KR19990044399A

KR19990044399A - 역청 조성물

Info

Publication number: KR19990044399A
Application number: KR1019980701643A
Authority: KR
Inventors: 얀 코렌스트라; 빌렘 코넬리스 봉크; 베스트레넨 예로엔 반
Original assignee: 오노 알버어스; 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1999-06-25
Also published as: ZA967697B; TR199800447T1; PL187091B1; BR9610680A; HUP9900743A2; DE69613133D1; PL325471A1; CA2230787A1; WO1997010304A3; SK32298A3; RO119788B1; ES2160837T3; AR003540A1; DK0850277T3; AU704498B2; KR100470395B1; US5798401A; MX9801556A; NZ319130A; RU2194061C2

Abstract

역청 성분, 및 블록 공중합체가 적어도 한 블록의 공액 디엔(A)과 적어도 한 블록의 모노비닐방향족 탄화수소(B)를 포함하는 선형 트리블록 공중합체, 다중-쇄 블록 공중합체 및 디블록 공중합체(AB)(60,000 내지 100,000 범위의 겉보기 분자량을 지님)로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나를 포함하는 블록 공중합체 조성물(총 역청 조성물을 기준으로하여 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 블록 공중합체 조성물은 총 디엔 함량을 기초로하여 적어도 25 중량%의 비닐 함량을 지님)을 포함하는 역청 조성물.

Description

역청 조성물

높은 비닐 함량(본질적으로 문헌[참조: "The Analysis of Natural and Synthetic Rubbers by Infrared Spectroscopy" H.L. Dinsmore and D.C. Smith in Naval Research Laboratory Report No. P-2861, August 20, 1964]에 기재되어 있는 것과 동일한 적외선 조사에 의해 측정)을 갖는 부타디엔 단독중합체가 미국 특허 명세서 제3,301,840호로부터 공지되어 있고 중합 도중 테트라하이드로퓨란과 같은 탄화수소 용매를 사용함으로써 제조할 수 있다.

미국 특허 명세서 제4,129,541호는 비교 중합체로서 미국 특허 명세서 제3,639,521호에 기재되어 있는 방법에 의해 테트라하이드로퓨란을 사용하여 제조할 수 있는 47 중량%의 비닐 함량(적외선 (IR) 기술에 의해 측정)을 갖는 블록 공중합체를 기재하고 있다. U.S. 4,129,541의 저자는 해양 송유관 설치의 저온 환경에서 송유관 코팅으로서 사용할 경우 내균열성을 개선함으로써 더욱 긴 유효 수명을 제공하는 아스팔트(또한 역청으로도 알려져 있음) 함유 조성물을 연구중이다. 이들의 발견은 0℃ 온도에서 일반적으로 공액 디엔 수준이 증가됨에 따라 증합체 제조 방법과 무관하게 균열 시간 개선의 점진적인 감소가 존재하지만, 높은 비닐 중합체 A와 같은 중합체에 있어서, 균열 시간은 중합체를 전혀 함유하지 않는 조성물의 균열 시간으로부터 실질적으로 감소함(즉, 더 나빠짐)을 나타낸다.

고무-개질된 아스팔트 루핑 또는 방수 물질에 대한 개질제로서 높은 비닐 공액 디엔/모노비닐 방향족 블록 공중합체의 사용이 미국 특허 명세서 제4,530,652호에 기재되어 있다. 이러한 블록 공중합체는 총 디엔 함량을 기준으로하여 적어도 25%, 예를 들면, 33, 40 및 45%의 비닐 함량을 갖고 아스팔트의 분산도, 점도(177℃에서 측정), 고온 내유동성 및 저온 내파열성 중 적어도 하나를 개선하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 이르러 놀랍게도 양호한 저온 및 고온 성질이 도로 포장을 위해 높은 비닐 함량 블록 공중합체 개질된 역청에서 달성될 수 있고 또한 이러한 성질이 통상적인 블록 공중합체를 함유하는 역청 블렌드와 비교할 때 좀더 양호하게 시간 경과 내내 보유될 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명은 쉽게 프로세싱할 수 있고 승온에서 저장 도중 시간 경과 내내 유지되는 유리한 고온 및 저온 성질을 지니며, 도로 포장에 사용할 경우 개선된 측정 유효 수명을 제공하는 역청 조성물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 역청 성분, 및 블록 공중합체가 적어도 한 블록의 공액 디엔과 적어도 한 블록의 모노비닐방향족 탄화수소를 포함하는 선형 트리블록 공중합체, 다중-암 블록 공중합체 및 디블록 공중합체(60,000 내지 100,000 범위의 겉보기 분자량을 지님)로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나를 포함하는 블록 공중합체 조성물(총 역청 조성물을 기준으로하여 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 블록 공중합체 조성물은 총 디엔 함량을 기초로하여 적어도 25 중량%의 비닐 함량을 지님)을 포함하는 역청 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 역청 조성물은 통상적인 블록 공중합체를 함유하는 역청 블렌드와 비교할 때 유리하게도 고온에서 더 낮은 점도 및 더 높은 연화점을 나타내므로 특히 관심을 끈다.

