CN104198429A - 红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法，其过程是：1)用红外色谱分别测定标样、待测样的红外光谱图；2)用凝胶渗透色谱分别测定标样、待测样的分子组成和分子量及其分布的差异；采用谱图配比法和重复性限法评价所测得的待测样和标样的分子组成和分子量及其分布的差异，得出沥青指纹识别结果。本发明得到的沥青指纹特征明显，有非常高的代表性和可靠性；比对标样与待检样品的沥青指纹红外色谱数据和凝胶渗透色谱数据，可以实现各种沥青如石油沥青、煤沥青、天然沥青(岩沥青、湖沥青)的种类鉴别和产品鉴定，SBS改性沥青含量检测。

Description

红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法

技术领域

本发明属于一种沥青指纹鉴别方法，具体是红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法。 

背景技术

目前沥青主要研究方法是宏观指标和微观指标分析法。宏观指标如现行沥青技术标准中采用软化点、针入度等常规实验；微观结构分析主要从官能团、分子量以及分子量分布等进行分析。有研究表明，有些沥青虽然软化点和软化点的变化基本相同，但耐久性却相差很大。因此仅根据沥青的一些常规指标来分析沥青的使用性能及其衰变特性已经不能满足当前的生产和科研要求。并且由于目前改性剂等的加入，常规性质分析已经不能满足沥青性能的研究了，所以需要引入一些如红外光谱、凝胶色谱、元素分析等化学微观表征手段来研究沥青微观性质的变化。 

郝增恒，张肖宁等把常规试验、DSR及GPC、IR微观分析进行结合，分析了不同老化状态下的改性沥青，结果表明：筑式沥青混凝土存在明显的超热老化现象，老化后羰基吸收峰明显增强，SBS分子断链明显。陈华鑫，王秉纲通过3种不同基质沥青的组分分析和不同老化状态下沥青的常规试验、SHRP试验结果比较，结合FTIR(Fourier Transform Infrared)红外光谱试验结果，分析了不同老化状态下基质沥青的老化特性和机理。孙璐等^[5]通过扫描电子显微镜、红外光谱、凝胶色谱和差示扫描量热等微观测试手段，观察分析了纳米改 性沥青的微观结构特征和分子量、聚集态转变时的吸热量等材料属性，从微观的角度详细阐述了沥青的改性机理，与宏观性能对比，体现出微观改性机理和宏观路用性能的一致性。虽然以前的研究者对沥青及改性沥青的微观结构进行了表征和分析，但较少把各种微观表征结果进行对照、比较，特别缺少一些定量指标，这样无法把微观分析和宏观分析有效结合起来。因而，开发一种沥青指纹鉴别方法是当前形势下沥青质量控制领域的迫切需要。 

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单、分析准确的沥青指纹鉴别方法，具体是红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法。 

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。 

红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法，具体操作步骤如下： 

1.测定标样的红外光谱图和凝胶渗透光谱图： 

1)将干净的玻璃片放入红外光谱仪中，测出的谱图作为背景。 

2)红外光谱分析标样的方法采用涂膜法，将沥青标样涂抹在玻璃片上，然后放入Vector 33红外光谱仪器(德国Bruker公司)，进行测试，分辨率为4cm^-1，扫描次数32次，测试范围4000cm^-1～400cm^-1。 

3)将步骤2)中得到的谱图扣除步骤1)中得到的谱图即可得到沥青标样的红外光谱图。 

4)测定标样的凝胶渗透光谱图： 

称取沥青标样10mg，使用四氢呋喃为溶剂，沥青标样需全部溶解，溶液中无不溶物； 

凝胶渗透色谱对沥青标样溶液进样，待谱图稳定时，开始采集谱图。 

2.测定待测样品的红外光谱图： 

1)将干净的玻璃片放入红外光谱仪中，测出的谱图作为背景。 

2)红外光谱分析待测样制备方法采用涂膜法进行。将沥青待测样涂抹在玻璃片上，然后放入Vector 33红外光谱仪器(德国Bruker公司)，进行测试，分辨率为4cm^-1，扫描次数32次，测试范围4000cm^-1～400cm^-1。 

3)将步骤2)中得到的谱图扣除步骤1)中得到的谱图即可得到沥青待测样的红外光谱图。 

4)测定待测样的凝胶渗透光谱图： 

称取沥青待测样10mg，使用四氢呋喃为溶剂，沥青标样需全部溶解，溶液中无不溶物； 

凝胶渗透色谱对沥青待测样溶液进样，待谱图稳定时，开始采集谱图。 

3.将标样在凝胶渗透色谱中检测，测定标样的分子组成和分子量及其分布的差异； 

4.将待测样在凝胶渗透色谱中检测，测定待测样的分子组成和分子量及其分布的差异。 

采用谱图配比法和重复性限法评价所测得的待测样和标样的分子组成和分子量及其分布的差异，得出沥青指纹识别结果。 

上述标样和待测样品在红外色谱仪中检测时最好采用玻璃涂片方法，不采用溴化钾压片法，测试范围4000cm^-1～400cm^-1。 

上述标样和待测样品在凝胶渗透色谱中检测中采用的沥青溶剂一般为甲苯、四甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙腈中的一种。 

