SK32298A3

SK32298A3 - Bituminous composition

Info

Publication number: SK32298A3
Application number: SK322-98A
Authority: SK
Inventors: Jan Korenstra; Willem Cornelis Vonk; Westrenen Jeroen Van
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 2000-04-10
Also published as: DK0850277T3; CA2230787A1; RU2194061C2; ZA967697B; US5798401A; ES2160837T3; WO1997010304A3; AR003540A1; JPH11512466A; HUP9900743A3; NZ319130A; KR100470395B1; ATE201709T1; PL325471A1; EP0850277B1; NO981087D0; RO119788B1; NO312466B1; CN1196074A; AU704498B2

Description

Bitúmenová kompozícia

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka bitúmenových kompozícii, ktoré majú výhodné vlastnosti pri vysokej a nízkej teplote a ostávajú zachované počas skladovania pri »

zvýšenej teplote. Pri použití na cestné aplikácie zlepšujú ich odhadovanú prevádzkovú životnosť.

Doterajší stav techniky

Butándienové homopolyméry s vysokým obsahom vinylu (určený infračervenou skúškou, v podstate rovnakou ako tá, ktorá bola uvedená v The Analysis of Natural and Synthetic Rubbers by Infrared Spectroscopy, H.L. Dinsmore a D.C. Smith v Naval Research Laboratory Report No. P-2861, August 20, 1964) sú známe z US patentového spisu č. 3,301,840 a je možné ich pripraviť použitím uhľovodíkového rozpúšťadla, ako napríklad tetrahydrofuránu, počas polymerizácie.

Na porovnanie, US patentový spis č. 4,129,541 popisuje polymér, blokový kopoiymér, ktorý má obsah vinylu 47 % hmôt. (tiež určený infračervenou (IR) technikou), ktorý môže byť pripravený požitím tetrahydrofuránu spôsobom popísaným v US patentovom spise č. 3,639,521. Autori US 4,129,541 sa snažia o asfalt (tiež známy ako bitúmen) obsahujúcu kompozíciu, ktorá keď sa používa ako obal na potrubie v prostredí s nízkou teplotou pri pevninových inštaláciách potrubia, ktorá by poskytovala dlhšiu prevádzkovú životnosť zlepšením odolnosti voči praskaniu. Ich zistenia ukazujú, že pri teplotách nižších ako 0°C sa vo všeobecnosti znižuje zlepšenie času, za ktorý dochádza k praskaniu, so zvyšujúcou sa hladinou konjugovaného diénu, bez ohľadu na spôsob, ktorým bol polymér pripravený, ale pre polyméry, ako napríklad vinyl polymér A, čas za ktorý dochádza k prasknutiu je dokonca nižší (t.j. horší) ako pri kompozíciách, ktoré neobsahujú vôbec žiadny polymér.

V US patentovom spise č. 4,530,652 je popísané použitie vysokých vinyl konjugovaných dién/monovinyl aromatických blokových kopolymérov ako

-2modifikátorov gumou modifikovaných asfaltových strešných alebo vodovzdorných materiálov. Obsah vinylu v takýchto blokových kopolyméroch je aspoň 25 %, uvedené sú príklady na 33, 40 a 45 %, z celkového obsahu diénov, a bolo zistené, že zlepšujú aspoň jednu z rozptylových schopnosti asfaltu, viskozitu (meraná pri 177 ”C), prietokovú rezistenciu pri vysokých teplotách a odolnosť voči lámaniu pri nízkych teplotách.

Podstata vynálezu

Teraz sa prekvapivo zistilo, že môžu byť získané atraktívne vlastnosti pri nízkej a vysokej teplote pre bitúmen na cestné aplikácie, ktorý je modifikovaný blokovým kopolymérom s vysokým obsahom vinylu, a navyše, že tieto vlastnosti môžu byť výhodne zachované dlhšie v porovnaní s bitúmenovou zmesou, ktorá obsahuje obvyklé blokové polyméry.

