、細孔の全容積を規定することも好ましいひとつである。

[0039] 次に、アスファルト組成物 (2)は、上記アスファルト改質用ブロック共重合体組成物と、上記と同様のストレートアスファルトのほか、芳香族系炭化水素榭脂、およびまたは重質油を含有する組成物である。

[0040] ここで、芳香族系炭化水素榭脂とは、ロジンとその誘導体、テルペン榭脂ゃ石油榭脂とその誘導体、クマロンインデン榭脂、アルキルフエノール榭脂、アルキッド榭脂などからなるものをいう。

また、重質油とは、米ぬか油、大豆油などの植物油、魚油、鯨油などの動物油、シリンダー油、潤滑油などの石油系重質炭化水素油を指すが、経済性など力考えて石油系重質炭化水素油、中でも芳香族系プロセス油によるのが好ましい。

[0041] アスファルト組成物（2)における配合割合は、上記ストレートアスファルト 100重量部に対し、上記アスファルト改質用ブロック共重合体組成物 1〜40重量部、好ましくは 3〜30重量部、芳香族系炭化水素榭脂 0〜40重量部、重質油 0〜40重量部で芳香族炭化水素榭脂と重質油の合計が 1〜60重量部、好ましくはこの合計量が 5〜40 重量部である。

ここで、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物の配合量が 1重量部未満では、アスファルトの改質効果が見られず、ねじれ抵抗性に劣り、軟ィ匕点が不充分で、しかも針入度、タフネス 'テナシティ一が低ぐ一方、 40重量部を超えると、軟化点、タフネス 'テナシティ一は充分である力アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、相溶性も悪くなる。しかもアスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなり、加工、取扱いが困難になる。

また、芳香族系炭化水素榭脂と重質油の合計配合量が 1重量部未満では流動性、溶解性に劣り、一方、 60重量部を超えると、軟化点、タフネス 'テナシティ一が低くもろくなる。

[0042] 本発明のアスファルト組成物（1)〜（2)は、通常、 140〜190°Cに加熱溶融された撹拌下のストレートアスファルトに、上記アスファルト改質用ブロック共重合体組成物

、あるいはこれと芳香族系炭化水素榭脂および/または重質油を投入し混合することにより製造される。

[0043] なお、本発明のアスファルト組成物（1)〜（2)には、他のスチレンブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体を少量併用することができる。また、他の熱可塑性エラストマ一や熱可塑性榭脂、例えばスチレン一ブタジエンゴムラテックス、エチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンアクリル酸ェチル共重合体、ァタクチックポリプロピレン、 1, 2—ポリブタジエン、あるいはェチレン一プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あら力じめ本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物と上記他の重合体とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレツトイ匕およびまたは粉体ィ匕して使用することもできる。さらに、本発明のアスファルト組成物（1)〜（2)には、シリカ、タルク、炭酸カルシゥムなどの充填剤、顔料、老化防止剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。また、道路舗装用として使用する場合には、砂利などを添加することも可能である。

実施例

[0044] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。

また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。

[0045] ブロック共重合体の特性

(1)ピーク分子量 (PM)

ピーク分子量測定には、東ソ一社製ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (HLC 8220)を用い、カラムは Waters社製の Ultrabondagel E750Aを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度 45°C、流速 1. OmlZ分、試料濃度 0. 1%、注入量 20 1で測定し、標準ポリスチレン（Shell Chemical Co. Ltd ( 米国)製)を用いて検量線を作成し、上記で得られたクロマトグラフ力も算出した。また、カップリング効率、含有量は同様にクロマトグラフの各成分の面積比力算出した。

(2)結合スチレン含量

赤外分光分析装置 (Perkin— Elmer社製フーリエ変換型赤外分光分析装置)を用い、波長 699cm^_1の吸収強度力も検量線法によりスチレンの含有量を算出した。

(3)ブタジエン中ビュル結合含有量の定量分析

上記で得られた、 450-1, 200cm ¹を測定範囲として測定した分析結果を基に、モレロ法にてブタジエン中のビュル結合含有量を算出した。

(4)メルトフローレート（MFR (G) )の分析

本分析にはテスター産業社製、オートメルトインデクサ一 (TP— 404型）を用いた。分析試料は上記組成物を JIS K 7210の G法（200°C、 5kg荷重）に従い測定した

