JP6563679B2 - 接着用改質アスファルト組成物及び混合物、並びにその積層体 - Google Patents
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Description
特許文献3には、スチレン・ブタジエン共重合体(SBR)で改質したアスファルト層と、塗膜系床版防水層と、超高強度繊維補強コンクリート層と、接着剤層と、床版とからなる積層舗装構造が提案されている。
〔1〕
極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選択される少なくとも一つの被着体への接着用改質アスファルト組成物
であって、
20質量%以上99.5質量%以下のアスファルト(A)と、
0.5質量%以上80質量%以下のブロック共重合体(B)とを含み、
上記ブロック共重合体(B)は、少なくとも、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量
体単位とを含み、
上記ブロック共重合体(B)中のビニル芳香族単量体単位が15質量%以上60質量%以
下であり、
前記ブロック共重合体(B)中の前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率が、20mоl%以上95mоl%以下であり、
上記ブロック共重合体(B)の動的粘弾性測定による損失正接(tanδ)のピーク温度
が−50℃以上−5℃以下である、接着用改質アスファルト組成物。
〔2〕
上記ブロック共重合体(B)が、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重
合体ブロック(a)と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする
共重合体ブロック(b)とを含有する、項目1に記載の接着用改質アスファルト組成物。
〔3〕
上記ブロック共重合体(B)中の重合体ブロック(a)の含有量が10質量%以上50質
量%以下である、項目2に記載の接着用改質アスファルト組成物。
〔4〕
上記ブロック共重合体(B)が、変性基を有する変性ブロック共重合体を含む、項目1〜
3のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物。
〔5〕
上記変性基が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基
、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの変性基である、項
目4に記載の接着用改質アスファルト組成物。
〔6〕
上記アスファルト(A)及び上記ブロック共重合体(B)の合計100質量部に対して
、粘着付与剤0質量部超300質量部以下を含み、若しくは軟化剤0質量部超50質量部
以下を含み、又はこれらの両方を含む、項目1〜5のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物。
〔7〕
項目1〜6のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物と、骨材とを含有する、接着用改質アスファルト混合物。
〔8〕
極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選ばれる少なくとも一つの被着体の第一層と、項目1〜6のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物の第二層とを積層した、積層体。
〔9〕
極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選ばれる少なくとも一つの被着体の第一層と、項目7に記載の接着用改質アスファルト混合物の第二層とを積層した、積層体。
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも一つの被着体への接着用改質アスファルト組成物であって、
20質量%以上99.5質量%以下のアスファルト(A)と、
0.5質量%以上80質量%以下のブロック共重合体(B)とを含み、上記ブロック共重合体(B)は、少なくとも、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、
上記ブロック共重合体(B)中のビニル芳香族単量体単位が15質量%以上60質量%以下であり、
上記ブロック共重合体(B)の動的粘弾性測定による損失正接(tanδ)のピーク温度が−50℃以上−5℃以下である。
ここで、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。
本実施形態において、被着体は、極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも一つの被着体である。
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、アスファルト(A)を20質量%以上99.5質量%以下含有する。
アスファルト(A)の含有量の下限値は、20質量%以上であればよく、接着用改質アスファルト組成物の短い製造時間の観点から、50質量%以上、又は80質量%以上であることが好ましい。アスファルト(A)の含有量の上限値は、99.5質量%以下であればよく、初期剥離強度の観点から、98質量%以下、又は97質量%以下であることが好ましい。
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、ブロック共重合体(B)を0.5質量%以上80質量%以下含有し、上記ブロック共重合体(B)は、少なくとも、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含み、上記ブロック共重合体(B)中のビニル芳香族単量体単位が15質量%以上60質量%以下であり、上記ブロック共重合体(B)の動的粘弾性測定による損失正接(tanδ)のピーク温度が−50℃以上−5℃以下である。
本実施形態において、ブロック共重合体(B)は、
(i)〜(vi)からなる群より選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体を含有することが好ましい。
b−(a−b)n ・・・(ii)
a−(b−a)n ・・・(iii)
a−(b−a)n−X ・・・(iv)
[(a−b)k]m−X ・・・(v)
[(a−b)k−a]m−X ・・・(vi)
上記式(i)〜(vi)中、(a)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを表し、(b)は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする共重合体ブロックを表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、m、n及びkは、1以上の整数を表し、好ましくは1〜5の整数を表す。ブロック共重合体中に重合体ブロックa及びbが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ブロック共重合体は、Xがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Xを有しない又はXが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
具体的には、RS(%)=(TS−BS)/(100−BS)×100である。
