RO119788B1

RO119788B1 - Compoziţie bituminoasă

Info

Publication number: RO119788B1
Application number: RO98-00720A
Authority: RO
Inventors: Jan Korenstra; Willem Cornelis Vonk; Westrenen Jeroen Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 2005-03-30
Also published as: AU704498B2; RU2194061C2; KR19990044399A; DE69613133T2; PL187091B1; NO981087D0; HUP9900743A2; JPH11512466A; CN1196074A; TR199800447T1; HUP9900743A3; KR100470395B1; ES2160837T3; HU222437B1; DK0850277T3; CZ67398A3; BR9610680A; WO1997010304A2; US5798401A; MX9801556A

Abstract

Invenţia se referă la o compoziţie bituminoasă, conţinând un component bituminos şi un bloccopolimer multicomponent, constituit din cel puţin un copolimer din grupa formată de tribloccopolimeri lineari, bloccopolimeri cu mai multe braţe şi dibloccopolimeri, bloccopolimerul cuprinzând cel puţin un bloc de hidrocarbură monovinil-aromatică A şi cel puţin un bloc de dienă conjugată B, utilizată în acoperiri, pentru şosele. Compoziţia conform invenţiei constă în aceea că bloccopolimerul este prezent într-o cantitate exprimată în procente, în greutate şi raportate la compoziţia bituminoasă totală, cuprinsă în intervalul 1...10%, fără a se atinge valoarea maximă de 10%, conţinutul de vinil fiind de cel puţin 25%, în greutate, raportat la conţinutul total de dienă şi orice dibloccopolimer AB are o masă moleculară aparentă de 60000...100000 şi un conţinut de până la 25% în greutate. În vederea creşterii duratei de folosinţă, bloccopolimerii intră în calitate de elastomeri, în componenţa unui amestec de asfalt, pentru drumuri. ŕ

Description

Invenția se referă la o compoziție bituminoasă care se poate prelucra ușor și care prezintă proprietăți avantajoase la temperatură înaltă și joasă, care se menține în timpul stocării la temperatură ridicată, având o durată de exploatare îmbunătățită la utilizarea în aplicațiile pentru șosele.

Homopolimerii butadienei cu conținut înalt de vinii, determinat prin infraroșu conform The Analysis of Natural and Synthetic Rubbers by Infrared Spectroscopy H.L. Dinsmore și D.C.Smith în Naval Research Laboratory Report nr. P-2861, august 20,1964, sunt cunoscuți din brevetul US 3301840 și se obțin prin polimerizare într-un solvent hidrocarbonat cum ar fi tetrahidrofuranul.

Descrierea brevetului US 4129541 prezintă, ca polimer de comparație, un bloc copolimer care are un conținut de vinii de 47% în greutate, determinat, de asemenea, prin tehnici de infraroșu, IR, care poate fi obținut prin folosirea tetrahidrofuranului într-un procedeu ca cel descris în brevetul US 3639521. Autorii brevetului US 4129541 cercetează o compoziție care conține un asfalt, cunoscut și ca bitum, care este folosită la acoperirea conductelor în medii cu temperaturi scăzute ale instalațiilor conductelor de uscat, să asigure o durată de exploatare mai lungă prin îmbunătățirea rezistenței la formarea crăpăturilor. Rezultatele obținute arată că, la temperaturi de O’C, are loc, în general, o descreștere treptată a îmbunătățirii timpului de formare a crăpăturilor pe măsură ce nivelul de dienă conjugată crește, indiferent de metoda de preparare a polimerului, dar în cazul polimerilor - cum este polimerul cu conținut ridicat de vinii A, timpul de formare a crăpăturilor este practic micșorat, adică mai scăzut decât al compoziției care nu conține deloc polimer.

