JP2004517162A

JP2004517162A - 「歩行特性」の改善されたれき青組成物および屋根ふき用途でのその使用

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Publication number: JP2004517162A
Application number: JP2002530658A
Authority: JP
Inventors: ハイメリツクス，ヘラルドウス・ウイルヘルムス・ヨゼフ; トロメレン，エリツク・アドリアヌス・テウニス
Original assignee: クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2004-06-10
Also published as: NO20031406D0; CN1473177A; CN1232583C; PT1325082E; NO20031406L; US20040014846A1; DE60104708D1; CA2423787A1; ATE272685T1; WO2002026889A1; EP1325082A1; EP1325082B1; DE60104708T2; ES2220821T3; TR200402373T4; AU2002215002A1; BR0114203A; EA005647B1; EA200300403A1

Abstract

本発明は、れき青成分（Ａ）と、エラストマー成分（Ｂ）、好ましくは共役ジエンとモノビニル芳香族炭化水素とのブロックコポリマーと、添加剤（Ｃ）とを含み、添加剤が次の一般式で表される化合物であるれき青組成物、および屋根ふき用途でのその使用に関する。
Ａｒ−Ｒ−Ａｒ（Ｉ）
（式中、「Ａ」はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基で置換されている６〜２０個の炭素原子からなるベンゼン環または縮合芳香族環系であり、「Ｒ」は主鎖中に６〜２０個の原子と主鎖中に少なくとも１つのアミド基および／またはエステル基とを含み、置換されていてもよい２価の基である。）

Description

【０００１】
発明の概要
本発明は、時間が経過しても持続する有利な高温・低温特性を有し、例えば屋根ふき用途に使用したときに、改善された推定耐用年数を与えるれき青組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
現在利用されている屋根用フェルトの大部分は、改質れき青組成物、例えば、れき青成分と、エラストマー成分、一般にはＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ［エチレン−ブチレン］−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ［エチレン−プロピレン］−ポリスチレン）などのスチレンブロックコポリマーとを含むれき青組成物でできている。改質れき青組成物が従来のシステム（ブローンビチューメン）に優る点としては、改善された耐疲労性（屋根の繰り返しの温度変化に対する吸収能力）、改善された可撓性（特に低温において改善されており、建設業者は、従来のビチューメンよりも低温の気象条件下でフェルトを引くことができる）、改善された強度（従来のブローンビチューメン被覆システムの全部または一部を置き換えることによって、フェルトの層数を減らすことが可能になる）、短時間または長時間の負荷での改善された耐（永久）変形性（いわゆる「歩行特性（ｗａｌｋ−ｏｎ−ａｂｉｌｉｔｙ）」）、および改善された弾性が挙げられ、その結果、亀裂および継目の変化を埋め合わせる能力がさらに高くなる。
【０００３】
改質れき青組成物は、この材料が優れた高温・低温特性（すなわち、−３０〜−２５℃での耐低温曲げ性および８０〜１００℃での耐流動性）を有する限りは、上記要件のすべてを満たすものの、依然として改善が求められている。
【０００４】
屋根ふき用途において特に重要な特性は、前述の歩行特性である。歩行特性が不十分な場合には、れき青屋根ふきフェルトの最も広範に用いられている施工方法の一つであるトーチ工法では、耐変形性が不十分なために、表面への望ましくない影響および／または損傷を招くことがある。このような作業時の往来に耐える組成物の耐性の評価は、現在、５０℃での針入度（ＡＳＴＭＤ５−９４）によってランク付けされている。作業特性、特に低温特性を維持しつつ、針入度（ＰＥＮｖａｌｕｅ）を減少させること、すなわち、耐変形性を改善することが大いに望まれている。
【０００５】
今回、改質れき青組成物の他の作業特性に（有意な）影響を及ぼすことなく、該組成物の歩行特性を改善できることが見出された。その結果、現在、特性バランスの改善された改質れき青組成物が利用可能である。あるいは、改質れき青組成物が比較的軟質のビチューメンでできているときもあり、本発明の方法を用いないと歩行特性が不十分（針入度が高すぎる）になる。