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、アスファルト(A)及びブロック共重合体(B)以外の他の成分を含有してもよい。但し、他の成分を含有する場合、接着用改質アスファルト組成物の接着性や短時間製造性の点で、アスファルト(A)及びブロック共重合体(B)の合計100質量部に対して、他の成分の合計含有量が0質量部超〜350質量部であることが好ましく、1質量部〜100質量部であることがより好ましく、1質量部〜30質量部であることが更に好ましい。
<ブロック共重合体(B)の製造方法>
ブロック共重合体(B)は、例えば、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合させて重合体を得る重合工程を行い、得られたブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、製造することができる。ブロック共重合体を水素添加する場合、重合工程の後、得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合に水素添加する水素添加工程、重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、水添ブロック共重合体を製造することができる。ブロック共重合体を部分的に水素添加する場合、重合工程の後、得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する水素添加工程を行い、得られた部分水添ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、部分水添ブロック共重合体を製造することができる。
重合工程においては、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体を重合させて、重合体を得る。
上記共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の他、共役ジエン単量体及びビニル芳香
族単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物の製造方法に関しては、特に限定はない。例えば、本実施形態の接着用改質アスファルト組成物は、20質量%以上99.5質量%以下のアスファルト(A)と、0.5質量%以上80質量%以下のブロック共重合体(B)と混合することにより、製造することができる。
本実施形態の接着用改質アスファルト混合物は、本実施形態の接着用改質アスファルト組成物と、骨材とを含有する。
接着用改質アスファルト組成物と骨材とを混合する方法は、特に限定されない。混合温度は、90℃〜200℃が好ましい。90℃以下では、骨材と接着用改質アスファルト組成物とを均一に混合することが難しく、200℃を超えると接着用改質アスファルト組成物が分解或いは架橋する恐れがあるため好ましくない。混合撹拌ミキサーとしては、連続型のものでも、バッチ型のものでもいずれも使用できる。好ましい混合方法としては、例えば、90℃〜200℃に加熱された骨材をミキサーに投入し、20秒〜30秒空練りした後に、骨材と同じ温度に加熱した本発明のアスファルト組成物を投入し、40〜60秒間混合することにより、良好な混合物を製造することができる。
粗骨材とは、2.36mmふるいに留まる骨材であって、一般には粒径範囲2.5〜5mmの7号砕石、粒径範囲5〜13mmの6号砕石、粒径範囲13〜20mmの5号砕石、更には、粒径範囲20〜30mmの4号砕石などの種類がある。本実施形態では、これら種々の粒径範囲の粗骨材の1種または2種以上を混合した骨材、或いは、合成された骨材などを使用することができる。これらの粗骨材には、骨材に対して0.3〜1重量%程度のストレートアスファルトを被覆しておいても良い。
本実施形態の接着用改質アスファルト組成物及び接着用改質アスファルト混合物は、被着体との接着に利用するものであれば特に限定されず、例えば、被着体との積層体として利用することができる。
<ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量(スチレン含有量)>
一定量の重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて、ビニル芳香族単量体単位(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から、検量線を用いてビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
<ブロック共重合体中の重合体ブロック(a)の含有量>
水添前のブロック共重合体を使用し、I.M.Koithoff,et al.,J.Polym.Sci.1,p.429(1946)に記載の四酸化オスミウム酸法でビニル芳香族単量体ブロック含有量を測定した。ブロック共重合体の分解にはオスミウム酸0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。
ブロック共重合体中のビニル含有量、及び共役ジエン中の不飽和基の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により、下記の条件で測定した。測定にあたり、水添反応後のブロック共重合体を含む反応液を、大量のメタノール中に投入することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1H−NMR測定のサンプルとして用いた。1H−NMR測定の条件を以下に記す。
(測定条件)
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう。装置は、ウォーターズ社製〕で測定した。該GPC測定において、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度を35℃とした。クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた。当該分子量を数平均分子量(ポリスチレン換算分子量)とした。
<損失正接(tanδ)のピーク温度とピーク高さ>
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失正接(tanδ)のピーク温度とピーク高さを求めた。装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)のトーションタイプのジオメトリーで、サンプル厚み2mm、幅10mm、長さ20mmで、ひずみ(初期歪み)0.5%、周波数1Hz、測定範囲−100℃から100℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
<水添触媒の調整例>
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを入れ、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200mmolを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させ、水添触媒を得た。
<ブロック共重合体B−1>
内容積10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン20質量部を反応器に入れ、温度を70℃に調整した後、n−ブチルリチウムを全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して0.053質量部と、TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.35モルとを添加した。