Utilizarea bloc copolimerilor dienă conjugată cu conținut de vinii înalt/monovinil aromat ca modificatori ai materialelor impermeabile sau pentru acoperiri din asfalt modificat cu cauciuc este descrisă în brevetul US 4530652. Asemenea bloc copolimeri au un conținut de vinii de cel puțin 25%, de exemplu 33, 40 și 45%, raportat la conținutul total de dienă, și s-a constatat că îmbunătățesc cel puțin una dintre proprietățile următoare: dispersabilitate în asfalt, viscozitate măsurată la 177’C, rezistența la curgere la temperatură ridicată și rezistența la rupere la temperatură scăzută.

S-a găsit în mod surprinzător că proprietăți atractive la temperatură joasă și înaltă pot fi obținute cu un bitum modificat cu bloc copolimer cu conținut înalt de vinii pentru șosele și, mai mult, aceste proprietăți pot fi menținute în timp, comparativ cu amestecurile de bitum care conțin bloc copolimeri convenționali.

Compoziția bituminoasă, conform invenției, conținând un component bituminos și un bloccopolimer multicomponent, constituit din cel puțin un copolimer din grupa formată de tribloccopolimeri lineari, bloccopolimeri cu mai multe brațe și dibloccopolimeri, bloccopolimerul cuprinzând cel puțin un bloc de hidrocarbură monovinil-aromatică A și cel puțin un bloc de dienă conjugată B, constă în aceea că bloccopolimerul este prezent într-o cantitate exprimată în procente în greutate și raportate la compoziția bituminoasă totală, cuprinsă în intervalul 1...10%. fără a se atinge valoarea maximă de 10%, conținutul de vinii fiind de cel puțin 25% în greutate raportat la conținutul total de dienă și orice dibloccopolimer AB prezent are o masă moleculară aparentă de 60000...100000 și un conținut de până la 25% în greutate.

Bloccopolimerul are un conținut de vinii de 35...65%. de preferință 45...55% în greutate.

Dibloccopolimerul are o masă moleculară aparentă de 65000...95000, de preferință de

70000...90000.

în vederea creșterii duratei de folosință, bloccopolimerii intră în calitate de elastomeri în componența unui amestec de asfalt pentru drumuri.

Proprietățile superioare ale amestecurilor polimer-bitum, conform invenției, în ceea ce privește viscozitatea redusă la temperatură ridicată și proprietățile superioare de retenție pe durata stocărilor prelungite la temperatură ridicată, determină ca aceste amestecuri saprezînte

RO 119788 Β1 o importanță semnificativă în utilizările la drumuri. Ca atare, este adecvată utilizarea compoziției 1 bituminoase conform invenției, în amestecurile asfaltice pentru drumuri. Viscozitatea scăzută la temperatură ridicată înseamnă că amestecul asfaltic poate fi produs, aplicat și compactat la 3 temperaturi mai scăzute decât cu lianții bazați pe bitumuri și bloccopolimeri convenționali, ce ies din sfera prezentei invenții. 5

Ca urmare, invenția se referă la o compoziție de bitum care conține un component bituminos și o compoziție de bloc copolimer care cuprinde cel puțin unul din grupa formată de co- 7 polimerii tribloc lineari, bloccopolimeri cu multe brațe și dibloccopolimeri, care bloccopolimeri cuprind cel puțin un bloc de dienă conjugată și cel puțin un bloc de hidrocarbură monovinilaro- 9 matică, în care compoziția bloc copolimerului care este prezentă într-o cantitate cuprinsă în intervalul de la 1 la 10% în greutate, dar neincluzând 10% în greutate, raportat la compoziția 11 bituminoasă totală, are un conținut de vinii de cel puțin 25% în greutate, raportat la conținutul total de dienă, și orice dibloc copolimer prezent are o masă moleculară aparentă în intervalul 13 de la 60000 la 100000.

Compoziția bituminoasă conform invenției prezintă un interes deosebit, deoarece are 15 o viscozitate scăzută la temperatură ridicată și un punct de înmuiere mai înalt comparativ cu amestecurile de bitum care conțin bloccopolimeri convenționali. 17

Termenul masă moleculară aparentă, folosit în prezenta descriere se referă la masa moleculară a unui polimer măsurată prin cromatografie prin permeație de gel GPC, folosind 19 standarde de calibrare de polistiren, conform ASTM D 3536.