본 명세서에 사용된 "겉보기 분자량"이라는 용어는 폴리(스티렌) 검정 표준(ASTM D 3536을 따름)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 중합체의 분자량을 의미한다.

커플링제를 사용할 경우 디블록 함량은 적합하게는 25 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 및 좀더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.

"디블록 함량"이란 제조된 블록 공중합체 조성물에 최종적으로 존재하는 비-커플링된 디블록 공중합체의 양임을 이해해야 한다. 블록 공중합체 조성물을 완전 연속 제조 방법에 의해서 제조할 경우, 본질적으로 트리블록 공중합체만이 120,000 내지 200,000 범위의 겉보기 분자량을 갖도록 형성된다.

이미 상술된 바와 같이, 선형 또는 방사형일 수 있고, 양호한 결과가 두 공중합체 유형 모두에 의해서 제공되었다.

블록 공중합체 성분에는 선형 트리블록 공중합체 (ABA), 다중-암 블록 공중합체 ((AB)_nX) 및 디블록 공중합체 (AB)가 포함된다 (A는 모노비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 나타내고 B는 공액 디엔 중합체 블록을 나타내며 n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이며 X는 커플링제의 잔기를 나타냄). 커플링제는 당해분야에 공지되어 있는 이작용성 및 다작용성 커플링제일 수 있고 예를 들면, 디브로모에탄, 실리콘 테트라클로라이드, 디에틸 아디페이트, 디비닐벤젠, 디메틸디클로로실란, 메틸 디클로로실란이다. 이러한 제조 경로에서 비-할로겐 함유 커플링제, 예를 들면, 감마-글리시독시프로필-트리메톡시실란 (Epon 825), 및 비스페놀 A의 디글리시딜에테르의 사용이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 역청 조성물의 개질제로서 유용한 블록 공중합체는 예를 들면, 미국 특허 제3,231,635호, 제3,251,905호, 제3,390,207호, 제3,598,887호 및 제4,219,627호 및 EP 0413294 A2, 0387671 B1, 0636654 A1, WO 04/22931에 설명된 바와 같이 임의로 재개시와 함께 익히 공지되어 있는 완전 순차적 중합 방법, 및 커플링 방법을 포함하여 당해분야에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

그러므로, 블록 공중합체는 적어도 두 개의 디블록 공중합체 분자 AB를 함께 커플링시킴으로써 제조할 수 있다. 공액 디엔 부분의 비닐 함량을 증진시키기 위한 기술이 익히 공지되어 있고 에테르, 아민 및 기타 루이스산과 같은 극성 화합물, 좀더 상세히 말해서 글리콜의 디알킬에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것들의 사용을 수반할 수 있다. 가장 바람직한 개질제는 동일하거나 상이한 말단 알콕시 그룹을 함유하고 임의로 에틸렌 라디칼 상에 알킬 치환체를 함유하는 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 예를 들면 모노글라임, 디글라임, 디에톡시에탄, 1,2-디에톡시-프로판, 1-에톡시-2,2-tert-부톡시에탄(1,2-디에톡시프로판이 가장 바람직함) 중에서 선택된다.