【０００６】
発明の簡単な説明
したがって、本発明は、れき青成分（Ａ）と、エラストマー成分（Ｂ）、好ましくは共役ジエンとモノビニル芳香族炭化水素とのブロックコポリマーと、添加剤（Ｃ）とを含むれき青組成物を提供する。ここで、添加剤は、次の一般式で表される化合物である。
【０００７】
Ａｒ−Ｒ−Ａｒ（Ｉ）
（式中、「Ａｒ」はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基で置換されている６〜２０個の炭素原子からなるベンゼン環または縮合芳香族環系であり、「Ｒ」は主鎖中に６〜２０個の原子と主鎖中に少なくとも１つのアミド基および／またはエステル基とを含み、置換されていてもよい２価の基である。）
発明の詳細な説明
以下、れき青組成物の諸成分について記述する。
【０００８】
添加剤
本発明で使用する添加剤は、次の一般式で表される化合物である。
【０００９】
Ａｒ−Ｒ−Ａｒ（Ｉ）
（式中、「Ａｒ」はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基で置換されている６〜２０個の炭素原子からなるベンゼン環または縮合芳香族環系であり、「Ｒ」は主鎖中に６〜２０個の原子と主鎖中に少なくとも１つのアミド基および／またはエステル基とを含み、置換されていてもよい２価の基である。）
適切には、各「Ａｒ」は、６〜１０個の炭素原子からなるベンゼン環または縮合芳香族環系、好ましくはベンゼン環である。このベンゼン環または縮合芳香族環系は、少なくとも１つの水酸基で置換されているが、複数の水酸基が存在してもよい。適切には、水酸基または水酸基の１つは、パラ位、すなわち４位で置換されている。さらに、「Ａｒ」はそれぞれ独立に、１つまたは複数の置換基、好ましくは１〜１０個の炭素原子からなるアルキル基を、最も好ましくは１つまたは複数の水酸基の１つまたは複数の隣接位に有することができる。最も適切には、両方の「Ａｒ」は、３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル基、好ましくは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基である。
【００１０】
２価の基「Ｒ」は、次の一般式で表すことができる。
【００１１】
−［Ｃ（＝Ｏ）Ｘ］ｎ− （ＩＩ）
式中、「Ｃ（＝Ｏ）Ｘ」は、「Ｘ」が酸素原子または窒素原子であるアミド基またはエステル基、好ましくはアミド基を表し、「ｎ」はこのような基の数である。これらの基は、「ｎ」が２以上である場合、互いに隣接していてもよいが、隣接していなくともよい。適切には、「ｎ」は１〜４で変わり得る。「ｎ」は、好ましくは２または４、最も好ましくは２である。基「Ｒ」の好ましい例には、
−Ｒ^ｌＸＣ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ^ｌ− （ＩＩＩ）
−Ｒ^ｌＸＣ（＝Ｏ）−Ｒ^２−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ^１− （ＩＶ）
−Ｒ^ｌＣ（＝Ｏ）Ｘ−Ｒ^２−ＸＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｌ− （Ｖ）
−Ｒ^ｌＸＣ（＝Ｏ）−Ｒ^２−ＸＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｌ− （ＶＩ）
（式中、「Ｒ^１」は、Ｃ_ｌ−４のハイドロカーボニレン基、好ましくはエチレン基であり、「Ｘ」は上記で定義した通りであり、「Ｒ^２」は、Ｃ_１−１０のハイドロカーボニレン基などのその主鎖中に１〜１０個の原子を有する有機架橋基またはその主鎖中に１〜１０個の原子を有する置換有機架橋基、好ましくはｎ−へキシレン基、あるいはその架橋中に２個のアミド基またはエステル基、好ましくはアミド基を含むそのような鎖長の基である。）
「Ｒ^２」が置換されている場合には、「Ａｒ」基を有するアルカリール基などを含めた１つまたは複数の多様な置換基で置換することができる。
【００１２】
したがって、好ましい添加剤を、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸＭＤ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＮＡＵＧＡＲＤＸＬ−１など（ＩＲＧＡＮＯＸおよびＮＡＵＧＡＲＤは商標である）から選択することができる。このような添加剤を組み合わせて使用することもできる。最も好ましい添加剤は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＭＤ−１０２４として市販されているビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチルアミノ）二炭酸アミドである。