Când se folosește un agent de cuplare, conținutul de dibloc este, în mod adecvat, mai 21 mic de 25% în greutate, de preferință mai mic de15% în greutate și, de preferință, mai mic de 10% în greutate. 23

Prin conținut de dibloc trebuie să se înțeleagă cantitatea de dibloc copolimer necuplată, care este prezentă în final la prepararea compoziției bloccopolimerului. Când compoziția 25 de bloccopolimer se prepară prin metoda secvențială, practic, se formează numai tribloccopolimeri cu o masă moleculară aparentă în intervalul de la 120000 la 200000. 27

Cum s-a arătat deja mai sus, bloc copolimerul poate fi linear sau radial; se obțin rezultate bune cu ambele tipuri de copolimeri. 29

Constituenții bloc copolimerului includ tribloccopolimeri lineari ABA, bloccopolimeri cu multe brațe AB)_nX și dibloccopolimeri AB, în care A reprezintă un bloc polimer al unei hidro- 31 carburi aromatice, B reprezintă un bloc polimer de dienă conjugată, n fiind un număr întreg 2 sau mai mare, de preferință între 2 și 6 și X reprezintă restul agentului de cuplare. Agentul de 33 cuplare poate fi orice agent de cuplare dl· sau poli-funcțional cunoscut în domeniu, de exemplu, dibrometan, tetraclorură de siliciu, dietil adipat, divinilbenzen, dimetildiclorsilan, metil diclorsilan. 35 în această cale de sinteză, este preferată în mod deosebit folosirea agenților de cuplare fără halogen, de exemplu gama-glicioxipropiltrimetoxisilan Epon 825, și diglicidileterul bisfenolului A. 37

Bloccopolimerii, care sunt folositori ca modificatori în compoziția bituminoasă conform invenției, pot fi preparați prin orice metodă cunoscută în domeniu, incluzând metoda de polime- 39 rizare secvențială cunoscută, eventual în combinație cu reinițierea și metoda de cuplare, așa cum s-a descris în brevetele US 3231635; 3251905; 3/390207; 3598887 și 4219627 și 41 EP 0413294 A2, 0387671 Bl, 06366654 Al, WO 04/22931.

De aceea, bloccopolimerul poate, de exemplu, să fie preparat prin cuplarea a cel puțin 43 două molecule AB de dibloccopolimeri.

Tehnicile de a mări conținutul de vinii, al porțiunii de dienă conjugată sunt bine cunos- 45 cute și implică folosirea compușilor polari cum ar fi eteri, amine și alte baze Lewis, și în special cele alese din grupul format din dialchileterii glicolilor. Cei mai preferați modificatori sunt aleși 47

RO 119788 Β1 dintre dialchil eterul etilen glicolului care conține grupe alcoxi terminale identice sau diferite și care are eventual un substituent alchil în radicalul etilen, cum ar fi monoglima, diglima, dietoxietanul, 1,2-dietoxi-propanul, 1 -etoxi-2,2-fert-butoxietanul, dintre care cel mai preferat este 1,2dietoxipropanul.

Masa moleculară aparentă a dibloc copolimerului (AB) este în intervalul de la 60000 la 100000, în mod adecvat, numitul dibloc copolimer are o masă moleculară în intervalul de la 65000 la 95000, de preferință de la 70000 la 90000, mai preferat de la 75000 la 85000.

Conținutul de hidrocarbură monovinil aromatică în bloc copolimerul final este, în mod adecvat, în intervalul de la 10 la 55% în greutate, de preferință în intervalul de la 20 la 45, și mai preferat de la 25 la 40% în greutate , raportat la bloc copolimerul total.

Hidrocarburile monovinil aromatice adecvate includ stiren, ometilstiren, />metilstiren, p-terț-butilstiren, 2,4-dimetilstiren, α-metilstiren, vinilnaftalină, vinitoluen și vinilxilen, sau amestecuri ale acestora, cel mai preferat fiind stirenul.

