CZ67398A3

CZ67398A3 - Bituminózní prostředky

Info

Publication number: CZ67398A3
Application number: CZ98673A
Authority: CZ
Inventors: Jan Korenstra; Willem Cornelis Vonk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1998-08-12
Also published as: AU704498B2; RU2194061C2; KR19990044399A; DE69613133T2; PL187091B1; NO981087D0; HUP9900743A2; JPH11512466A; CN1196074A; TR199800447T1; HUP9900743A3; KR100470395B1; ES2160837T3; HU222437B1; DK0850277T3; RO119788B1; BR9610680A; WO1997010304A2; US5798401A; MX9801556A

Description

Předkládaný vynález se týká bituminózních prostředků, které lze snadno zpracovat a které mají výhodné vysokotepelné a nízko tepelné vlastnosti, které se udrží během doby skladování při zvýšených teplotách, přičemž se docílí zlepšených užitných vlastností, pokud jsou použity

Γ v silničních aplikacích.

Homopolymery butadienu s vysokým obsahem vinylu (stanoveným infračervenou spektroskopií, tak jak je uvedeno v „The Analysis of Natural and Synthetic Rubbers by Infrared Spectroscopy“, H.L. Dinsmore a D.C. Smith ve výzkumné zprávě Národní námořní výzkumné laboratoři, zpáva č. P-2861, 20. srpen 1964) jsou známy z US patentů č. 3,301,840 a jsou připravitelné použitím uhlovodíkového rozpouštědla,jako je tetrahydrofuran, během polymerace.

US patent č. 4,129,541, popisuje,jako srovnávací polymer blokový kopolymer, který obsahuje 47 hm. % vinylu (také stanoveno IČ spektroskopií) a který lze připravit použitím tetrahydrofuranu postupem popsaným v US patentu č. 3,639,521. Autoři US patentu č. 4,129,541 hledají asfalt (známý též jako bitumem) obsahující složení, které by při použití jako nátěru potrubí poskytlo delší užitnou dobu potrubí v nízkoteplotních podmínkách tím, že by se zabránilo praskání. Jejich zjištění prokázala, že při teplotách kolem 0 °C existuje postupné snižování týkající se zlepšení doby praskání se zvyšující se hladinou konjugováných dienů, bez ohledu na metodu polymerace, tj. pro polymery jako je polymer A s vysokým obsahem vinylu je doba, kdy dojde k praskání (tj. horší) zkrácena ve srovnání s prostředky, které neobsahují vůbec žádný polymer.

• · • · ···· · · · · · · · ··· · ···· · · · · ·· ··· · ·· ···· · ····· · · · · ···· ·· ·· ··· ·· ··

Použití aromatických blokových kopolymerů s konjugovanými dieny s vysokým obsahem vinylu či takovýchto kopolymerů monovinylových jako modifikátorů asfaltů modifikovaných kaučukem při použití jako střešní nebo vodotěsné nátěry je popsáno v US patentu č. 4,530,652. Takové blokové kopolymery mají obsah vinylu přinejmenším 25 %, příklady jsou udány pro 33,40 a 45 %, ve vztahu k obsahu dienu, a bylo u nich zjištěno, že zlepšují přinejmenším alespoň jednu z disperzních schopností asfaltu, viskozitu (měřeno při 177 °C), odpor proti teplotnímu proudění a odpor proti prasknutí při nízkých teplotách.

Též bylo překvapivě zjištěno, že atraktivní vysokoteplotní a nízkoteplotní vlastnosti lze dosáhnout v bitumenu modifikovaném blokovým kopolymerem s vysokým obsahem vinylu a určeném pro aplikace na silnice a dále též, že takovýchto vlastností lze dosáhnout atraktivněji v závislosti na čase ve srovnání s bitumenovými směsmi obsahujícími konvenční blokové kopolymery.