【００１３】
添加剤は、全れき青組成物に対して０．０１〜５重量％の範囲の任意の量、通常０．１〜２重量％の量を添加することができる。この好ましい量は、（Ｉ）選択した添加剤、（ＩＩ）エラストマー成分（Ｂ）とれき青成分（Ａ）の比、（ＩＩＩ）エラストマー成分（Ｂ）およびれき青成分（Ａ）の性質、および（ＩＶ）フィラーなど他の成分の有無によって決まる。とはいえ、れき青組成物の総合的な特性バランスを改善するために適切な添加剤量を見出すための実験はほとんど不要なはずである。
【００１４】
ビチューメン
本発明によるれき青組成物中に存在するれき青成分は、天然に存在するビチューメンであっても、あるいは鉱油から誘導してもよい。熱分解プロセスによって得られた石油ピッチ、およびコールタールも、様々なれき青材料のブレンドと共にれき青成分として使用することができる。適切な成分の例は、蒸留または「直留ビチューメン」、沈殿ビチューメン（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｂｉｔｕｍｅｎｓ）、例えばプロパンビチューメン、ブローンビチューメン、例えば触媒ブローンビチューメン、またはマルチグレード、およびこれらの混合物である。他の適切なれき青成分としては、１つまたは複数のこれらのビチューメンと、石油抽出物、例えば芳香族抽出物、留出物、または残渣などエクステンダー（フラックスオイル）との、またはオイルとの混合物が挙げられる。適切なれき青成分（「直留ビチューメン」でも「フラックスオイルを混合したビチューメン」でも）は、２５℃で２０〜２８０ｄｍｍ、特に５０〜２５０ｄｍｍ（「ｄｍｍ」＝０．１ｍｍ）の範囲の針入度を有するものである。一般に、１００〜２５０ｄｍｍの範囲の針入度を有する直留または蒸留ビチューメンを使用するのが最も好都合であろう。本発明の範囲内で、相溶性のレベルの異なるビチューメンを使用することができる。
【００１５】
エラストマー
本発明によるれき青組成物は、少なくとも１つのエラストマー成分（Ｂ）を含有する。エラストマーは一般に、ブタジエンやイソプレンなどのジエンのポリマー、またはこのようなジエンとスチレンなどモノビニル芳香族炭化水素とのコポリマーと関連するものである。本発明の組成物中に使用されるエラストマーは、このようなポリマーやコポリマーに限定されないことに留意されたい。適切なエラストマーには、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスルフィド、ポリシリコーン、およびポリエステルアミドが含まれる。但し、これらがエラストマー的挙動を示すことが条件である。
【００１６】
ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）の少なくとも２つの末端ブロックと、１つまたは複数の共役ジエンまたはその（部分）水素化物の少なくとも１つのブロックとを含む少なくとも１つのブロックコポリマーをエラストマー成分として使用することが好ましい。適切な共役ジエンは、モノマー１個当たり４〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，２−ヘキサジエン、特にブタジエンおよびイソプレン、およびこれらの混合物である。適切なモノビニル芳香族炭化水素は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなど、またはこれらの混合物であり、特にスチレンである。
【００１７】
これらのブロックコポリマーは、線状でも分岐状でもよく、対称でも非対称でもよい。適切なブロックコポリマーの好ましい例は、Ａ−Ｂ−Ａ構造のトリブロックコポリマーであって、ここで、「Ａ」はポリビニル芳香族炭化水素ブロック、「Ｂ」はポリジエンブロックを表す。これらのブロックコポリマーを、以下に考察するように、例えば、最終ブロックコポリマー中のモノビニル芳香族炭化水素含量、これらの分子量、およびこれらの微細構造によってさらに規定することができる。
【００１８】
最終ブロックコポリマーのモノビニル芳香族炭化水素含量は、適切には１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％（全ブロックコポリマーに対して）の範囲である。
【００１９】
モノビニル芳香族炭化水素のポリマーブロック（「Ａ」）は、２，０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，０００の範囲の見掛け分子量を有することが有利である。共役ジエンのポリマーブロック（「Ｂ」）は、２５，０００〜１，０００，０００、特に３０，０００〜１５０，０００の範囲の見掛け分子量を有することが好ましい。
【００２０】