디블록 공중합체(AB)의 겉보기 분자량은 60,000 내지 100,000의 범위이다. 적합하게는, 디블록 공중합체 분자량은 65,000 내지 95,000, 바람직하게는 70,000 내지 90,000, 좀더 바람직하게는 75,000 내지 85,000의 범위이다.

최종 블록 공중합체의 모노비닐 방향족 탄화수소의 함량은 적합하게는 총 블록 공중합체를 기준으로하여 10 내지 55 중량%의 범위, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 및 좀더 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 범위이다.

적합한 모노비닐 방향족 탄화수소에는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌, 또는 이들의 혼합물이 포함되고 스티렌이 가장 바람직하다.

블록 공중합체의 총 비닐 함량은 적어도 25 중량%이다. 적합하게도 비닐 함량은 30 내지 80, 바람직하게는 35 내지 65 중량%, 좀더 바람직하게는 45 내지 55 중량% 및 가장 바람직하게는 50 내지 55 중량%의 범위, 특히 50 중량%이다.

적합한 공액 디엔에는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔이 포함된다. 이러한 디엔의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이고, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다.

"비닐 함량"이라는 용어는 실제적으로 공액 디엔이 1,2-부가에 의해서 중합됨을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 순수한 "비닐" 그룹은 1,3 부타디엔의 1,2 부가 중합의 경우에만 형성되지만, 블록 공중합체 및 이의 역청과의 블렌드의 발견된 최종 성질에 대한 기타 공액 디엔의 1,2 부가중합 영향은 동일할 것이다.

본 발명에 따른 역청 조성물에 존재하는 역청 성분은 천연 역청이거나 또는 광유로부터 유도될 수 있다. 또한 분해 과정에 의해 수득된 석유 핏치 및 콜 타르를 역청 성분 및 다양한 역청 물질의 블렌드로서 사용할 수 있다. 적합한 성분의 예로는 증류 또는 "직류 역청", 침전 역청, 예를 들면, 프로판 역청, 발포 역청, 예를 들면, 촉매적으로 발포된 역청 및 이들의 혼합물이 포함된다. 기타 적합한 역청 성분에는 하나 이상의 이러한 역청과 석유 추출물, 예를 들면, 방향족 추출물, 증류물 또는 잔유와 같은 증량제(융제) 또는 오일의 혼합물이 포함된다. 적합한 역청 성분("직류 역청" 또는 "용융된 역청")은 50 내지 250 dmm 범위의 침투(ASTM D 5로 측정)를 갖는 것들이다. 적합하게는, 60 내지 170 dmm 범위의 침투를 갖는 역청을 사용한다. 상용성 및 비상용성 역청 모두를 사용할 수 있다.

중합체 개질제는 역청 조성물에 총 역청 조성물을 기준으로하여 1 내지 10 중량%, 좀더 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위의 양으로 존재한다.

역청 조성물은 또한 임의로 예정된 말기-사용을 위해 요구될 수 있는 그러한 기타 성분을 함유할 수 있다. 물론, 유리한 경우, 기타 중합체 개질제가 또한 본 발명의 역청 조성물에 포함될 수 있다.

낮은 고온 점도 및 승온에서의 연장된 저장에 대한 개선된 성질 보유의 견지에서 본 발명 중합체-역청 블렌드의 개선된 성질은 이러한 블렌드를 도로 포장 사용시 매우 유리하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 본 역청 조성물의 도로 포장을 위한 아스팔트 혼합물에서의 용도에 관한 것이다. 고온에서 낮은 점도란 아스팔트 혼합물이 본 발명의 취지 외의 역청 및 통상적인 블록 공중합체를 기초로 하는 결합제에서보다 저온에서 생성되고 도포되고 굳을 수 있다는 것을 의미한다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명한다.