Podstata vynálezu

Podle těchto zjištění poskytuje předkládaný vynález bituminózní prostředky, které se skládají z bituminózní složky a složky blokového kopolymerů, skládající se přinejmenším z jedné skupiny obsahující lineární trojblokový kopolymer, vícenásobně zesítěných blokových kopolymerů a dvojblokových kopolymerů; blokové kopolymery se skládají z přinejmenším jednoho bloku konjugovaného dienu a z přinejmenším jednoho bloku monovinylaromatického uhlovodíku. Složka blokového kopolymerů je přítomna v množství spadající do intervalu 1 až 10 hm. %, ale ne včetně 10 hm. %, ve vztahu k celkově vzatému bituminóznímu prostředku a má obsah vinylu přinejmenším 25 hm. % ve vztahu • · • · • · · • · · · • · • · · · • · • · ·♦· · · · • · ·· •· · · • · · ·· • ·· k celkovému obsahu dienu, jakýkoliv přítomný blokový kopolymer má zdánlivou molekulovou hmotnost v rozmezí 60 000 až 100 000.

Bituminózní prostředky mají v souhlase s předkládaným vynálezem speciální význam, protože vykazují nižší viskozitu při vysokých teplotách a vyšší a vyšší bod měknutí ve srovnání s bitumenovými směsmi obsahujícími konvenční blokové kopolymery.

Termínem „zdánlivá molekulová hmotnost“, tak je dále používán, se myslí molekulová hmotnost polymeru měřená gelovou chromatografú (GPC) za použití poly(styrenové) kalibračních standardů (podle ASTM D 3536).

Pokud je použito spojovací činidlo, tak je obsah dvojbloku výhodně menší než 25 hm.%, přednostně pak menší než 15 hm. %, největší přednost je dávána obsahu menšímu než 10 hm. %.

„Dvojblokovým obsahem“ by zde mělo být rozuměno množství nespojeného dvojblokového kopolymeru, které je finálně přítomno v připravené blokové kopolymerové složce. Pokud je bloková kopolymerová složka připravena pomocí úplné sekvenční preparativní metody, pak jsou hlavně připraveny troj blokové kopolymery se zdánlivou molekulovou váhou v rozmezí od 120 000 do 200 000.

Tak jak už bylo naznačeno výše, blokové kopolymery mohou být jak lineární tak i radiální; dobré výsledky byly dosaženy oběma typy kopolymerů.

Složky blokových kopolymerů zahrnují lineární trojblokové kopolymery (ABA), vícenásobně zesítěné blokové kopolymery (A(AB)_nX) a dvojblokové koplymery (AB), kde A představuje polymerový blok na bázi aromatického uhlovodíku a B představuje polymerový blok na bázi konjugovaného dienu, n je 2 nebo vyšší celé číslo, přednostně pak mezi 2 a 6 a X představuje zbytek spojovacího činidla. Spoj ovací činidlo může být dvoj- nebo polyfunkční spojovací činidlo známé v tomto oboru, např.

dibroethan, chlorid křemičitý, diethyladipat, divinylbenzen, dimethyldichlorsilan, methyldichlorsilan. Upřednostňované v takovéto preparační cestě je pak použití spojovacího činidla neobsahujícího halogen, např. gama-glycidoxypropyltrimethoxysilan (Epon 825) a diglycidylether bisfenolu A.

Blokové kopolymery, které jsou užitečné, podle tohoto vynálezu, jako modifíkátory bituminózních prostředků, lze připravit jakoukoliv metodou známou v tomto oboru, včetně velmi dobře známé úplné sekvenční polymerizační metody, volitelně též s opakovanou iniciací a spojovací metody, tak jak je např. ilustrováno v US patentech č. 3,231,635; 3,251,905; 3,390,207, 3,598,887 a 4,219,627 a EP 0413294 A2, 0387671 Bl, 0636654 Al, WO 04/22931.

Blokové kopolymery lze proto např. připravit spojováním přinejmenším dvou dvojblokých kopolymerových molekul AB. Techniky na zvýšení obsahu vinylu částí na bázi konjugovaného dienu jsou velmi dobře známé a mohou zahrnovat použití polárních sloučenin jako jsou ethery, aminy a ostatní Lewisovy báze a speciálněji pak látky ze skupiny skládající se z dialkyletherů glykolů. Nejvíce se dává přednost dialkyletheru ethylenglykolu obsahující tytéž nebo rozdílné terminální alkoxy skupiny a volitelně též nesoucí alkylový substituent na ethylenovém radikálu, jako je monoglym, diglym, diethoxyethan, 1,2-diethoxypropan, l-ethoxy-2,2-tertbutoxyethan, z nichž je největší přednost dávána 1,2-diethoxyprpanu.