Conținutul total de vinii al bloc copolimerului este de cel puțin 25% în greutate. Conținutul de vinii adecvat este în intervalul de la 30 la 80, de preferință de la 35 la 65% în greutate, mai preferat de la 45 la 55% în greutate și cel mai preferat de la 50 la 55% în greutate, în special mai mare de 50% în greutate.

Dienele conjugate adecvate sunt cele care au de la 4 la 8 atomi de carbon, de exemplu

1.3- butadiena, 2-metil-1,3-butadiena (izoprenul), 2,3-dimetil-1,3-butadiena, 1,3-pentadiena și

1.3- hexadiena. Se pot folosi și amestecuri ale acestor diene. Dienele conjugate preferate sunt

1.3- butadiena și izoprenul, cea mai preferată fiind 1,3-butadiena.

Se poate aprecia că termenul conținut de vinii” se referă la aceea că diena conjugată este polimerizată prin adiție 1,2. Deși o grupă “vinii pură se formează numai în cazul polimerizării prin adiție 1,2 a 1,3-butadienei, efectele polimerizării prin adiție 1,2 ale altor diene conjugate asupra proprietăților finale ale bloc copolimerului și ale amestecurilor lui cu bitum sunt aceleași.

Componentul bituminos prezent în compoziția bituminoasă conform invenției poate fi un bitum de proveniență naturală sau cel derivat dintr-un ulei mineral. Drept componentă bituminoasă se poate folosi și păcura din petrol obținută dintr-un proces de cracare și gudronul din cărbune, precum și amestecuri de diferite materiale bituminoase. Exemple de componente adecvate sunt bitumurile de distilare sau bitumuri de distilare primară, bitumuri de precipitare, de exemplu bitumurile propan, bitumurile expandate, de exemplu bitumurile expandate catalitic și amestecuri ale acestora. Alte componente bituminoase adecvate includ amestecurile dintre unul sau mai mulți componenți bituminoși menționați cu agenți de extindere (fluxuri) cum ar fi extractele de petrol, ca de exemplu extractele aromatice, distilatele sau reziduurile sau cu uleiuri. Componente bituminoase adecvate (fie bitumuri de distilare primară sau bitumuri de flux) sunt cele care au o penetrație în intervalul de la 50 la 250 dmm (determinat conform ASTM D 5). în mod adecvat, se folosesc bitumurile cu o penetrație în intervalul de la 60 la 170 dmm. Se pot folosi atât bitumuri compatibile, cât și bitumuri incompatibile.

Modificatorul polimeric este prezent în compoziția bituminoasă într-o cantitate în intervalul de la 1 până la 10% în greutate, de preferință de la 2 până la 8% în greutate, raportat la compoziția bituminoasă totală.

Compoziția bituminoasă poate, de asemenea, să conțină, eventual și alți ingredienți în funcție de utilizarea finală. Desigur că, dacă este necesar, în compoziția bituminoasă conform invenției pot fi de asemenea introduși și alți modificatori polimerici.

Se dau în continuare trei exemple de realizare a invenției.

RO 119788 Β1

Exemplul 1. Primul bloc copolimer al invenției, polimer 1, se prepară, după procedeul 1 de polimerizare secvențială completă care urmează:

La 61 ciclohexan la temperatura de 50’C, se adăugă 90 g stiren, după care se introduc 3 5,65 mmoli sec-butil litiu. După 40 min reacția e terminată. în continuare, se adăugă 1,46 ml dietoxipropan, urmate de introducerea pe durata a 10 min de 400 g butadienă. Temperatura 5 amestecului de reacție se ridică la 60°C. Polimerizarea se mai conduce 85 min la această temperatură. în continuare, se adăugă, pe parcursul unui minut, o a doua porțiune de 90 g stiren. 7 Se continuă 15 min polimerizarea la temperatură de 60°C, înainte de a adăuga, pentru stoparea reacției, 0,5 ml etanol. După răcirea amestecului de polimerizare, se adăugă pentru stabilizare 9 0,6% în greutate IONOL, raportat la greutatea polimerului. Produsul se separă prin desolventare obținându-se particule de polimer. 11