[0046] アスファルト組成物の特件 (l)溶解時間 AZB

溶解時間 Aは、アスファルト組成物の調製の際、アスファルト混合中に内容物を少量採取し、ポリエステル (テトロン)シート上に塗布して目視観察し、ブロック共重合体固形粒が認められなくなるまでの時間とした。

従来、アスファルト組成物は、溶解時間 Aにより溶解と判定したサンプルで評価を行い、性能を判断していた力研究の結果、ミクロ領域でのアスファルトとポリマーの相構造がアスファルト物性に重大な影響を及ぼすことを見出した。溶解時間 Aによる判定で、溶解した組成物においてもミクロ領域で相分離が認められる場合、特にァスフアルト組成物としての貯蔵安定性が劣ることが分かってきた。巿場においても、ァスフアルト組成物としての製品性能を充分に発揮し、かつ品質のバラツキを防止するためには、ミクロ領域で単一相を形成している状態が必須であることが認知されてきた。以上により、下記溶解時間 Bによる評価を行った。

溶解時間 Bは、次のように行った。上記と同様のアスファルト組成物の調製において、混合中の内容物を少量採取し、ホットプレート上で加熱したスライドグラスにァスフアルト混合物を乗せ、その上カゝらさらにカバーグラスを乗せて薄く展開させた。スライドグラスに展開された混合物を透過型顕微鏡で 200倍に拡大して観察比較を行い、アスファルト相とポリマー相の海島構造が単一相となった時間とした。

(2)タフネス.テナシティ一

アスファルト組成物作製の混合にぉ、ては、上述したようにアスファルト相とポリマ一相が均一に分散し、海島構造が単一相を呈することが充分に性能を発揮する上で好ましいが、一部比較例においては、 15時間を超える混合によっても単一相を形成しない、実質非相溶系の組み合わせもあった。 8時間以上もの攪拌によっても単一相を形成しない組成物は、実用に供し得ず、仮に半強制的に機械的混合してァスファルト組成物の製造を行った場合でも、貯蔵安定性に代表される性能が不十分である。本比較例においては、実用上許容範囲と想定される 8時間の混合で打ち切り、性能評価に供した。また、評価の簡便性も考慮し、実施例も含めて混合時間は一律 8 時間とし、以下の物性測定も 8時間混合したもので実施した。

本試験供試のアスファルト混合物の試験方法は、「舗装試験法便覧」（昭和 63年 1 1月、社団法人日本道路協会刊行)に準じて測定した。

(3)軟化点、針入度、伸度

JIS K 2207に準拠して測定した

(4)溶融粘度

本試験供試のアスファルト組成物の試験方法は、 B型粘度計により、 180°Cで測定した。

(5)貯蔵安定性

本試験供試のアスファルト組成物は、アルミ缶で作製した容器に流し込み、オーブン中で 180°C、 72時間、窒素雰囲気下で静置後、室温で冷却し、アルミ缶を上中下の部位に三分割した。中央部を除いた、上部'下部のサンプルで以下の評価を行つた。

表面皮張り状況の判定

サンプル上部の表面状態を観察し、ポリマー劣化による皮張りが発生したものを X 、皮張りなしの状態を〇と判定し、その結果を表 1、 2に記した。

貯蔵後の軟化点差

上部、および下部サンプルの軟ィ匕点を測定し、ポリマー分離の度合いを示す軟ィ匕点の差を評価し、表 1、 2に記した。

(6)ねじれ抵抗性

6号砕石を約 85重量％、粗砂約 10%、石粉を約 5重量％用いて、目標空隙率が約 20%になるように配合設計された骨材を 180〜185°Cで加熱混合し、これにバインダ一として 170°Cに加熱溶融されたアスファルト組成物を 5重量％添カ卩して 170〜 17 5°Cで混合し、「舗装試験法便覧別冊 (暫定試験方法)」（社会法人日本道路協会発行）に記載されたホイールトラッキング試験方法に適用される、空隙率が約 20%の、アスファルト混合物の供試体を作成した。このアスファルト混合物の供試体をねじれ抵抗性測定試験機 (二ッケン (株)製フレティング 'テスト'マシン)を用いて、試験温度 60°C、走行半径 10cm、回転数 5. 5rpm、載荷重 70kgfでタイヤの沈下量が 10mm に達するまでの試験時間を測定し、長、方が好ま、。