Zdánlivá molekulová váha dvoj blokového kopolymerů (AB) se pohybuje v rozmezí 60 000 až 100 000. Pro daný kopolymer je též vhodné, aby se molekulová váha pohybovala v rozmezí od 65 000 do 95 000, přednostně pak od 70 000 do 90 000, největší přednost je však dávána rozmezí 75 000 až 85 000.

Vhodné je též, aby obsah monovinylového aromatického uhlovodíku konečného blokového kopolymerů ležel v rozmezí 10 až 55 hm. %, • · • · ···· · · · · • · · ·· ♦ · • ·« · · · ♦ · ···· • · · · · · ·· · · · · · . ···· ···· ···· ·· ·· · · · · · · · přednostně pak v rozmezí od 20 do 45, největší přednost je však dávána rozmezí 25 až 40, měřeno hm. % vzhledem k celkovému blokovému kopolymerů.

Vhodné monovinylové aromatické uhlovodíky zahrnují styren, o-methylstyren, p-methylstyre, p-tert-butylstyren, 2,4-dimethylstyren, amethylstyren, vinylnaftalen, vinyltoluen a vinylxylen nebo jejich směsi, přičemž největší přednost je dávána styrenu.

Celkový obsah vinylu blokového kopolymerů je přinejmenším 25 hm.%. Vhodné je též, aby celkový obsah vinylu konečného blokového kopolymerů ležel v rozmezí 30 až 80 hm. %, přednostně pak v rozmezí od 35 do 65, či 45 až 55, největší přednost je však dávána rozmezí 50 až 55, speciálně pak více než 50, vše měřeno v hm. %.

Vhodné konjugované dieny zahrnují ty, které mají 4 až 8 uhlíkových atomů, např. 1,3-butadien, 2-methyl-l,3-butadien(isopren), 2,3-dimethyl-

1,3-butadien, 1,3-pentadien a 1,3-hexadien. Lze též použít směsi takovýchto dienů. Upřednostňované konjugované dieny jsou 1,3-butadien a isopren, největší přednost je pak dávána 1,3-butadienu.

Mělo by být poznamenáno, že pojem „obsah vinylu“ ve skutečnosti znamená, že konjugovaný dien je polymerizován 1,2-adicí. Ačkoliv je čistá „vinylová“ skupina formována pouze v případě 1,2-adiční polymerace 1,3butadienu, vlivy 1,2-adiční polymerace ostatních konjugovaných dienů na nalezené konečné vlastnosti blokových kopolymerů a jejich směsí z bitumenem budou identické.

Bituminózní složka přítomná v bituminózních složení podle předkládaného vynálezu může být přírodně se vyskytující bitumen nebo odvozený z minerálního oleje. Též petrolejové dehty získané krakovacími postupy a uhelný dehet lze též použít jako bituminózní složky, právě tak jako směsi rozdílných bituminózních materiálů. Příklady vhodných složek zahrnují destilované nebo primární bitumeny, vy srážené bitumeny, např.

• · · · «····· «· · · • · · · « · é · « ··

A · · · · · · · · ·« · · ^v «···«· ····«·« • · · · · ·· · · ···· ·· ·· ··· ·· ·· propanové bitumeny, foukané bitumeny, např. katalyticky foukané bitumeny a jejich směsi. Další vhodné bitumenové složky zahrnují směsi jedné nebo více těchto bitumenů s plnivy (tavidly) jako např. ropné extrakty, např.

aromatické extrakty, destiláty nebo destilační zbytky, popř. s oleji. Vhodné bituminózní prostředky (buď „primární bitumeny“ nebo „bitumeny s tavidly“) jsou ty, které mají penetraci v rozmezí 50 až 250 dmm (měřeno pomocí ASTM D 5). Vhodné pro použití jsou bitumeny s penetrací v rozmezí 60 až 170 dmm. Lze použít jak slučitelné tak i neslučitelné materiály.