上述步骤1、步骤2的红外光谱图中选取的关键峰为羰基(1698cm^-1)，亚砜基(l030cm^-1)、饱和C-H(1455cm^-1)和C-O(1163cm^-1)。 

上述步骤3、步骤4的标样和待测样品的分子量分别计算数均和重均分子量。 

本发明的优点如下： 

1)本发明提供了简单、直接分析沥青分子组成的方法。 

2)本发明的核心是建立了一个标准化的操作方法，从而获得高质量的谱图，保证了谱图的准确性和再现性。 

3)本发明利用红外光谱和凝胶渗透色谱的特性，从分子层次识别不同的沥青。 

4)应用本发明的技术，可以对石油沥青、煤沥青、天然沥青、混合沥青进行分析，以及SBS改性沥青含量测检测。 

5)本发明具有迅速、准确的特点，而且测试样品量少，大约10mg即可。 

附图说明

图1是SK韩国AH-70#红外光谱图。 

图2是待测样品红外光谱图待测样品红外光谱图。 

图3是SK韩国AH-70#的凝胶渗透色谱曲线。 

图4是待测样品的凝胶渗透色谱曲线。 

图5是不同掺量SBS沥青样品C-O(1163cm^-1)峰面积的标准曲线。 

图6是不同掺量SBS沥青样品Mw/Mn之比的标准曲线。 

具体实施方式

本发明以利用红外光谱和凝胶渗透色谱联合使用技术为主要分析手段，检测沥青中特征峰和沥青的重均分子量和数均分子量。同时选取数据进行定性和半定量分析，并采用重复性限法和谱图配比法评价待测样品和沥青标样的差 异，从而得出鉴别结果。 

本发明所指的沥青“指纹”信息是指沥青中含有硫和氧等极性杂原子的特征峰。不同地区原油差异很大，由不同的原油生产的沥青的极性化合物组成存在很大的差异，本发明利用利用红外光谱和凝胶渗透色谱联合使用技术检测得到了极性化合物的分子指纹特征信息，包括分子量及其分布、极性化合物类型及其相对含量等具体的特征信息。通过对比沥青中极性化合物的分子组成特征的差异，从而实现不同沥青的鉴别以及SBS改性沥青含量测检测。 

本发明能够准确判断道路沥青的种类、品质并控制其质量，对道路沥青材料的质量进行有效监管，具有良好的社会、经济效益。 

下面结合图标和实例对本发明作进一步说明。 

实施例1 

一种石油沥青的鉴别 

一、使用仪器 

红外光谱分析采用的是Vector 33(德国Bruker公司)，采用Waters510型GPC仪测试沥青分子量，试验以PS为标样，THF为溶剂。 

二、具体实验流程。 

1)将干净的玻璃片放入红外光谱仪中，测出的谱图作为背景。 

2)红外光谱分析样品制备方法采用涂膜法进行。将沥青样品涂抹在玻璃片上，然后放入Vector 33红外光谱仪器(德国Bruker公司)，进行测试，分辨率为4cm^-1，扫描次数32次，测试范围4000cm^-1～400cm^-1。 

3)将2)中得到的谱图扣除1)中得到的谱图即可得到沥青样品的红外光谱图。 

4)称取沥青标样10mg，使用四氢呋喃为溶剂，沥青标样需全部溶解，溶液中无不溶物。 

5)凝胶渗透色谱对沥青标样溶液进样，待谱图稳定时，开始采集谱图。 

6)对检测样品做同一工序处理 

三、数据分析处理及其结果 

1)筛选标样和待检样品扫描的5组数据，如有离异谱图，排除该谱图，然后选取两组数据进行后续分析。 

2)选取标样和待检样品红外光谱谱图数据，找到关键峰羰基(1698cm^-1)，亚砜基(l030cm^-1)、饱和C-H(1455cm^-1)和C-O(1163cm^-1)，如图1和图2所示，并找出其关键峰的位置，如表1和表2所示，计算其各自的峰面积，如表3所示。 

表1 SK韩国AH-70#红外光谱分析表 

表2 待测样品红外光谱分析表 

表3 沥青不同峰的面积 

3)通过凝胶渗透色谱的数据计算标样和待检样品的数均分子量和重均分子量及其分布，凝胶渗透色谱数据如图3和图4所示。参考样一次采集分子量为Mw/Mn＝1371/952，参考样二次采集分子量为Mw/Mn＝1369/950，待测样品一次采集分子量为Mw/Mn＝1372/951，待测样品二次采集分子量为Mw/Mn＝1367/950。 