(7) DSR アスファルト相とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相との海島構造が単一相になっている状態で、 Dynamic Shear Rheometer (レオメトリック 'サイェンティフック.エフ.ィ一社製）を用いて、 25mmプレート、ギャップ 2mm、ストレイン 5%、試験温度 60°Cの条件で測定した時の、周波数 IradZsecにおける、 G *値 (複素弾性率 )を測定した。 G *値が高、とねじれ抵抗性が良好であり好ま、。

[0049] 実施例 1

ブロック共 ¾合体組成物の調製

(1) (ィ)ブロック共重合体の重合

ジャケットと攪拌機の付いた内容積 100リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロへキサン 50kg、エチレングリコールジェチルエーテル 0. 5g、スチレン 1. 6kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。次いで、 sec—ブチルリチウム 5. 9gを添カ卩して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が 80°Cになるように温調しながら、 1. 3—ブタジエン 4. 8kgをゆつくりと添加した。 Bブロックの重合が終了したのちスチレン 1. 6kgを添加し、 30分間反応させた。反応後、メタノール lmlを添加して、 10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。

[0050] (2) (口）ブロック (共)重合体の重合

(1)と同様に、ジャケットと攪拌機の付いた内容積 5リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロへキサン 3kg、エチレングリコールジェチルエーテル 1. 2g、スチレン 0. 17kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°C とした。

次いで、 sec—ブチルリチウム 2. 2gを添カ卩して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が 80°Cになるように温調しながら、 1. 3—ブタジエン 0. 72kgをゆっくりと添加した。 Bブロックの重合が終了したのちメタノール 3mlを添カ卩して、 10 分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。

[0051] (3)組成物の調製

上記のブロック共重合体 (ィ）〜（口)成分を混合した後、内容物をブレンド容器から取り出し、酸化防止剤である 2, 6—ジ— t—ブチル—4—メチルフエノール（BHT)を 50g添加した。この混合重合溶液を、スチームストリツビングし、得られたポリマーをクラッシャーにてクラム状にしてから、 80°Cで熱風乾燥して、ブロック共重合体組成物を得た。

[0052] アスファルト組成物の調製

針入度 = 70のストレートアスファルト [昭和シェル社製、 60/80]を 558gと、上記ブロック共重合体組成物 42gとを、 180°Cで加熱しながら撹拌機 [特殊機化工業社製、 TKホモミキサー、 10, OOOrpm]で混合し、アスファルト組成物を調製した。表 1に、各特性の評価結果を示す。

このアスファルト組成物の 6時間経過後の顕微鏡写真を図 1に示す。アスファルト相とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相が単一相化していることが分かる。

[0053] 実施例 2〜6

スチレン、 1, 3—ブタジエン、 sec—ブチルリチウム、エチレングリコールジェチルェ一テルの仕込量を変更する以外は、実施例 1と同様にして、表 1に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。

表 1に各特性の評価結果を示す。

[0054] 実施例 7

(ィ)ブロック共重合体は、以下のように製造した。すなわち、実施例 1同様のステンレス製重合容器でシクロへキサン 50kg、エチレングリコールジェチルエーテル 2. 0g、スチレン 0. 96kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。次いで、 sec—ブチルリチウム 5. lgを添カ卩して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が 80°Cになるように温調しながら、 1, 3—ブタジエン 5. 44kg, スチレン 0. 64kgをゆっくりと添加した。 Bブロックの重合が終了したのちスチレン 0 . 96kgを添加し、 30分間反応させた。反応後、メタノール 5mlを添加して、 10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。

(口）ブロック (共)重合体は、スチレン、 1, 3—ブタジエン、 sec—ブチルリチウム、ェチレングリコールジェチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例 1と同様に重合を行い、表 1に示すブロック共重合体を得、実施例 1と同様の操作を行い、ァスフアルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表 1に各特性の評価結果を示す。

[0055] 実施例 8

(ィ)ブロック共重合体は、以下のように製造した。すなわち、実施例 1同様のステンレス製重合容器でシクロへキサン 50kg、エチレングリコールジェチルエーテル 8. 5g、スチレン 1. 08kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。次いで、 sec—ブチルリチウム 4. 8gを添カ卩して重合を開始した。スチレン重合完了後、 1, 3—ブタジエン 5. 84kgを添加し断熱重合した。 Bブロックの重合が終了時の温度は 80°Cに達した。その後スチレン 1. 08kgを添カ卩し、 30分間反応させた。反応後、メタノール 5mlを添加して、 10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。