V súlade s tým, predložený vynález poskytuje bitúmenovú kompozíciu, ktorá obsahuje bitúmenový komponent a kompozíciu blokového kopolyméru, ktorá obsahuje aspoň jeden zo skupiny skladajúcej sa z lineárnych trojblokových kopolymérov, multi-ramenných blokových kopolymérov a dvojblokových kopolymérov, pričom blokové kopolyméry obsahujú aspoň jeden blok konjugovaného diénu a aspoň jeden blok monovinylaromatického uhľovodíka, pričom kompozícia blokového kopolyméru, ktorá je prítomná v množstve v rozsahu od 1 do 10 % hmôt., ale nezahŕňa 10 % hmôt. z celkového obsahu bitúmenovej kompozície, obsahuje aspoň 25 % hmôt. vinylu vzhľadom na celkový obsah diénov, a ktorýkoľvek prítomný dvojblokový kopolymér má zdanlivú molekulárnu hmotnosť v rozsahu od 60,000 do 100,000.

Bitúmenové kompozície podľa predloženého vynálezu sú veľmi zaujímavé, pretože výhodne vykazujú nízku viskozitu pri vysokej teplote a vyššiu teplotu mäknutia v porovnaní s bitúmenovými zmesami, ktoré obsahujú obvyklé blokové kopolyméry.

Termín zdanlivá molekulová hmotnosť ako je použitý v celom popise, znamená molekulárnu hmotnosť polyméru, ako je nameraná gélovou priestupnou

-3chromatografiou (GPC) s použitím poly(styrénových) kalibračných štandárd (podľa ASTM D 3536).

Ak je použité párovacie činidlo, obsah dvojbloku je vhodne nižší ako 25 % hmôt., výhodne nižší ako 15 % hmôt. a najvýhodnejšie nižší ako 10 % hmôt..

I

Pod obsah dvojbloku je treba rozumieť množstvo nespojených dvojblokových kopolymérov, ktoré sú nakoniec prítomné v pripravenej kompozícii blokového kopolyméru. Ak je kompozícia blokového kopolyméru pripravená plne sekvenčným spôsobom prípravy, sú formované v podstate len trojblokové kopolyméry, ktoré majú zdanlivú molekulárnu hmotnosť v rozsahu od 120,000 do 200,000.

Ako už bolo uvedené vyššie, blokové kopolyméry môžu byť buď lineárne, alebo radiálne; oba typy kopolymérov dávali dobré výsledky.

Súčasti blokových kopolymérov zahŕňajú lineárne trojblokové kopolyméry (ABA), multi-ramenné blokové kopolyméry ((AB)_nX) a dvojblokové kopolyméry (AB), kde A predstavuje monovinylový aromatický uhľovodíkový polymérny blok, B predstavuje konjugovaný diénový polymérny blok, n je celé číslo 2 alebo vyššie, výhodne medzi 2 a 6 a X predstavuje zvyšok párovacieho činidla. Párovacie činidlo môže byť akékoľvek di- alebo poiyfunkčné párovacie činidlo známe v odbore, napríklad dibrómetán, chlorid kremičitý, dietyladipát, divinylbenzén, dietyldichlórsilán, metyldichlór silán. Pri tomto spôsobe prípravy je výhodným hlavne použitie párovacieho činidla, ktoré neobsahuje halogén, napríklad γ-glycidoxypropyltrimetoxysilánu (Epon 825), a diglycisyléteru bisfenolu A.

Blokové kopolyméry, ktoré sú podľa predloženého vynálezu užitočné ako modifikátory bitúmenových kompozícií, môžu byť pripravené akýmkoľvek spôsobom známym v odbore, plne sekvenčnej polymerizačnej metódy, voliteľne v kombinácii s reiniciáciou, a párovacou metódou ako je ilustrované napr. v US patentoch č. 3,231,635; 3,251,905; 3,390,207; 3,598,887 a 4,219,627 a EP patentoch 0413294 A2, 0387671 B1, 0636654 A1, WO 04/22931.