실시예 1

본 발명의 제 1 블록 공중합체(중합체 1)를 하기 완전 순차적 중합 방법에 의해 제조한다:

5.65 mmol의 sec-부틸 리튬을 첨가한 후 90g 스티렌을 50℃에서 사이클로헥산 6ℓ에 첨가한다. 반응을 40분 후에 완료한다. 이런후, 1.46 ㎖ 디에톡시프로판을 첨가한 다음, 10분 후에 부타디엔 400g을 첨가한다. 중합을 이 온도에서 85분 동안 진행하도록 한다. 이어서 90g 스티렌의 제 2 부분을 1분 후에 첨가한다. 중합을 60℃에서 15분 동안 진행하도록 한 후, 0.5 ㎖의 에탄올을 중합을 종결하기 위해서 첨가한다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 중합체 상의 0.6 중량% IONOL을 안정화를 위해 첨가한다. 생성물을 증기 스트립핑에 의해 분리하여 백색 가루를 생성한다.

중합체에 대한 세부사항을 표 1에 제공하였다.

실시예 2

본 발명의 제 2 블록 공중합체(중합체 2)를 하기 완전 순차적 중합 방법에 의해 제조한다:

11.25 mmol의 sec-부틸 리튬을 첨가한 후 90g 스티렌을 50℃에서 사이클로헥산 6ℓ에 첨가한다. 반응을 40분 후에 완료한다. 이런후, 1.46 ㎖ 디에톡시프로판을 첨가한 다음, 10분 후에 부타디엔 400g을 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 60℃로 상승시킨다. 중합을 이 온도에서 85분 동안 진행하도록 한다. 중합의 이러한 시점에서, 샘플을 반응물로부터 취하고 GPC ASTM D 3536에 의해 분석한다. 이어서 커플링제(감마-글리시독시-프로필트리메톡시 실란)를 첨가한다. 첨가된 몰량의 커플링제는 중합체에 대한 sec-부틸 리튬 mmol의 몰량의 0.25배이다.

반응 혼합물을 60℃에서 30분 동안 방치한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 중합체 상의 IONOL 0.6 중량%를 안정화를 위해 첨가한다. 생성물을 증기 스트립핑에 의해 분리하여 백색 가루를 생성한다. 중합체에 대한 세부사항을 비교의 기준으로서 포함된 시판 중합체 Kraton D1101CS(중합체 3)의 세부사항과 함께 표 1에 제공하였다.

실시예 3

역청 중의 7 중량%의 중합체의 블렌드를 Silverson L4R 고전단 혼합기를 사용하여 하기의 절차에 의해 중합체 1 내지 3 각각에 대해 제조한다:

역청을 160℃로 가열하고 후속적으로 중합체를 첨가한다. 중합체 첨가 도중 온도를 180℃로 증가시킨다(혼합기의 에너지 주입에 의해 유발됨). 180℃에서 온도를 고전단 혼합기의 온/오프 스위칭에 의해 일정하게 유지한다. 형광 현미경에 의해 모니터링된 균질 블렌드를 수득할 때까지 블렌딩을 계속한다. 일반적으로 블렌딩 시간은 약 60분이다.

본 실시예에 사용된 역청 등급은 PX-100으로 지칭되고 100 dmm(ASTM D 5로 측정)의 침투를 지니는 시판 역청이다.

중합체-역청 블렌드를 도로 포장을 위한 안정성에 대해 시험한다. 냉각 온도 및 고온 성능, 및 6, 24, 48 및 72 시간 후 중합체 블렌드에 대한 에이징 시간에 대한 측정을 표 1 내지 표 3에 각각 제공하였다. 사용된 시험 방법은 Haake 로토점도계를 사용하여 120℃, 150℃ 및 180℃에서 측정된 점도, ASTM D 36에 따른 연화점 (Ring과 Ball), ASTM D 5에 따른 침투, German TLmOB(1992)에 기재되어 있는 탄성 회복, IP 80에 따른 Fraass 시험이다.

표 2 내지 4로부터 본 발명에 따른 역청 조성물(표 2와 표 3)에 있어서, 연화점 및 탄성 회복은 중합체(표 4)를 함유하지만 본 발명의 범위밖의 역청 조성물에서보다 더 잘 보유되고 더 양호한 중합체 안정도를 나타낸다. 본 발명에 따른 역청 조성물의 초기 점도는 더 낮고, 반면에 연화점은 통상적인 블록 공중합체를 함유하는 역청에서보다 더 높다.