(口）ブロック (共)重合体は、 1, 3—ブタジエンを添カ卩せず、スチレン、 sec—ブチルリチウムの仕込量を変更する以外は、実施例 1と同様に重合を行い、表 1に示すブロック共重合体を得、実施例 1と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表 1に各特性の評価結果を示す。

[0056] 実施例 9

(口）ブロック (共)重合体は、実施例 1同様のステンレス製重合容器でシクロへキサン

10kg,エチレングリコールジェチルエーテル 0. 7g、スチレン 2. 21kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。

次いで、 sec—ブチルリチウム 28. 2gを添カ卩して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が 80°Cになるように温調しながら、 1. 3—ブタジエン 0. 51kg, スチレン 0. 68kgをゆっくりと添加した。 Bブロックの重合が終了したのち、メタノール

20mlを添カロして、 10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。次いで、スチレン、 1 , 3—ブタジエン、 sec—ブチルリチウム、エチレングリコールジェチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例 1と同様にして、（ィ)ブロック共重合体を得、上記の（口）成分を混合した後、実施例 1と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表 1に各特性の評価結果を示す。 [0057] 実施例 10

(ィ)ブロック共重合体は、実施例 2と同様、表 1に示すブロック共重合体ではあるが 2個の芳香族ビニルイヒ合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量を変量して製造した。すなわち、実施例 1同様のステンレス製重合容器でシクロへキサン 50kg、エチレングリコールジェチルエーテル 10. Og、スチレン 1. 06kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。

次いで、 sec—ブチルリチウム 5. 7gを添カ卩して重合を開始した。スチレン重合完了後、 1, 3—ブタジエン 5. 36kgをゆっくりと添加した。 Bブロックの重合が終了したのち、重合溶液を 30ml取りだした。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるピーク分子量は 12. 2万であった。その後、スチレン 1. 58kgを添カ卩し、 30分間反応させた。反応後、メタノール 5mlを添加して、 10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。

(口）ブロック (共)重合体は、実施例 2と同様に重合を行い、表 1に示すブロック共重合体を得、実施例 1と同様の操作を行い、アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表 1に各特性の評価結果を示す

[0058] 実施例 11

(ィ)ブロック共重合体は、実施例 1同様のステンレス製重合容器でシクロへキサン 50kg、エチレングリコールジェチルエーテル 0. 5g、スチレン 1. 6kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。

次いで、 sec—ブチルリチウム 7. 9gを添カ卩して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が 80°Cになるように温調しながら、 1. 3—ブタジエン 6. 4kgをゆつくりと添加し、 30分間反応させた。次いで、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 9. lg添加し、 15分間反応させた。反応後、メタノール lmlを添加して、 10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。

(口）ブロック (共)重合体は、スチレン、 1, 3—ブタジエン、 sec—ブチルリチウム、ェチレングリコールジェチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例 1と同様にして、表 2に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表 2に各特性の評価結果を示す。

[0059] 実施例 12〜17

スチレン、 1, 3—ブタジエン、 sec—ブチルリチウム、エチレングリコールジェチルェ一テルの仕込量を変更する以外は、実施例 11と同様にして（実施例 17の（口）ブロック（共)重合体には、 1, 3—ブタジエンは添加せずに）、表 4に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した

。表 2に各特性の評価結果を示す。

[0060] 実施例 18

(ィ)ブロック共重合体は、実施例 1同様のステンレス製重合容器でシクロへキサン

50kg,エチレングリコールジェチルエーテル 8. lg、スチレン 2. 4kgを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を 40°Cとした。

次いで、 sec—プチルリチウム 12gを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が 80°Cになるように温調しながら、 1. 3—ブタジエン 5. 6kgをゆっくりと添加し、 30分間反応させた。次いで、予めトルエン 100mlに溶解した新日本石油社製日石ポリブタジエン E— 1800— 6. 5 30gを添カ卩し、 15分間反応させた。反応後、メタノール lmlを添加して、 10分撹拌した後、ブレンド容器に移液した。

(口）ブロック (共)重合体は、スチレン、 1, 3—ブタジエン、 sec—ブチルリチウム、ェチレングリコールジェチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例 1と同様にして、表 4に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、アスファルト組成物を得、その性能を評価した。表 2に各特性の評価結果を示す。

[0061] [表 1]

[0062] [表 2]

[0063] 比較例 1

(口）ブロック（共)重合体を添加しな、系であり、（ィ)ブロック共重合体はスチレン、 1 , 3 ブタジエン、 sec ブチルリチウム、エチレングリコールジェチルエーテルの仕込量を変更する以外は、実施例 1と同様にして、表 3に示す (ィ)ブロック共重合体を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 3に各特性の評価結果を示す。