-4Takže blokový kopolymér môže byť napr. pripravený spojením aspoň dvoch dvojblokových molekúl AB. Techniky na zvýšenie obsahu vinylu v časti tvorenej konjugovaným diénom sú dobre známe a môžu zahŕňať použitie polárnych zlúčenín ako napríklad éterov, amínov a ostatných Lewisových zásad, hlavne tých, ktoré sú vybrané zo skupiny pozostávajúcej z dialkyléterov glykolov. Najvýhodnejšie modifikátory sú vybrané z dialkyléteru etylénglykolu, ktorý obsahuje rovnaké alebo rôzne terminálne alkoxy skupiny a voliteľne nesie alkylový substituent na etylénovom radikáli, ako napríklad momogiym, diglym, dietoxyetán, 1,2dietoxypropán, 1-etoxy-2,2-tert-butoxyetán, z ktorých je najvýhodnejším 1,2dietoxypropán.

Zdanlivá molekulová hmotnosť dvojblokového kopolyméru (AB) je v rozsahu od 60,000 do 100,000. Vhodná molekulová hmotnosť uvedeného dvojblokového kopolyméru je v rozsahu od 65,000 do 95,000, výhodne od 70,000 do 90,000, najvýhodnejšie od 75,000 do 85,000.

Obsah monovinylového aromatického uhľovodíka-v konečnom blokovom kopolyméry je vhodne v rozsahu od 1é do 55 % hmôt., výhodne v rozsahu od 20 do 45, a najvýhodnejšie od 25 do 40 % hmôt. z celkového blokového kopolyméru.

Vhodné monovinylové aromatické uhľovodíky zahŕňajú styrén, o-metylstyrén, p-metylstyrén, p-tert-butylstyrén, 2,4-dimetylstyrén, α-metylstyrén, vinylnaftalén, vinyltoluén a vinylxylén alebo ich zmesi, z čoho styrén je najvýhodnejší.

Celkový obsah vinylu v blokovom kopolyméri je aspoň 25 % hmôt.. Vhodne je obsah vinylu v rozsahu od 30 do 80, výhodne od 35 do 65 % hmôt., výhodnejšie od 45 do 55 % hmôt. a najvýhodnejšie od 50 do 55 % hmôt., hlavne viac ako 50 % hmôt..

Vhodné konjugované diény zahŕňajú tie, ktoré majú od 4 do 8 atómov uhlíka, napríklad 1,3-butándién, 2-metyl-1,3-butándién (izoprén), 2,3-dimetyl-1,3-butándién, 1,3-pentadién a 1,3-hexadién. Môžu byť tiež použité zmesi týchto diénov. Výhodnými konjugovanými diénmi sú 1,3-butadién a izoprén, pričom1,3-butadién je najvýhodnejší.

-5Je potrebné zdôrazniť, že termín obsah vinyiu v skutočnosti znamená, že konjugovaný dién je polymerizovaný 1,2 adíciou. Hoci čistá vinylová skupina sa vytvára len v prípade 1,2 adičnej polymerizácie 1,3-butándiénu, účinky 1,2 adičnej polymerizácie ostatných konjugovaných diénov na zistené konečné vlastnosti blokového kopolyméru a jeho zmesí z bitúmenom budú rovnaké. , .

Bitúmenový komponent prítomný v bitúmenových kompozíciách podľa predloženého vynálezu môže byť prirodzene sa vyskytujúci bitúmen alebo odvodený od minerálneho oleja. Tiež ropný decht získaný krakovaním a uhľový decht môžu byť použité ako bitúmenový komponent, ako aj zmesi rôznych bitúmenových materiálov. Napríklad, vhodné komponenty zahŕňajú destilačné alebo primárne bitúmeny, precipitačné bitúmeny, napr. propánové bitúmeny, fúkané bitúmeny, napr. katalytický fúkaný bitúmen, a ich zmesi. Iné vhodné bitúmenové komponenty zahŕňajú zmesi jedného alebo viacerých z týchto bitúmenov s extendermi (fluxes) ako napríklad s naftovými extraktami, napr. aromatickými extraktami, destilátmi alebo zvyškami alebo s olejmi. Vhodnými bitúmenmi (buď primárnymi bitúmenmi alebo fluxnýmí bitúmenmi) sú tie, ktorých penetrácia je v rozsahu od 50 do 250 dmm (merané ASTM D 5). Vhodne je použiť bitúmeny, ktorých penetrácia je v rozsahu od 60 do 170 dmm. Môžu byť použité tak kompatibilné ako aj nekompatibilné bitúmeny.