Polymerní modifikátor je přítomný v bituminózní složce v množství od 1 do 10 hm. %, přednostně pak v množství od 2 do 8 hm. %, vztaženo k celkovému bituminóznímu složení.

Bituminózní složení mohou též volitelně obsahovat jiné příměsi, které mohou být vyžadovány pro předpokládané konečné využití. Je samozřejmě výhodné, když lze zahrnout další modifikátory do bituminózního složení.

Zlepšené vlastnosti směsí polymer - bitumen předkládaného vynálezu, jako je nízká viskozita při vysoké teplotě a zlepšené vlastnosti zachování při prodlouženém uložení při vysokých teplotách umožňují jejich silniční použití.

Tak proto se předkládaný vynález též vztahuje k použití bituminózním prostředkům v asfaltových směsích pro silniční použití. Nižší viskozita při vyšší teplotě znamená, že mohou být vyrobeny asfaltové směsi, aplikovány a stlačeny při nižších teplotách spíše, než s pojidly založenými na bitumenech a konvenčních blokových kopolymerech, které spadají mimo předkládaný vynález.

Příklady provedení vynálezu • *

Příklad 1

První blokový kopolymer vynálezu (polymer 1) byl připraven následujícím úplným sekvenčním polymerizačním postupem:

K 6 litrům cyklohexanu bylo přidáno při 50 °C 90 g styrenu, poté bylo přidáno 5,65 mmolu sek.butyllithia. Reakce byla dokončena po 40 minutách. Poté bylo přidáno 1,46 ml diethoxypropanu, což bylo následováno přidáním 400 g butadienu během 10 minut. Teplota reakční směsi vzrostla na 60 °C. Polymerace se při této teplotě nechala provádět po dobu 85 minut. Poté byla během 1 minuty přidána druhá dávka 90 g styrenu. Polymerace se při 60 °C nechala provádět po dobu 15 minut, pak bylo přidáno 0,5 ml ethanolu k zakončení polymerace. Po ochlazení reakční směsi byl přidán 0,6 hm.% IONOL za účelem stabilizace. Produkt byl izolován párovým stripováním za poskytnutí bílých drobků.

Podrobnosti experimentu jsou udány v tabulce 1.

Příklad 2

Druhý blokový kopolymer vynálezu (polymer 2) byl připraven následujícím úplným sekvenčním polymerizačním postupem:

K 6 litrům cyklohexanu bylo přidáno při 50 °C 180 g styrenu, poté bylo přidáno 11,25 mmolu sek.butyllithia. Reakce byla dokončena po 40 minutách. Poté bylo přidáno 1,46 ml diethoxypropanu, což bylo následováno přidáním 400 g butadienu během 10 minut. Teplota reakční směsi vzrostla na 60 °C. Polymerace se při této teplotě nechala provádět po dobu 85 minut.

V tomto stádiu byl odebrán vzorek a analyzován GPC ASTM D 3536. Pak bylo přidáno spojovací činidlo (gamma-glycidooxy-propyltrimethoxysilan).

toto · · · * · to · to • toto to to· to • ♦♦ to· ··· · · to ·· • » · ·· · ···· · · ·· ·«· • · t « · · • · ·· • · · · · · • · · *· ··

Molární množství přidaného spojovacího činidla je 0,25 krát větší než mmoly sek.butyllithia pro polymer.

Reakční směs se při 60 °C nechala stát po dobu 30 minut. Po ochlazení reakční směsi byl na polymer přidán 0,6 hm.% IONOL za účelem stabilizace. Produkt byl izolován párovým stripováním za poskytnutí bílých drobků. Podrobnosti experimentu jsou udány v tabulce 1, společně s těmi, které se vztahují ke komerčně dostupnému polymeru Kraton Dl 101CS (polymer 3) a které byly uveřejněny za účelem srovnání.