4)重复性限法评价标样和待测样品分子量和各类型的相对含量。重复性限的计算公式为： $r_{9.5\%}=2\sqrt{2}{S}_r={2.8S}_r$

式中：Sr为相对标准偏差 

取相对标准偏差为5％，以样本均值代替总体均值，则： 

$\underset{\‾}{r_{95\%}=28\×\stackrel{\‾}{x}\×5\%=\stackrel{\‾}{x}\×14\%}$

若两次测量绝对偏差小于r95％，则两者一致。 

5)综合以上分析，得出分析结果：二者为相同沥青。 

实施例2 

SBS含量测定 

按照实施例1方法分析。 

数据分析处理及其结果： 

1)找出1#样品(SBS掺量为5％)、2#样品(SBS掺量为10％)、3#样品(SBS掺量为15％)、4#样品(SBS掺量为20％)的红外光谱谱图中的关键峰羰基(1698cm^-1)，亚砜基(l030cm^-1)、饱和C-H(1455cm^-1)和C-O(1163cm^-1)，计算其各自的峰面积，然后做出标准曲线，事例中以C-O(1163cm^-1)的标准曲线为例(图5)。 

将5#(SBS掺量为12％)样品作为待测样品，将其C-O(1163cm^-1)峰面积代入标准曲线中得到其掺量为11.85％，误差为1.25％。 

2)1#样品(SBS掺量为5％)分子量Mw/Mn＝532/471，2#样品(SBS掺量为10％)分子量Mw/Mn＝553/482，3#样品(SBS掺量为15％)分子量Mw/Mn＝565/487，4#样品(SBS掺量为20％)分子量Mw/Mn＝577/493，5#(SBS掺量为12％)分子量Mw/Mn＝546/483，1-4#样品作为参考样品，计算其各自的Mw/Mn之比，然后做出标准曲线(图6)。 

3)将5#(SBS掺量为12％)样品作为待测样品，将其Mw/Mn之比代入标准曲线中得到其对应的掺量为11.74％，误差为2.2％。 

4)每次每种样品都检测5次，如有离异谱图，排除该谱图，然后选取两组数据进行后续分析。 

Claims (5)

1.红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

1)测定标样的红外光谱图和凝胶渗透光谱图：

1.1)将干净的玻璃片放入红外光谱仪中，测出的谱图作为背景；

1.2)红外光谱分析标样的方法采用涂膜法，将沥青标样涂抹在玻璃片上，然后放入Vector 33红外光谱仪器，进行测试，分辨率为4cm^-1，扫描次数32次，测试范围4000cm^-1～400cm^-1；

1.3)将步骤1.2)中得到的谱图扣除步骤1.1)中得到的谱图即可得到沥青标样的红外光谱图；

1.4)测定标样的凝胶渗透光谱图：

称取沥青标样10mg，使用四氢呋喃为溶剂，沥青标样需全部溶解，溶液中无不溶物；

凝胶渗透色谱对沥青标样溶液进样，待谱图稳定时，开始采集谱图；

2)测定待测样品的红外光谱图：

2.1)将干净的玻璃片放入红外光谱仪中，测出的谱图作为背景；

2.2)红外光谱分析待测样制备方法采用涂膜法进行。将沥青待测样涂抹在玻璃片上，然后放入Vector 33红外光谱仪器，进行测试，分辨率为4cm^-1，扫描次数32次，测试范围4000cm^-1～400cm^-1；

2.3)将步骤2.2)中得到的谱图扣除步骤2.1)中得到的谱图即可得到沥青待测样的红外光谱图；

2.4)测定待测样的凝胶渗透光谱图：

称取沥青待测样10mg，使用四氢呋喃为溶剂，沥青标样需全部溶解，溶液中无不溶物；

凝胶渗透色谱对沥青待测样溶液进样，待谱图稳定时，开始采集谱图；

3)将标样在凝胶渗透色谱中检测，测定标样的分子组成和分子量及其分布的差异；

4)将待测样在凝胶渗透色谱中检测，测定待测样的分子组成和分子量及其分布的差异；

采用谱图配比法和重复性限法评价所测得的待测样和标样的分子组成和分子量及其分布的差异，得出沥青指纹识别结果。

2.根据权利要求1所述的红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法，其特征在于，所述标样和待测样品在红外色谱仪中检测时最好采用玻璃涂片方法，不采用溴化钾压片法，测试范围4000cm^-1～400cm^-1。

3.根据权利要求1所述的红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法，其特征在于，所述标样和待测样品在凝胶渗透色谱中检测中采用的沥青溶剂一般为甲苯、四甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙腈中的一种。

4.根据权利要求1所述的红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)的红外光谱图中选取的关键峰为羰基(1698cm^-1)，亚砜基(l030cm^-1)、饱和C-H(1455cm^-1)和C-O(1163cm^-1)。

5.根据权利要求1所述的红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法，其特征在于，所述步骤3)、步骤4)的标样和待测样品的分子量分别计算数均和重均分子量。