本明細書を通じて使用する「見掛け分子量」という語は、（ＡＳＴＭ３５３６による）ポリスチレン校正標準を用いたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリマー（ブロック）の分子量を意味する。
【００２１】
重合を調節することによって、単一の不飽和結合の炭素原子が主鎖中に組み込まれるように、あるいは不飽和共役結合のすべての炭素原子が主鎖中に組み込まれるように、共役ジエンを成長させることが可能である。前者の方法では、ポリ（共役ジエン）は、ポリマー主鎖に沿ってこのときに付加している不飽和結合であるそのビニル基の含量によって定義される。
【００２２】
共役ジエン部分のビニル含量を高める技術はよく知られており、エーテル、アミンおよび他のルイス塩基などの極性化合物、さらに、特にグリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択されるものを使用するものがある。最も好ましい重合調整剤は、モノグライム、ジグライム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２，２−ｔ−ブトキシエタンなど、同じまたは異なる末端アルコキシ基を含みかつエチレン基上にアルキル置換基を場合によって有するエチレングリコールのジアルキルエーテルから選択され、その中でも１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。
【００２３】
適切には、ブロックコポリマーの全ビニル含量は少なくとも６重量％（ポリ（共役ジエン）のブロックに対して）、好ましくは８〜８０重量％の範囲、より好ましくは２５〜５５重量％の範囲である。
【００２４】
ブロックコポリマーの調製法は当技術分野で知られている。英国特許第１５３８２６６号には、いくつかの方法が記載されている。例えば、ブロックコポリマーは、アジピン酸エステルなど（例えば、アジピン酸ジエチル）、ケイ素化合物（例えば、四塩化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、またはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、またはジビニルまたはトリビニルベンゼンのオリゴマー化により調製される芳香族化合物などの適切なカップリング剤を用いて、少なくとも２つのジブロックコポリマー分子を一緒に結合させることによって調製することができる。これら以外のカップリング剤を、エポキシ化亜麻仁油などのポリエポキシド、エポキシ化ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、ポリイソシアネート（例えば、ベンゾ−１，２，４−トリイソシアネート）、ポリケトン（例えば、ヘキサン−１，３，６−トリオン）、ポリ無水物、ポリハロゲン化物（例えば、ジブロモエタン）などから選択することができる。
【００２５】
カップリング剤を用いても、結合していないジブロックコポリマーの残留物が最終生成物中に残ることがあり、「ジブロック含量」と称する。完全逐次調製など、ジブロックが特に調製も単離もされない技術によってブロックコポリマーを調製する場合には、ジブロックの最終量を、例えば再開始反応によって、調節できることが知られている。ジブロック含量は、例えば、エラストマー成分に対して５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲にすることができる。
【００２６】
ブロックコポリマーの水素化を、必要に応じて、上記英国特許明細書に記載された通りに実施することができる。適切なブロックコポリマーおよびこれらの調製の別の例を、例えば、欧州特許第０００６６７４号、欧州特許第０２３８１４９号、欧州特許第０６６７８８６号、欧州特許第０３１７０２５号、欧州特許第０５０６１９５号、欧州特許第０７５６６１１号、米国特許第５１８９０８３号、米国特許第５２１２２２０号、米国特許第５１４１９８６号、米国特許第５４４７７５号、米国特許第５４５１６１９号、米国特許第５７１８７５２号、米国特許第５８５４３３５号、米国特許第５７９８４０１号、米国特許第３２３１６３５号、米国特許第３２５１９０５号、米国特許第３３９０２０７号、米国特許第３５９８８８７号、米国特許第４２１９６２７号、欧州特許第０４１３２９４号、欧州特許第０３８７６７１号、欧州特許第０６３６６５４号、および国際公開第０４２２９３１号に見出すことができる。これらすべての特許を参照により本明細書に組み込む。
【００２７】
エラストマー成分（Ｂ）は、れき青組成物中に適切には２〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％（全れき青組成物に対して）の範囲の量だけ存在する。
【００２８】
添加成分