このアスファルト組成物の 8時間経過後の顕微鏡写真を図 2に示す。アスファルト相 (島相）とアスファルト改質用ブロック共重合体組成物相 (海相）とが海島に分離して、ることが分力る。

[0064] 比較例 2 5

スチレン、 1, 3 ブタジエン、 sec ブチルリチウム、エチレングリコールジェチルェテルの仕込量を変更する以外は、実施例 1と同様にして、表 3に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 3に各特性の評価結果を示す。

[0065] 比較例 6 10

スチレン、 1, 3 ブタジエン、 sec ブチルリチウム、エチレングリコールジェチルェテルの仕込量を変更する以外は、実施例 14と同様にして、表 4に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を得、アスファルト組成物を調製し、その性能を評価した。表 4に各特性の評価結果を示す。

[0066] [表 3]

* 1：溶解時間を突測した結果、 15時間を要した。さらに溶解時間を要する倒も想定されたため、溶解時間測定は 8時間までで打ち切つた。 [0067] [表 4]

：溶解時間を実測した結果、時間を要した。さらに溶解時間を要する例も想定されたため、溶解時問測定は時間までで打ち切った。

[0068] 表 1および表 2より、本発明のアスファルト組成物は、アスファルトへの溶解時間は短く溶融粘度が低粘度であり、貯蔵安定性がよぐ良好なタフネス、テナシティ一、軟化点および伸度をしめし、さらに G *値が高ぐねじれ抵抗性に優れていることがわかる。

[0069] これに対し、表 3から、本発明の（口）ブロック（共)重合体を含まないアスファルト組成物である比較例 1は溶解時間が長ぐ溶融粘度が高ぐ G *値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。比較例 2は (ィ)ブロック共重合体 Z (口）ブロック (共 )重合体の割合が 65Z35と本発明の範囲外であり、 G *値が低ぐねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低ぐタフテス'テナシティ一が低い。比較例 3は (ィ)ブロック共重合体のピーク分子量が本発明の範囲以上であり、溶解時間が長ぐ溶融粘度が高ぐ G * 値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。比較例 4は (ィ)ブロック共重合体中の全結合芳香族ビ-ルイ匕合物含量が本発明の範囲以下であり、 G *値が低ぐねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低ぐタフテス'テナシティ一が低い。比較例 5は（ィ)ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニルイ匕合物含量が本発明の範囲以上であり、 G *値が低ぐねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低ぐ針入度が低ぐタフテス.テナシティ一が低い。

表 4から、比較例 6は、本発明の（口）ブロック（共)重合体を含まな!/、アスファルト組成物であり、溶解時間が長ぐ溶融粘度が高ぐ G *値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。比較例 7は (ィ)ブロック共重合体 Z (口)ブロック（共)重合体の割合が 65Z35と本発明の範囲外であり、 G *値が低ぐねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低ぐタフテス'テナシティ一が低い。比較例 8は (ィ)ブロック共重合体のピーク分子量が本発明の範囲以上であり、溶解時間が長ぐ溶融粘度が高ぐ G *値が高いが、ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。比較例 9は (ィ)ブロック共重合体中の全結合芳香族ビ-ルイ匕合物含量が本発明の範囲以下であり、 G *値が低ぐねじれ抵抗性に劣り、軟化点が低ぐタフテス'テナシティ一が低い。比較例 10は（口）ブロック（共)重合体中のピーク分子量が (ィ)ブロック共重合体のピーク分子量の 1Z 3以上と本発明の範囲以上であり、溶解時間が長ぐ溶融粘度が高ぐ G *値が高い力ねじれ抵抗性に劣り、貯蔵安定性に劣る。

実施例 19〜24 (芳香族系炭化水素榭脂および重質油を併用する実施例）スチレン、 1, 3—ブタジエン、 sec—ブチルリチウム、エチレングリコールジェチルェ一テルの仕込量を変更する以外は、実施例 1または実施例 11と同様にして得られた、表 5に示すアスファルト改質用ブロック共重合体組成物を 60gと、芳香族炭化水素榭脂（ヤスハラケミカル社製:マイティーエース 150) 18g、芳香族系プロセスオイル（出光興産製: AE20H) 60g、針入度 = 70のストレートアスファルト [昭和シェル社製、 60Z80]462gとを、 190°Cで加熱しながら攪拌機 [特殊機化工業社製、 TKホモミキサー、 10, OOOrpm]で混合し、アスファルト組成物を調製した。表 5に、各特性の評価結果を示す。 [0071] [表 5]