第1ステップとして、モノマーとしてスチレン3質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン86質量部を含有するシクロヘキサン溶液(ブタジエンモノマー濃度20質量%)と、スチレン8質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度22質量%)とを、それぞれ20分間及び10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン3質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−2のスチレン含有量は14質量%、スチレンブロック含有量は6質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は65mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−54℃、そのtanδピーク高さは1.0であった。
第1ステップとして、モノマーとしてスチレン3質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン82質量部を含有するシクロヘキサン溶液(ブタジエンモノマー濃度20質量%)と、スチレン12質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度22質量%)とを、それぞれ20分間及び10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン3質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−3のスチレン含有量は18質量%、スチレンブロック含有量は6質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は65mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−48℃、そのtanδピーク高さは1.0であった。
第1ステップとして、モノマーとしてスチレン15質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン45質量部を含有するシクロヘキサン溶液(ブタジエンモノマー濃度20質量%)と、スチレン25質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度22質量%)とを、それぞれ20分間及び10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン15質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−4のスチレン含有量は55質量%、スチレンブロック含有量は30質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は90mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−10℃、そのtanδピーク高さは1.0であった。
第1ステップとして、モノマーとしてスチレン15質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン40質量部を含有するシクロヘキサン溶液(ブタジエンモノマー濃度20質量%)と、スチレン30質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度22質量%)とを、それぞれ20分間及び10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン15質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−5のスチレン含有量は60質量%、スチレンブロック含有量は30質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は50mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は2℃、そのtanδピーク高さは1.0であった。
第1ステップとして、モノマーとしてスチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン38質量部を含有するシクロヘキサン溶液(ブタジエンモノマー濃度20質量%)と、スチレン42質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度22質量%)とを、それぞれ20分間及び10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−6のスチレン含有量は62質量%、スチレンブロック含有量は20質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は90mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は14℃、そのtanδピーク高さは1.1であった。
n−ブチルリチウムを全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して0.070質量部とし、第1ステップとして、モノマーとしてスチレン8質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約5分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン48質量部を含有するシクロヘキサン溶液(ブタジエンモノマー濃度20質量%)と、スチレン36質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度22質量%)とを、それぞれ20分間及び10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン8質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−7のスチレン含有量は52質量%、スチレンブロック含有量は16質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は99mol%、数平均分子量は13.8万、tanδピーク温度は−14℃、そのtanδピーク高さは1.7であった。
ブロック共重合体B−1の水素添加率を変えた以外はブロック共重合体B−1と同様の方法で、ブロック共重合体B−8を製造した。
ブロック共重合体B−8のスチレン含有量は41質量%、スチレンブロック含有量は20質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は84mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−31℃、そのtanδピーク高さは1.1であった。
ブロック共重合体B−1の水素添加率を変えた以外はブロック共重合体B−1と同様の方法で、ブロック共重合体B−9を製造した。
ブロック共重合体B−9のスチレン含有量は41質量%、スチレンブロック含有量は20質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は50mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−32℃、そのtanδピーク高さは1.2であった。
ブロック共重合体B−1の水素添加率を変えた以外はブロック共重合体B−1と同様の方法で、ブロック共重合体B−10を製造した。
ブロック共重合体B−10のスチレン含有量は41質量%、スチレンブロック含有量は20質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は20mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−34℃、そのtanδピーク高さは1.3であった。