Caracteristicile polimerului rezultat sunt prezentate în tabelul 1

Exemplul 2. Cel de-al doilea bloc copolimer al invenției, polimer 2 se prepară după pro- 13 cedeul următor:

La 6 I ciclohexan la 50’C, se adăugă 180 g stiren, după care se introduc 11,25 mmoli 15 sec-butil litiu. După 40 min reacția este terminată. în continuare, se adăugă 1,46 ml dietoxipropan; se introduc apoi, pe durata a 10 min, 400 g butadienă. Temperatura amestecului de 17 reacție se ridică la 60’C. Polimerizarea se conduce 85 min la această temperatură. în acest moment al polimerizării se ia o probă de polimerizat și se analizează prin GPC conform ASTM D 19 3536. în continuare, se adăugă agentul de cuplare (γ-glicidoxi-propiltrimetoxi-silan). Cantitatea molară de agent de cuplare este de 0,25 ori față de numărul de mmoli de sec-butil litiu folosit 21 pentru polimer.

Amestecul de reacție se lasă 30 min la temperatura de 60’C. După răcirea amestecului 23 de polimerizare, se adăugă pentru stabilizare 0,6% în greutate IONOL, raportat la greutatea polimerului. Produsul se separă prin desolventare, obținându-se particule de polimer. Caracte- 25 risticile polimerului sunt prezentate în tabelul 1, împreună cu cele ale polimerului comercializat Kraton D1101CS, polimer 3, care au fost incluse pentru comparație . 27

Un amestec de 7% în greutate polimer în bitum se prepară pentru fiecare dintre polimerii la 3, urmând procedeul în care se folosește un amestecător cu forfecare înaltă Silverson L4R: 29

Bitumul se încălzește la 160°C și apoi se adăugă polimerul. în timpul adăugării polimerului, temperatura se ridică la 180’C, prin puterea energetică a amestecătorului. Se menține 31 constantă temperatura la 180’C, prin comutarea amestecătorului de forfecare înaltă pe poziția închis/deschis. Amestecarea se continuă până la obținerea unui amestec omogen ceea ce se 33 urmărește prin microscopie de fluorescentă. Timpul de amestecare e de aproximativ 6 0 min.

Gradul bitumului folosit pentru acest exemplu este un bitum compatibil, denumit PX-100 35 și care are o penetrare de 100 dmm (măsurată prin ASTM D 5).

Amestecurile polimer-bitum se testează apoi din punct de vedere al aplicabilității aces- 37 tora pentru șosele. Evaluările performanțelor amestecurilor de polimer, la temperaturi ridicate și joase, inițiale și la timpi de îmbătrânire de 6,24,48 și 72 h, sunt prezentate în tabelele 1 ...3. 39

Metodele de testare folosite au fost următoarele:

Viscozitatea: s-a evaluat la 120°C, 150’C și 180’C, folosind un rotoviscozimetru Haake.41

Punctul de înmuiere (Inel, și Bilă) conform ASTM D 36.

Penetrare conform ASTM D 5.43

Revenirea elastică conform TlmOB German (1992).

Testul Fraass conform IP 80.45

Din tabelele 2...4 se poate vedea în mod clar că pentru compoziții bituminoase realizate conform invenției (tabelele 2 și 3), punctul de înmuiere și revenirile elastice sunt mai bine men- 47 ținute decât pentru o compoziție bituminoasă care conține un polimer (tabelul 4), dar ies din

RO 119788 Β1 sfera de protecție a prezentei invenții, indicând o mai bună stabilitate a polimerului. Viscozitățile inițiale, ale compozițiilor bituminoase realizate conform invenției, sunt mai scăzute, în timp ce punctele de înmuiere sunt mai înalte decât cele ale bitumului care conține bloc copolimer convențional.