Příklad 3

Směs 7 hm.% polymeru v bitumenu byla připravena pro každý z polymerů 1 - 3 následujícím postupem, ve kterém bylo použito vysokonůžkové míchadlo typu Silverson L4R:

Bitumen byl zahřán na 160 °C a následně byl přidán polymer. Během přidávání polymeru teplota stoupla na 180 °C, což bylo způsobeno energetickou injekcí míchadla. Při 180 °C byla teplota udržována konstantní vypínáním nebo zapínáním míchadla. Míchání pokračovalo až do vzniku homogenní směsi, což bylo monitorováno fluorescenční mikroskopií.

Obecně čas na míchání činil asi 60 minut.

Druh bitumenu použitého pro tento příklad je slučitelný bitumen, označený jako PX-100 a mající penetraci 100 dmm (jak měřeno pomocí ASTM D 5).

Směsi polymer-bitumen byly poté testovány z hlediska jejich vhodnosti pro silniční aplikace. Vyhodnocení jednak pro použití při nízké teplotě a jednak při vysoké teplotě, jednak na začátku a jednak po 6, 24, 48 a 72 hodinách, je pro polymerní směsi dáno v tabulkách 1-3. Použité testovací metody zahrnovaly:

Viskozita: vyhodnocovaná při 120 °C, 150 °C a 180 °C za použití Haakeova rotačního viskozimetru.

Bod měknutí (Ring a Balí): podle ASTM D 36. Penetrace: podle ASTM D 5.

Znovunabití elasticity tak jak je německy popsáno v TLmOB (1992). Fraassův test podle IP 80.

Z tabulek 2 až 4 je jasně vidět, že pro bituminózní prostředky současného vynálezu (tabulky 2 a 3) jsou body tuhnutí a znovu nabytí elasticity lépe udržitelné, než pro bituminózní prostředky obsahující polymer (tabulka 4), ale toto spadá mimo rámec předkládaného vynálezu, i když to naznačuje lepší stabilitu polymerů. Počáteční viskozity bituminózních složení předkládaného vynálezu jsou nižší, zatímco body měknutí jsou vyšší než u bitumenů obsahující konvenční blokové kopolymery.

TABULKA 1

Polymer	polystyren	vinyl	dvoj blok	konečný	účinnost spojení
cf. č. exp.	(%)'	(%)²	(Mh)	(Mh)	(%)⁴
			kg/m³⁽³⁾	kg/m³⁽³⁾
1	32,6	48,4	—	172,8	úplná sekv.
2	31,0	52,7	85,3	305,6	86
D1101⁵	31,0	8,0	87,5	171	80

Ref. 1 ASTM D 3314

Ref.2 Určeno infračervenou spektroskopií, obecně popsáno v ASTM D

3677

Ref.3 ASTM D 3536, detekováno UF absorpcí ·· · · • · • · ·· · · ·· • A • · <

• ··»» ♦ · 9· • ··

9«·· · • ·· · • 1 ·· •· ♦· ·· « ·· • ·· ····

Ref.4 Váhový poměr množství látky vytvořené spojením celkového množství „žijícího“ dvojbloku přítomného před spojením.

Ref.5 Produkt známý pod jménem KRATON D 11101CS: lineárně spojený trojblokový kopolymer s parametry Mh uvedené v tabulce 1.

TABULKA 2

Polymer -příklad 1

	0 hod	6 hod	24 hod	48 hod	72 hod
Penetrace při 25°C, dmm	60	59	60	58	51
Bod měknutí R&B, °C	103	99	94	93	95
Dynamická viskozita při 120 °C, mPas	4530		6270	6280	12980
při 150 °C, mPas	980	972	1097	1157	1910
při 180 °C, mPas	325	331	368	385	597
Tažnost, znovunabytí při 13 °C 20 cm prodloužení, %	99,8	99,2	98,6	98,5	92,0
Fraasův bod prasknutí, °C	-25	-27	-24	-20	-17