Polymérny modifikátor je v bitúmenovej kompozícii prítomný v množstve v rozsahu od 1 do 10 % hmôt., výhodnejšie od 2 do 8 % hmôt. z celkovej bitúmenovej kompozície.

Bitúmenová kompozícia môže tiež voliteľne obsahovať iné zložky napr. také, ktoré sú požadované na konečný vzhľad. Samozrejme, ak je to výhodné, v bitúmenovej kompozícii podľa vynálezu môžu byť tiež zahrnuté iné modifikátory polyméru.

Zlepšené vlastnosti polymér-bitúmen zmesí podľa predloženého vynálezu týkajúce sa viskozity pri nízkej a vysokej teplote a zlepšená stálosť počas predĺženého skladovania pri zvýšenej teplote, robia tieto zmesi signifikatne výhodnými pri použití na cestné aplikácie. Takže predložený vynález sa ďalej

-6vzťahuje na použitie predloženej bitúmenovej kompozície v asfaltových zmesiach na cestné aplikácie. Nízka viskozita pri nízkej a vysokej teplote znamená, že asfaltové zmesi môžu byť vyrábané a lisované pri nižších teplotách ako spájadlá založené na bitúmenoch a obvyklých blokových polymérov, ktoré nespadajú do rámca predloženého vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce príklady ilustrujú predložený vynález.

Príklad 1

Prvý blokový kopolymér podľa vynálezu (polymér 1) bol pripravený spôsobom plne sekvenčnej polymerizácie:

g styrénu sa pridá do 6 litrov cyklohexánu pri 50 °C, potom sa pridá 5,65 mmol sec-butyrátu lítneho. Reakcia je dokončená za 40 minút. Potom sa pridá 1,46 ml dietoxypropánu a nasleduje adícia 400 g butándiénu počas 10 minút. Teplota reakčnej zmesi rastie na 60 °C. Umožni sa, aby polymerizácia prebiehala pri tejto teplote 85 minút. Do jednej minúty sa potom pridá druhá polovica styrénu - 90 g. Umožni sa, aby polymerizácia prebiehala pri 60 °C 15 minút, až kým sa nepridá 0,5 ml etanolu na termináciu polymerizácie. Po ochladení reakčnej zmesi, sa pridá 0,6 % hmôt. lONOLu na polymér na stabilizáciu. Produkt je izolovaný parným oddestilovaním, pričom sa získa biela drvina.

Detaily o polymére sú uvedené v tabuľke 1.

Príklad 2

Druhý blokový kopolymér podľa vynálezu (polymér 2) bol pripravený nasledujúcim spôsobom:

180 g styrénu sa pridá do 6 litrov cyklohexánu pri 50 °C, potom sa pridá 11,25 mmol sec-butyrátu lítneho. Reakcia je dokončená za 40 minút. Potom sa pridá 1,46 ml dietoxypropánu, a nasleduje adícia 400 g butándiénu počas 10 minút. Teplota reakčnej zmesi rastie na 60 °C. Umožní sa, aby polymerizácia prebiehala pri tejto teplote 85 minút. V tomto bode polymerizácie sa odoberie vzorka polymerizácie a analyzuje sa GPC ASTM D 3536. Potom sa pridá párovacie činidlo

-7(γ-glycidoxypropyl-trimetoxysilán). Molárne množstvo pridaného párovacieho činidla je 0,25 násobkom milimólov sec-butyrátu lítneho na polymér.