れき青組成物は、想定される最終用途に対して必要とされるような他の成分を場合によって含有することもできる。したがって、フィラー、例えばタルク、炭酸カルシウム、およびカーボンブラックを含むことができる。混合できる他の成分には、樹脂、オイル、安定剤、または難燃剤が含まれる。このようなフィラーおよび／またはその他の成分の含量は、０〜４０重量％（全れき青組成物に対して）の範囲とすることができる。他のポリマー改質剤も、それが有利ならば、本発明のれき青組成物中に含めることができることは言うまでもない。
【００２９】
本発明によるポリマー−ビチューメンブレンドの実用的な低温・高温特性は、改善された耐老化性と相まって、例えば屋根ふきフェルトの成分としての屋根ふき用途での使用など、外部気象条件にブレンドが曝される用途においては、このようなブレンドを極めて有益なものとすることができる。高温での粘性が実用的に低いことは、ポリマー−ビチューメンブレンドをより容易に加工処理できることを意味するだけでなく、最大許容加工粘度に達するまでより多量のフィラーを混合することができ、それによって通常はフィラーが使用されている用途においてより安価な製品がもたらされることも意味する。
【００３０】
本発明のれき青組成物は、シーラントおよびコーティング（例えば、パイプコーティング）、道路建設、消音材料、ビチューメンベースの接着剤など、屋根ふき用途以外の最終用途に適用することもできる。
【００３１】
以下の実施例は本発明を説明するものである。
【００３２】
実施例
れき青組成物
２種類の市販ビチューメン、すなわちＢ４５／６０およびＢ１６０／２１０中に、１２重量％のＫＲＡＴＯＮＤ−１１８４（見掛けのラジアル（ｒａｄｉａｌ）分子量が４２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ジブロック分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＳＣが３０重量％、ビニル含量が８重量％である市販ＳＢＳグレード）を含むマスターバッチを、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＬ４Ｒ高せん断ミキサーを用いて作製した。このビチューメンを１６０℃に加熱し、その後ポリマーを添加した。混合すると、ミキサーからエネルギーが投入されたために、温度は１８０℃に上がった。蛍光顕微鏡検査法で観察して、均一なブレンドが得られるまで、この温度で混合を続けた。
【００３３】
これらのマスターバッチと共に他の成分を用いて、１８０℃の温度で低せん断攪拌下にれき青組成物を調製した。
【００３４】
試験方法
フィラー無添加のブレンドに対して、標準の評価、すなわち軟化点、粘度、ＤＩＮ粘性および低温曲げの測定を行った。
【００３５】
本研究の各組成物の５０℃での針入度も測定した。針入度測定中に組成物表面にかかる負荷を以下のように計算する。
【００３６】
使用したニードルのコーン先端の直径は０．１５ｍｍである（較正記録中に報告され、ＡＳＴＭＤ５−９４に定義されている通り）。
ニードルの表面積（０．２５×π×ｄ^２）は０．０１７７ｍｍ^２である。
測定中にかかる全荷重、すなわち、錘（５０ｇ）とバーは、１００ｇである。
したがって、実負荷は、１００÷０．０１７７＝５６５０ｇ／ｍｍ^２＝５６５００ｋＰａである。
【００３７】
押込みレジリエンス（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）を以下のようにして測定した。
平均靴サイズの表面積が２１０ｃｍ^２（３０×７ｃｍ）、平均体重が８０ｋｇとすれば、屋根に作用する負荷（８０÷２１０＝０．３９４ｋｇ／ｃｍ^２）は、３８ｋＰａである。
【００３８】
針入度カップ中の組成物について実験を行った。組成物の表面に、直径１．３ｃｍの円形の平らな金属シリンダーを配置した。本研究では、２つの異なる荷重、すなわち０．５ｋｇと１ｋｇをかけて、インデンテーション試験を実施した。したがって、組成物に作用する実負荷は３８ｋＰａと７６ｋＰａである。
【００３９】
５０℃で様々な負荷をかけて各組成物のクリープ試験を行った。平行型プレート構成を用いたＨａａｋｅＲＴ２０Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用してクリープ試験を行った。上部プレートの直径は８ｍｍであり、プレート間の距離を１ｍｍとした。用いた試料の初期厚みは１．５ｍｍであった。測定開始前に、試料を削って形を整えた。４０ｋＰａ、２０ｋＰａ、１０ｋＰａ、または５ｋＰａの一定負荷をかけてクリープ試験を行った。各組成物のコンプライアンスＪ（１／Ｐａ）を時間の関数として測定した。
【００４０】
実験１〜５
本研究では、ＩＲＧＡＮＯＸＭＤ−１０２４を用いて、標準のＤ−１１８４ＳＢＳとフィラー３０重量％をベースとした一般的な屋根ふき組成物の針入度に対するその効果を検討した。
【００４１】
結果