第1ステップとして、モノマーとしてスチレン4質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン59質量部を含有するシクロヘキサン溶液(ブタジエンモノマー濃度20質量%)と、スチレン33質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度22質量%)とを、それぞれ20分間及び10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン4質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−11のスチレン含有量は41質量%、スチレンブロック含有量は8質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は92mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−10℃、そのtanδピーク高さは1.1であった。
第1ステップとして、モノマーとしてスチレン6.5質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン59質量部を含有するシクロヘキサン溶液(ブタジエンモノマー濃度20質量%)と、スチレン28質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度22質量%)とを、それぞれ20分間及び10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン6.5質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−12のスチレン含有量は41質量%、スチレンブロック含有量は13質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は92mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−26℃、そのtanδピーク高さは1.1であった。
第1ステップとして、モノマーとしてスチレン22.5質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン45質量部を含有するシクロヘキサン溶液(ブタジエンモノマー濃度20質量%)と、スチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度22質量%)とを、それぞれ20分間及び10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン22.5質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−13のスチレン含有量は55質量%、スチレンブロック含有量は45質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は92mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−40℃、そのtanδピーク高さは1.1であった。
第1ステップとして、モノマーとしてスチレン26質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン42質量部を含有するシクロヘキサン溶液(ブタジエンモノマー濃度20質量%)と、スチレン6質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度22質量%)とを、それぞれ20分間及び10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン26質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−14の1スチレン含有量は58質量%、スチレンブロック含有量は52質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は92mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−48℃、そのtanδピーク高さは1.1であった。
内容積10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン20質量部を反応器に入れ、温度を70℃に調整した後、n−ブチルリチウムを全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して0.053質量部と、TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.35モルとを添加した。
ブロック共重合体B−15のスチレン含有量は41質量%、スチレンブロック含有量は20質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は99mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−30℃、そのtanδピーク高さは0.7であった。
内容積10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン20質量部を反応器に入れ、温度を70℃に調整した後、n−ブチルリチウムを全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して0.053質量部と、TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.35モルとを添加した。
内容積10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン20質量部を反応器に入れ、温度を70℃に調整した後、n−ブチルリチウムを全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して0.053質量部と、TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.35モルとを添加した。
第1ステップとして、モノマーとしてスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加し、第2ステップとして、ブタジエン60質量部を30分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、第3ステップとして、モノマーとしてスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(スチレンモノマー濃度20質量%)を約3分間かけて添加する以外は重合体B−1と同様に重合した。
ブロック共重合体B−18のスチレン含有量は40質量%、スチレンブロック含有量は40質量%、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は92mol%、数平均分子量は20万、tanδピーク温度は−48℃、そのtanδピーク高さは1.0であった。
内容積10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン20質量部を反応器に入れ、温度を70℃に調整した後、n−ブチルリチウムを全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して0.11質量部と、TMEDAをn−ブチルリチウム1モルに対して0.05モルとを添加した。