··· ·

TABULKA 3 • · · · · ♦ • 9 9 · «· · • ♦· · · ··· • · · · · ·4* f · · · ·· ·«·« »· 4«··· • · · ♦ • · ·« ··· ·· • ·· ··99

Polymer -příklad 2

	0 hod	6 hod	24 hod	48 hod	72 hod
Penetrace při 25°C, dmm	64	62	62	51	47
Bod měknutí R&B, °C	103,5	101,5	97,5	93,5	94,5
Dynamická viskozita při 120 °C, mPas	5080	5235	5956	8807	14200
při 150 °C, mPas	970	1048	1205	1570	2497
při 180 °C, mPas	345	346	397	501	701
Tažnost, znovunabytí při 13 °C 20 cm prodloužení, %	99,0	97,5	94,0	92,0	93,0
Fraasův bod prasknutí, °C	-30	-26	-22	-21	-21

φφφφ

TABULKA 4

D1101 • Φ φφ·φ φφφφ ·· » φφ φφ φ φ φφφ· φφφφ· φφφφ φφ·· φφφφ φ φ φφ φ φφφφ •ΦΦ φ φ φφ φ φ φφφ φ · φ φφφ φφφ ·· ··

	0 hod	6 hod	24 hod	48 hod	72 hod
Penetrace při 25°C, dmm	64	62	68	66	29
Bod měknutí R&B, °C	98	96	87	79	80
Dynamická viskozita při 120 °C, mPas	4000	4750	3400	4750	n.a.
při 150 °C, mPas	1130	1250	980	1000	1620
při 180 °C, mPas	450	450	350	345	490
Tažnost, znovunabytí při 13 °C 20 cm prodloužení, %	98	96	90	87	(*)
Fraasův bod prasknutí, °C	-30	-32	-30	-20	-22

(*) selhání tažnosti po prodloužení o 12 cm (znovunabytí ze 74 %) n.a. neanalyzováno

00		• 0	« ·	0 0 4 0
♦ 0	•	0	• 0	4
•		00	0 ·	4 4 4
0	0	0	0 4 ·	0
0	0	0	0 ·	•
MM		00	M	4 40

• ♦ 4 ·

0 · · • 0 0 6 0.. ·

0 0

4« 0«

Claims

1. Bituminózní prostředek skládající z bituminózní složky a složky blokového kopolymerů, která se skládá z přinejmenším jedné skupiny obsahující lineární troj blokový kopolymer, vícenásobně zesítěných blokových kopolymerů a dvojblokových kopolymerů; blokové kopolymery se skládají z přinejmenším jednoho bloku monovinylaromatického uhlovodíku (A) a z přinejmenším jednoho bloku konjugovaného dienu (B). Složka blokového kopolymerů je přítomna v množství spadající do intervalu 1 až 10 hm. %, ale ne včetně 10 hm. %, ve vztahu k celkově vzatému bituminóznímu prostředku a má obsah vinylu přinejmenším 25 hm. % ve vztahu k celkovému obsahu dienu, jakýkoliv přítomný blokový kopolymer (AB) má zdánlivou molekulovou hmotnost v rozmezí 60 000 až 100 000.

2. Bituminózní prostředek, tak jak je nárokován v nároku 1, ve kterém má blokový kopolymer obsah vinylu v rozmezí 35 až 65 hm. %.

3. Bituminózní prostředek, tak jak je nárokován v nároku 2, ve kterém má blokový kopolymer obsah vinylu v rozmezí 45 až 55 hm. %.

4. Bituminózní prostředek, tak jak je nárokován v jakémkoliv z nároků 1-3, ve kterém má dvoj blokový kopolymer zdánlivou molekulovou hmotnost v rozmezí 65 000 až 95 000.

5. Bituminózní prostředek, tak jak je nárokován v nároku 4, ve kterém má dvojblokový kopolymer zdánlivou molekulovou hmotnost v rozmezí 70 000 až 90 000.

6. Bituminózní prostředek, tak jak je nárokován v jakémkoliv z nároků 1-5 mající obsah dvojbloku 25 hm.% nebo menší.

7. Metoda zlepšení délky životnosti bituminózního prosředku modifikovaného elastomerem, kterým je blokový kopolymer, tak jak je nárokováno v jakémkoliv z nároků 1-6.

4 « · 4 4 4

4 4

4 4 4 4

8. Použití bituminózní směsi, tak jak je nárokováno v jakémkoliv z nároků

1-6, v asfaltových směsích pro silniční aplikace.