５０℃での針入度試験の結果を表に示す。添加剤無添加の基準組成物の針入度を比較のために示す。また、ビチューメンＢ４５／６０を含む組成物の一般的な作業特性も比較のために示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
結論
ＭＤ−１０２４を添加すると、５０℃での組成物の針入度が著しい影響を受ける。この添加剤の量が針入度のレベルに影響することも実証された。
【００４４】
軟質の方のＢ１６０／２１０ビチューメンを含む組成物中に存在する０．５重量％のＭＤ−１０２４では、硬質の方のＢ４５／６０ビチューメンを含む組成物で観測された針入度と比較して、５０℃でほぼ同じ針入度が得られたものの、軟質ビチューメンを含む組成物の方が、全体として極めて良好な作業特性を有することが示された。
【００４５】
５０℃での針入度が著しく減少し、そのため押込み量のレベルも同様に改善されるはずであることが示唆される。
【００４６】
Ｂ１６０／２１０ビチューメン中のＤ−１１８４、フィラー、および添加剤を含む組成物に７６ｋＰａの過度の負荷をかけた押込みレジリエンスの結果を図１に示す。標準組成物、すなわち添加物無添加の組成物の結果も示す。
【００４７】
添加剤が存在すると、レジリエンスに影響することなく、押込み量のレベルが大幅に改善された。それぞれの場合において、完全な回復が１２０秒以内に見られた。
【００４８】
クリープ試験により、温度５０℃、４０ｋＰａでの耐変形性を測定した。表１で述べた各組成物（Ｂ１６０／２１０）の結果を図２に示す。添加剤が存在すると、耐変形性が顕著に改善された。
【００４９】
０．３重量％またはいっそう明瞭になる０．５重量％のＭＤ−１０２４を通常の屋根ふき組成物に混合すると、歩行特性、すなわち、針入度、押込みレジリエンス、および耐変形性を顕著に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
Ｂ１６０／２１０ビチューメン中、Ｄ−１１８４、フィラー、および添加剤を含む組成物に７６ｋＰａの過度の負荷をかけた押込みレジリエンスの試験結果を示す図である。
【図２】
各組成物（Ｂ１６０／２１０）のクリープ試験による耐変形性試験の結果を示す図である。

Claims

れき青成分（Ａ）と、エラストマー成分（Ｂ）、好ましくは共役ジエンとモノビニル芳香族炭化水素とのブロックコポリマーと、添加剤（Ｃ）とを含み、添加剤が次の一般式で表される化合物であるれき青組成物。
Ａｒ−Ｒ−Ａｒ（Ｉ）
（式中、「Ａｒ」はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水酸基で置換されている６〜２０個の炭素原子からなるベンゼン環または縮合芳香族環系であり、「Ｒ」は主鎖中に６〜２０個の原子と主鎖中に少なくとも１つのアミド基および／またはエステル基とを含み、置換されていてもよい２価の基である）
各「Ａｒ」が、６〜１０個の炭素原子からなるベンゼン環または縮合芳香族環系、好ましくはベンゼン環である請求項１に記載の組成物。
ベンゼン環または縮合芳香族環系が、少なくとも１つの水酸基で置換されている請求項１または２に記載の組成物。
水酸基または水酸基の１つが、パラ位すなわち４位で置換されている請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
各「Ａｒ」がそれぞれ独立に、１つまたは複数の置換基、好ましくは１〜１０個の炭素原子からなるアルキル基を、最も好ましくは１つまたは複数の水酸基に隣接する１つまたは複数の位に有することができる請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
両方の「Ａｒ」が、３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル基、好ましくは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基である請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
２価の基「Ｒ」が、次の一般式で表される請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
−［Ｃ（＝Ｏ）Ｘ］ｎ− （ＩＩ）
（式中、「Ｃ（＝Ｏ）Ｘ」は、「Ｘ」が酸素原子または窒素原子であるアミド基またはエステル基、好ましくはアミド基であり、「ｎ」はこのような基の数である）
「ｎ」が１〜４である請求項７に記載の組成物。
「Ｒ」が次式のうちの１つである請求項７に記載の組成物。
−Ｒ^ｌＸＣ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ^ｌ− （ＩＩＩ）
−Ｒ^ｌＸＣ（＝Ｏ）−Ｒ^２−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ^１− （ＩＶ）