ブロック共重合体(B−1)〜(B−19)の分析結果を下表1にまとめる。
接着用改質アスファルト組成物の製造に使用した材料は以下のとおりである。
アスファルト:ストレートアスファルト60−80(新日本石油社製、針入度60〜80)
ブロック共重合体:上記の方法で作成したブロック共重合体(B−1)〜(B−19)
添加剤:C−1(三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィンエラストマー、タフマーM:MH7010)、C−2(ゼオン社製、粘着付与剤、クイントンR100)、C−3(出光興産社製、軟化剤、ダイアナプロセスオイルNS90S)
上記に示す材料を使用し、以下の方法で接着用改質アスファルト組成物を製造した。
(実施例1)
750mLの金属缶にアスファルトを500g投入し、180℃のオイルバスに金属缶
を充分に浸し、アスファルトを溶融させた。次に、99.4質量%の溶融したアスファル
トを、4000rpmの回転速度で攪拌しながら、0.6質量%のブロック共重合体(B
−1)を添加し、添加後に60分間撹拌して、実施例1の接着用改質アスファルト組成物
を製造した。
(実施例2〜6、参考例7、実施例8〜14、参考例15、実施例16、18、及び21、並びに比較例1〜6)
表2〜4に示すように組成を変更したこと以外は実施例1と同様にして、各接着用改質
アスファルト組成物を製造した。なお、ブロック共重合体と添加剤とはほぼ同時に添加し
た。
(実施例17、19、及び20)
表4に示すように組成を変更し、撹拌時間を90分にしたこと以外は実施例1と同様に
して、各接着用改質アスファルト組成物を製造した。なお、ブロック共重合体と添加剤と
はほぼ同時に添加した。
接着用改質アスファルト組成物の評価方法を以下に示す。
<接着用改質アスファルト組成物の短時間製造性>
接着用改質アスファルト組成物を製造した際の溶解性を目視で観察し、撹拌を開始してからブロック共重合体が溶解し、粒が無くなるまでの時間を製造時間とした。製造時間が短いほど短時間製造性に優れることを示す。良い順から◎、○、△、×とした。
〔評価基準〕
20分未満に溶解 : ◎
20分以上30分未満で溶解 : ○
30分以上40分未満で溶解 : △
40分以上で溶解 : ×
<接着用改質アスファルト組成物の加工性>
接着用改質アスファルト組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用して、180℃における溶融粘度を測定した。溶融粘度が低いほど加工性が良いことを示す。良い順から◎、○、△、×とした。
〔評価基準〕
500mPa・s未満 : ◎
500mPa・s以上1000mPa・s未満 : ○
1000mPa・s以上2000mPa・s未満 : △
2000mPa・s以上 : ×
剥離試験は、JIS K6850の、接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法の規格に準じて行った。被着体としてのステンレス鋼(SUS)板(表面の算術平均粗さ:0.1μm)に、サンプルとして上記実施例1〜21、及び比較例1〜6において作製した接着用改質アスファルト組成物を0.1g計量し、SUS板(幅25mm×長さ100mm、厚み2mm板)の端部より12.5mmの幅方向中央部にサンプルを載せ、その上に同形状の被着体としてのSUS板を、長さ部分が25mm重なり、且つ、サンプルが中央部になるように載せた。次に熱プレスでプレスすることにより、剥離強度測定用の試験片を作製した。プレス条件は、温度110℃、荷重5kg、予熱5分、プレス3分、冷却4分で行った。18時間静置後、引張試験機を用いて、温度23℃中で剥離試験を行い、その結果を「初期剥離強度」とした。
また、恒温槽付きの引張り試験機内に上記試験片をセットし、0℃で1時間保持した後、そのまま剥離試験を行った結果を、「低温剥離強度」とした。
また、上記の被着体をポリエチレンテレフタレート(PET)板、ウレタン板、アスファルト混合物(AS混合物)板に変更したこと以外は、上記SUS板を用いた場合と同様にして、初期剥離強度及び水に浸漬後の剥離強度試験を行った。
剥離性は強度が大きい方が良く、良い順から◎、○、△、×とした。
(初期剥離強度)
◎:1.5MPa以上
○:1.3MPa以上1.5MPa未満
△:1.0MPa以上1.3MPa未満
×:1.0MPa未満
(水浸後の剥離強度、低温剥離強度、屋外暴露後の剥離強度)
◎:1.3MPa以上
○:1.0MPa以上1.3MPa未満
△:0.7MPa以上1.0MPa未満
×:0.7MPa未満
評価結果を下表2〜4にまとめる。
Claims (9)
- 極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選択される少なくとも一つの被着体への接着用改質アスファルト組成物
であって、
20質量%以上99.5質量%以下のアスファルト(A)と、
0.5質量%以上80質量%以下のブロック共重合体(B)とを含み、
前記ブロック共重合体(B)は、少なくとも、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量
体単位とを含み、
前記ブロック共重合体(B)中のビニル芳香族単量体単位が15質量%以上60質量%以
下であり、
前記ブロック共重合体(B)中の前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率が、20mоl%以上95mоl%以下であり、
前記ブロック共重合体(B)の動的粘弾性測定による損失正接(tanδ)のピーク温度
が−50℃以上−5℃以下である、接着用改質アスファルト組成物。 - 前記ブロック共重合体(B)が、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重
合体ブロック(a)と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする
共重合体ブロック(b)とを含有する、請求項1に記載の接着用改質アスファルト組成物
。 - 前記ブロック共重合体(B)中の重合体ブロック(a)の含有量が10質量%以上50質
量%以下である、請求項2に記載の接着用改質アスファルト組成物。 - 前記ブロック共重合体(B)が、変性基を有する変性ブロック共重合体を含む、請求項1
〜3のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物。 - 前記変性基が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基
、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの変性基である、請
求項4に記載の接着用改質アスファルト組成物。 - 前記アスファルト(A)及び前記ブロック共重合体(B)の合計100質量部に対して
、粘着付与剤0質量部超300質量部以下を含み、若しくは軟化剤0質量部超50質量部
以下を含み、又はこれらの両方を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物と、骨材とを含有する、接着用改質アスファルト混合物。
- 極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選ばれる少なくとも一つの被着体の第一層と、請求項1〜6のいずれか一項に記載の接着用改質アスファルト組成物の第二層とを積層した、積層体。 - 極性樹脂、金属、無機酸化物、アスファルト、アスファルト混合物、及びこれらの複合
体からなる群から選ばれる少なくとも一つの被着体の第一層と、請求項7に記載の接着用改質アスファルト混合物の第二層とを積層した、積層体。
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