Reakčná zmes sa nechá stáť pri 60 °C 30 minút. Po ochladení reakčnej zmesi sa pridá 0,6 % hmôt. lONOLu na polymér na stabilizáciu. Produkt je izolovaný parným oddestilovaním, pričom sa zfska biela drvina. Detaily o polymére sú v tabuľke 1 spolu s tými o komerčne dostupnom polymére Kraton D1101CS (polymér 3), ktorý bol zahrnutý kvôli porovnaniu.

Príklad 3

Pripravila sa zmes 7 % hmôt. polyméru v bitúmene pre každý polymér 1 až 3 nasledujúcim spôsobom, pri ktorom bol použitý Silverson L4R rýchlo sekací mixér:

Bitúmen sa zohreje na 160 °C a postupne sa pridáva polymér. Počas pridávania polyméru sa teplota zvyšuje na 180 °C, čo je spôsobené vstupom energie mixéra. Teplota 180 °C sa udržuje konštantná zapínaním a vypínaním rýchlo sekajúceho mixéra. Miešanie pokračuje pokiaľ sa nezíska homogénna zmes, čo sa monitoruje fluorescenčnou mikroskopiou. Vo všeobecnosti miešanie trvá okolo 60 minút.

Bitúmenový stupeň použitý v tomto príklade je kompaktný bitúmen, označený PX-100, majúci penetráciu 100 dmm (merané ASTM D 5).

Polymér-bitúmen zmesi boli potom testované či sú vhodné na cestné aplikácie. Zhodnotenie výsledkov pri nízkej a vysokej teplote na začiatku a po 6, 24, 48 a 72 hodinách starnutia polymérnych zmesí je v Tabuľke 1 a 3. Boli použité tieto testovacie metódy:

Viskozita: meraná pri 120 °C, 150 °C a 180 °C použitím Haake rotoviskometra. Teplota mäknutia (Ring and Balí) podľa ASTM D 36 Penetrácia podľa ASTM D 5

Znovu získanie pružnosti ako je popísané v nemeckom TLmOB (1992)

Fraass test podľa IP 80

Z tabuliek 2 až 4 je jednoznačne vidieť, že pri bitúmenových kompozíciách podľa predloženého vynálezu (tabuľka 2 a 3), teplota mäknutia a znovuzískanie pružnosti pretrváva lepšie ako pri kompozícii obsahujúcej polymér (tabuľka 4), ktorý

-8je mimo rozsahu predloženého vynálezu, čo naznačuje lepšiu stabilitu polyméru. Začiatočná viskozita bitúmenových kompozícií podľa predloženého vynálezu je nižšia, zatiaľ čo teplota mäknutia je vyššia ako pri bitúmene obsahujúcom obvyklý blokový kopolymér.

Tabuľka 1

Polymér z príkladu č.	Polystyrén (%)¹	Vinyl (%)²	Dvojblok (Mw) kg/mol⁽³⁾	Konečný (Mw) kg/mol^í3)	Účinnosť spájania (%)⁴
1	32,6	48,4	-	172,8	plne sekv.
2	31,0	52,7	85,3	305,6	86
D1101⁽⁵⁾	31	8	87,5	171	80

Odkaz 1 ASTM D 3314

Odkaz 2 Ako bolo určené infračervenou spektroskopiou, všeobecne popísané v ASTM 3677

Odkaz 3 ASTM D 3536 ako bolo detekované UV absorbciou

Odkaz 4 Hmotnostný pomer množstva materiálu vytvoreného spájaním k celkovému množstvu žijúcich dvojblokov prítomných pred spájaním.

Odkaz 5 Výrobok dostupný pod obchodným názvom KRATON D 1101CS:

lineárny párovaný trojblokový kopolymér s Mw parametrami uvedenými v Tabuľke 1.