[0072] 表 5より、実施例 19〜24は、本発明の範囲内にある芳香族系炭化水素榭脂および重質油を併用するアスファルト組成物であり、アスファルトへの溶解時間が短ぐ溶融粘度が低ぐ G *値が高ぐねじれ抵抗性に優れ、貯蔵安定性がよぐ良好なタフネス 'テナシティ一、軟ィ匕点および伸度を示すことが分かる。

産業上の利用可能性

[0073] 本発明の (ィ)ブロック共重合体と（口）ブロック（共)重合体力もなるアスファルト改質用ブロック共重合体組成物は、非常に溶解性に優れかつねじれ抵抗性に優れて、るので、道路舗装用特に排水性 Ζ低騒音舗装用や防水シート、遮音シート、止水材

、ルーフイング材、シーリング材、被覆材、サイレンサーシート用、鋼管コーティング用などに使用可能なアスファルト組成物を得るのに好適である。

Claims

請求の範囲

[1] (ィ)少なくとも 2個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも 1個の共役ジェンを主体とする重合体ブロック力なるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビ-ルイ匕合物含量が 10〜50重量％であり、かつゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が 100, 000〜500, 000であるブロック共重合体と、

(口） 1個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを必須とし、これと 1個以上の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを含むことのあるブロック（共)重合体であつて、かつゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が (ィ)ブロック共重合体のピーク分子量の 1Z3未満であるブロック（共)重合体とを、（ィ) Z (口）（重量比）= 95〜70 5〜30の割合で含有することを特徴とするアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。

[2] (ィ)ブロック共重合体が、一般式 (I)； (S-B) — X [—般式 (I)中、 Sは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、 Bは共役ジェンを主体とする重合体ブロックで、 nは 3以上の整数であり、 Xはカップリング剤残基である]で表される請求項 1記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。

[3] (ィ)ブロック共重合体の全結合芳香族ビニルイ匕合物含量が 20〜45重量％であり、かつ共役ジェンを主体とする重合体ブロック中のビュル結合含有量が 10〜40重量 %であり、（口）ブロック（共)重合体の全結合芳香族ビニル化合物含有量が 10重量 %を超え 100重量％であり、かつ共役ジェンを主体とする重合体ブロック B中のビニル結合含有量が 10〜50重量％である請求項 1または 2記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。

[4] (ィ)ブロック共重合体の芳香族ビ-ルイ匕合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 10, 000〜25, 000のブロック共重合体であり、（口）ブロック（共）重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 5, 000〜50, 0 00である請求項 1な、し 3 、ずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。

[5] (ィ)ブロック共重合体の芳香族ビ-ルイ匕合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 10, 000〜20, 000のブロック共重合体であり、かつ全体のピーク分子量力 ^130, 000〜400, 000である請求項 1な!ヽし 41/、ずれ力に記載のァスファノレ卜改質用ブロック共重合体組成物。

[6] (口）ブロック（共)重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 5, 000〜30, 000であり、かつ該重合体ブロックのピーク分子量の合計量力 5, 000〜60, 000であり、力つ全体のピーク分子量力 5, 000〜80, 000である請求項 1な!、し 5 、ずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。

[7] (口）ブロック（共)重合体のピーク分子量が、（ィ)ブロック共重合体のピーク分子量の 1Z80〜： LZ (n+ 1) [nは (ィ)ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数である]未満に相当する請求項 1ないし 6いずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。

[8] (ィ)ブロック共重合体と、（口)ブロック (共)重合体とを、不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得ることを特徴とする請求項 1 な!ヽし 7 ヽずれかに記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物の製造方法。

[9] 請求項 1な!、し 7 、ずれかに記載の組成物と、ストレートアスファルトとを、該組成物 Zストレートアスファルト（重量比） =2〜20/98〜80の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。

[10] 請求項 1ないし 7いずれかに記載の組成物と、ストレートアスファルト、芳香族系炭化水素榭脂、および重質油とを、ストレートアスファルト 100重量部に対し、該組成物 1〜40重量部、芳香族系炭化水素榭脂 0〜40重量部、重質油 0〜40重量部で芳香族炭化水素榭脂と重質油の合計重量部が 1〜60重量部の割合で含有することを特徴とするアスファルト組成物。