−Ｒ^ｌＣ（＝Ｏ）Ｘ−Ｒ^２−ＸＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｌ− （Ｖ）
−Ｒ^ｌＸＣ（＝Ｏ）−Ｒ^２−ＸＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｌ− （ＶＩ）
（式中、「Ｒ^１」はＣ_ｌ−４のハイドロカーボニレン基、好ましくはエチレン基であり、「Ｘ」は定義した通りであり、「Ｒ^２」はＣ_１−１０のハイドロカーボニレン基などその主鎖中に１〜１０個の原子を有する有機架橋基またはその主鎖中に１〜１０個の原子を有する置換有機架橋基、好ましくはｎ−へキシレン基、あるいはその架橋中に２個のアミド基またはエステル基、好ましくはアミド基を含むこのような鎖長の基である）
添加剤が、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＭＤ−１０２４として市販されているビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチルアミノ）二炭酸アミドである請求項１に記載の組成物。
全れき青組成物に対して０．０１〜５重量％の範囲の量の添加剤を加える請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
れき青組成物が、天然に存在するビチューメンである、または鉱油から誘導される請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
れき青組成物が、「直留ビチューメン」、沈殿ビチューメン、ブローンビチューメン、およびこれらの混合物から選択される請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
れき青組成物が、２５℃で５０〜２５０ｄｍｍの範囲の針入度を有する請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
エラストマー成分（Ｂ）として使用されるブロックコポリマーが、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）の少なくとも２つの末端ブロックと、１つまたは複数の共役ジエンまたはその（部分）水素化物の少なくとも１つのブロックとを含む請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
共役ジエンが、モノマー１個当たり４〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，２−ヘキサジエン、特にブタジエンおよびイソプレン、およびこれらの混合物から選択される請求項１５に記載の組成物。
モノビニル芳香族炭化水素が、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなど、またはそれらの混合物から選択され、特にスチレンである請求項１５または１６に記載の組成物。
ブロックコポリマーが、線状または分岐状であり、かつ対称または非対称である請求項１５から１７のいずれか一項に記載の組成物。
最終ブロックコポリマーのモノビニル芳香族炭化水素含量が、適切には１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％（全ブロックコポリマーに対して）の範囲にある請求項１５から１８のいずれか一項に記載の組成物。
モノビニル芳香族炭化水素（「Ａ」）のポリマーブロックが、２，０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，０００の範囲の見掛け分子量を有し、共役ジエン（「Ｂ」）のポリマーブロックが、２５，０００〜１，０００，０００、特に３０，０００〜１５０，０００の範囲の見掛け分子量を有する請求項１５から１９のいずれか一項に記載の組成物。
ブロックコポリマーの全ビニル含量が、少なくとも６重量％（ポリ（共役ジエン）ブロックに対して）、好ましくは８〜８０重量％の範囲、より好ましくは２５〜５５重量％の範囲の量で存在する請求項１５から２０のいずれか一項に記載の組成物。
エラストマー成分（Ｂ）が、（全れき青組成物に対して）２〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲でれき青組成物中に存在する請求項１から２１のいずれか一項に記載の組成物。
れき青組成物が、フィラー、例えばタルク、炭酸カルシウム、およびカーボンブラック、および／または樹脂、オイル、安定剤または難燃剤を含めた他の成分を含有する請求項１から２２のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１から２３のいずれか一項に記載の組成物の屋根ふき用途での使用。