Tabuľka 2

Polymér z príkladu 1

	Ohod.	6 hod.	24 hod.	48 hod.	72 hod.
Penetrácia pri 25 °C, dmm	60	59	60	58	51
Teplota topenia R & B, °C	103	99	94	93	95
Dynamická viskozita pri 120 °C, mPas	4530		6270	6280	12980
pri 150 °C, mPas	980	972	1097	1157	1910
pri 180^0, mPas	325	331	368	385	597
Tvárnosť
	99,8	99,2	98,6	98,5	92,0

znovuzískanie 20 cm

-9predĺženia pri 13 °C, %

Fraass Zlomová teplota, °C	-25	-27	-24	-20	-17
Tabuľka 3
Polymér z príkladu 2
	0 hod.	6 hod.	24 hod.	48 hod.	72 hod.
Penetrácia pri 25 °C, dmm	64	62	62	51	47
Teplota topenia R & B, °C	103,5	101,5	97,5	93,5	94,5
Dynamická viskozita
pri 120 °C, mPas	5080	5235	5956	8807	14200
pri 150 ^eC, mPas	970	1048	1205	1570	2497
pri 180 °C, mPas	345	346	397	501	701
Tvárnosť
	99,0	97,5	94,0	92,0	93,0
znovu získanie 20 cm
predĺženia pri 13 °C, %
Fraass
	-30	-26	-22	-21	-21
Zlomová teplota, °C
Tabuľka 4
D1101
	0 hod.	6 hod.	24 hod.	48 hod.	72 hod.
Penetrácia pri 25 °C, dmm	64	62	68	66	29
Teplota topenia R & B, °C	98	96	87	79	80
Dynamická viskozita
pri 120 °C, mPas	4000	4750	3400	4750	n. a.
pri 150 °C, mPas	1130	1250	980	1000	1620
pri 180 °C, mPas	450	450	350	345	490
Tvárnosť
	98	96	90	87	(*)
znovu získanie 20 cm
predĺženia pri 13 °C, %
Fraass
	-30	-32	-30	-20	-22
Zlomová teplota, °C

(*)

n.a.

Nebolo možné predĺžiť o viac ako 12 cm (74 % znovuzískanie) nebolo analyzované

Claims

PATENTOVÉ NÄROKY

1. Bitúmenová kompozícia obsahujúca bitúmenový komponent a kompozíciu blokového kopolyméru, ktorá obsahuje aspoň jeden zo skupiny pozostávajúcej z lineárnych trojblokových kopolymérov, multi-ramenných blokových kopolymérov obsahujúcich aspoň jeden blok monovinylaromatického uhľovodíka (A) a aspoň jeden blok konjugovaného diénu (B), vyznačujúca sa tým, že množstvo kompozície blokového kopolyméru je v rozsahu od 1 do 10 % hmôt., ale nezahŕňa 10 % hmôt. z celkovej bitúmenovej kompozície, vinyl predstavuje aspoň 25 % hmôt. z celkového obsahu diénov a ktorýkoľvek prítomný dvojblokový kopolymér (AB) má zdanlivú molekulárnu hmotnosť v rozsahu od 60,000 do 100,000.
2. Bitúmenová kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsah vinylu v blokovom kopolymére je v rozsahu od 35 do 65 % hmôt..
3. Bitúmenová kompozícia podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že obsah vinylu v blokovom kopolymére je v rozsahu od 45 do 55 % hmôt..
4. Bitúmenová kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že zdanlivá molekulová hmotnosť dvojbiokového kopolyméru je v rozsahu od 65,000 do 95,000.
5. Bitúmenová kompozícia podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že zdanlivá molekulová hmotnosť dvojbiokového kopolyméru je v rozsahu od 70,000 do 90,000.
6. Bitúmenová kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúca sa tým, že obsah dvojbloku je do 25 % hmôt.
7. Spôsob zlepšenia prevádzkovej životnosti bitúmenovej kompozície modifikovanej elastomérom, pričom elastomérom je blokový kopolymér podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6.
8. Použitie bitúmenovej kompozície podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6 v asfaltových zmesiach na cestné aplikácie.