Tabelul 1

Polimerul conform exemplului nr.	Polistiren (%)^(,)	Vinii (%)⁽²⁾	Dibloc (Mw) kg/mol⁽³⁾	Final (Mw) kg/mol⁽³⁾	Eficiența de cuplare (%)^<4)
1	32,6	48,4	-	172,8	Secvența completă
2	31,0	52,7	85,3	305,6	86
D1101⁵	31	8	87.5	171	80

(1) -ASTM D 3314 (2) - conform determinării prin spectroscopie IR, descrisă în general în ASTM D 3 677 (3) - ASTM D 3 53 6 conform detectării prin absorbție UV (4) - Raportul gravimetric dintre cantitatea de material format prin cuplare și cantitatea totală de dibloc viu prezentă înainte de cuplare.

(5) - Produs accesibil sub denumirea comercială KRATON D

1101CS: tribloccopolimer cuplat liniar cu parametri de MW prezentați în tabelul 1.

Tabelul 2

Polimerul din exemplul 1	Oh	6h	24 h	48 h	72 h
Penetrația la 25’C, dmm	60	59	60	58	51
Punctul de înmuiere R & B, ’C	103	99	94	93	95
Viscozitatea dinamică la120’C, mPas	4530		6270	6280	12980
la 150°C, mPas	980	972	1097	1157	1910
la 180’C, mPas	325	331	368	385	597
Ductilitatea determinată la 13’C, 20 cm alungire, %	99,8	99,2	98,6	98,5	92,0
Punctul de rupere Fraass, ’C	-25	-27	-24	-20	-17

Tabelul 3

Polimerul din exemplul 2	Oh	6h	24 h	48 h	72 h
Penetrația la 25°C, dmm	64	62	62	51	47
Punctul de înmuiere R & B, ’C	103,5	101,5	97,5	93,5	94,5
Viscozitatea dinamică la 120’0, mPas	5080	5235	5956	8807	14200
la 150’C, mPas	970	1048	1205	1570	2497
la 180’C, mPas	345	346	397	501	701
Ductilitatea determinată la 13°C, 20 cm alungire, %	99,0	97,5	94,0	92,0	93,0
Punctul de rupere Fraass, ’C	-30	-26	-22	-21	-21

RO 119788 Β1

Tabelul 4 1

D 1101	Oh	6h	24 h	48 h	72 h
Penetrația la 25’C, dmm	64	62	68	66	29
Punctul de înmuiere R & B, ’C	98	96	87	79	80
Viscozitatea dinamică la 120°C, mPas	4000	4750	3400	4750	n.a.
la 150°C, mPas	1130	1250	980	1000	1620
la 180’C, mPas	450	450	350	345	490
Ductilitatea determinată la 13°C, 20 cm alungire, %	98	96	90	87	(*)
Punctul de rupere Fraass, ’C	-30	-32	-30	-20	-22

(*) Ductilitatea a eșuat după alungire de 12 cm (revenire 74%) n.a. neanalizată

Claims

1. Compoziție bituminoasă conținând un component bituminos și un bloccopolimer multicomponent, constituit din cel puțin un copolimer din grupa formată de tribloccopolimeri lineari, 17 bloccopolimeri cu mai multe brațe și dibloccopolimeri, bloccopolimerul cuprinzând cel puțin un bloc de hidrocarbură monovinil-aromatică A și cel puțin un bloc de dienă conjugată B, caracte- 19 rizată prin aceea că bloccopolimerul este prezent într-o cantitate exprimată în procente în greutate și raportate la compoziția bituminoasă totală, cuprinsă în intervalul 1 ...10%, fără a se 21 atinge valoarea maximă de 10%, conținutul de vinii fiind de cel puțin 25% în greutate raportat la conținutul total de dienă și orice dibloccopolimer AB prezent are o masă moleculară aparentă 23 de 60000...100000 și un conținut de până la 25% în greutate.

2. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că bloccopolimerul are 25 un conținut de vinii de 35...65%, de preferință 45...55% în greutate.

3. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că dibloccopolimerul 27 are o masă moleculară aparentă de 65000...95000, de preferință de 70000...90000.

4. Compoziție conform revendicărilor 1...3, caracterizată prin aceea că, în vederea 29 creșterii duratei de folosință, bloccopolimerii intră în calitate de elastomeri în componența unui amestec de asfalt pentru drumuri. 31