실시예 번호의 중합체	폴리스티렌 (%)¹	비닐 (%)²	디블록(Mw)kg/mol⁽³⁾	최종(Mw)kg/mol⁽³⁾	커플링 효율(%)⁴
1	32.6	48.4	-	172.8	완전 연속
2	31.0	52.7	85.3	305.6	86
D 1101⁽⁵⁾	31	8	87.5	171	80
Ref 1. ASTM D 3314Ref 2. 일반적으로 ASTM D 36^--에 기재되어 있는 적외선 분광분석법에 의해 측정Ref 3. UV 흡수에 의해 검출된 바와 같은 ASTM D 3536Ref 4. 커플링에 의해 형성된 물질의 양 대 커플링 전에 존재하는 '리빙' 디블록의 총량의 중량비Ref 5. 상표명 KRATON D 1101CS하에 이용가능한 생성물: 표 1에 수록된 분자량 매개변수를 갖는 선형으로 커플링된 트리블록 공중합체

중합체 실시예 1

	0시간	6시간	24시간	48시간	72시간
25℃에서 침투 (dmm)	60	59	60	58	51
연화점R＆B (℃)	103	99	94	93	95
동적 점도
120℃에서 (mPas)	4530		6270	6280	12980
150℃에서 (mPas)	980	972	1097	1157	1910
180℃에서 (mPas)	325	331	368	385	597
13℃ 20cm 신장에서의 연성 회복 (%)	99.8	99.2	98.6	98.5	92.0
Fraass 파단점 (℃)	-25	-27	-24	-20	-17

중합체 실시예 2

	0시간	6시간	24시간	48시간	72시간
25℃에서 침투 (dmm)	64	62	62	51	47
연화점R＆B (℃)	103.5	101.5	97.5	93.5	94.5
동적 점도
120℃에서 (mPas)	5080	5235	5956	8807	14200
150℃에서 (mPas)	970	1048	1205	1570	2497
180℃에서 (mPas)	345	346	397	501	701
13℃ 20cm 신장에서의 연성 회복 (%)	99.0	97.5	94.0	92.0	93.0
Fraass 파단점 (℃)	-30	-26	-22	-21	-21

D1101

	0시간	6시간	24시간	48시간	72시간
25℃에서 침투 (dmm)	64	62	68	66	29
연화점R＆B (℃)	98	96	87	79	80
동적 점도
120℃에서 (mPas)	4000	4750	3400	4750	n.a.
150℃에서 (mPas)	1130	1250	980	1000	1620
180℃에서 (mPas)	450	450	350	345	490
13℃ 20cm 신장에서의 연성 회복 (%)	98	96	90	87	(^*)
Fraass 파단점 (℃)	-30	-32	-30	-20	-22
(^*) 12cm 신장 후 연성 파괴 (74% 회복)n.a. 분석 되지 않음

Claims

역청 성분, 및 블록 공중합체가 모노비닐방향족 탄화수소의 적어도 하나의 블록(A) 및 공액 디엔의 적어도 하나의 블록(B)을 포함하는 선형 트리블록 공중합체, 다중-암 블록 공중합체 및 디블록 공중합체(AB)(60,000 내지 100,000 범위의 겉보기 분자량을 지님)로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나를 포함하는 블록 공중합체 조성물(총 역청 조성물을 기준으로하여 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 블록 공중합체 조성물은 총 디엔 함량을 기준으로하여 적어도 25 중량%의 비닐 함량을 지님)을 포함하는 역청 조성물.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체가 35 내지 65 중량% 비닐 함량을 갖는 역청 조성물.
제 2 항에 있어서, 블록 공중합체가 45 내지 55 중량% 비닐 함량을 갖는 역청 조성물.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 디블록 공중합체가 65,000 내지 95,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 역청 조성물.
제 4 항에 있어서, 디블록 공중합체가 70,000 내지 90,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는 역청 조성물.
제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 25 중량% 이하의 디블록 함량을 갖는 역청 조성물.
제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체를 엘라스토머로서 사용함을 포함하는, 엘라스토머로 개질된 역청 조성물의 유효 수명 개선 방법.
도로 포장용 아스팔트 혼합물에 있어서, 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 따른 역청 조성물의 용도.