JP4180051B2 - アスファルト組成物 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルト組成物に関する。更に詳細には、本発明は、少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、及び該ベースブロック共重合体に結合した官能基含有変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含むブロック共重合体成分（I）、アスファルト（II）、及び硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤（III）を含むことを特徴とするアスファルト組成物に関する。本発明のアスファルト組成物は、軟化点及び伸度が高く、高温貯蔵安定性及び低温曲げ特性に優れるのみならず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れるため、道路舗装用に非常に適したアスファルト組成物である。かかる特性を生かして、本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用のバインダー、特に排水性舗装道路に使用するバインダーとして好適に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性を有するアスファルト混合物、さらに、強度、耐摩耗性を保持しつつ、高速道路での排水性改良や騒音低減化を目的として、道路舗装に用いた際に高い開粒度を発揮するアスファルト混合物の要求がますます高まっている。このため、より高い軟化点や曲げ応力、骨材把握力などの機械的強度が必要とされ、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられているが、このような方法では高温貯蔵安定性が充分でなく、溶融粘度が高くなり、道路舗装時の施工性が劣る。
【０００３】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、硫黄や過酸化物の添加による架橋で貯蔵安定性を改良することが行われている。例えば、特許文献１には硫黄の使用が、特許文献２には特定構造のポリスルフィドの使用が、特許文献３には硫黄加硫剤、硫黄含有加硫促進剤の併用が開示されている。しかしながら、かかる改良方法においても未だに満足できる結果が得られておらず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れる改質材はこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５７−２４３８５号公報（米国特許第４，１４５，３２２号に対応）
【特許文献２】
特公平１−１３７４３号公報（米国特許第４，５５４，３１３号及び米国特許第４，５６７，２２２号に対応）
【特許文献３】
特開平３−５０１０３５号公報（米国特許第５，５０８，１１２号に対応）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、従来技術の上記問題を解決するため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物とアスファルトとを含む組成物の特性改良について鋭意検討を行なった。その結果、少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、及び該ベースブロック共重合体に結合した官能基含有変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含むブロック共重合体成分（I）、アスファルト（II）、及び硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤（III）を含むアスファルト組成物が、軟化点及び伸度が高く、高温貯蔵安定性及び低温曲げ特性に優れるのみならず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れることを見出した。また、上記ブロック共重合体（I）として特定のブロック共重合体混合物を用いると、軟化点と溶融粘度とのバランスに優れたアスファルト組成物が得られることを見いだした。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明の１つの目的は、軟化点及び伸度が高く、高温貯蔵安定性及び低温曲げ特性に優れるのみならず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れるアスファルト組成物を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した少なくも１つの官能基を含有する変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含むブロック共重合体成分（I）０．５〜５０重量部；アスファルト（II）１００重量部；及び硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤（III）０．０１〜１０重量部を含むことを特徴とするアスファルト組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアスファルト組成物は、軟化点及び伸度が高く、高温貯蔵安定性及び低温曲げ特性に優れるのみならず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れるため、道路舗装用に非常に適したアスファルト組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の理解を容易にするために、以下、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した、少なくも１つの官能基を含有する変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含むブロック共重合体成分（I）０．５〜５０重量部；アスファルト（II）１００重量部；及び硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤（III）０．０１〜１０重量部を含むアスファルト組成物であって、該変性剤基が下記式（１）〜（４）、（７）〜（１４）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とするアスファルト組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
上記式（１）〜（４）、（７）〜（１４）において、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ ２ は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１２】
２．該ブロック共重合体成分（I)が、少なくとも２つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した該変性剤基を含む変性ブロック共重合体（I-A）１０〜９０重量％；及び少なくとも１つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した該変性剤基を含む、該変性ブロック共重合体（I-A）とは異なる変性ブロック共重合体（I-B）、及び少なくとも１つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなり、水添されていないか、又は水添されている未変性共重合体（I-C）からなる群より選ばれる少なくとも１つの共重合体１０〜９０重量％を含む混合物であり、但し各重量％はそれぞれ該混合物の重量に基づく、ことを特徴とする前項１に記載のアスファルト組成物。
３．成分（ I ）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、７０重量％以下であり、加硫剤（ III ）の配合量が０．０２〜５重量部であることを特徴とする前項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【００１３】
４．前項１〜３のいずれかに記載のアスファルト組成物の製造方法であって、
（１）ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、及び該ベースブロック共重合体末端に結合したリチウムイオンを含むリビングブロック共重合体を提供し、
（２）該リビングブロック共重合体を、少なくも１つの官能基を含有する、又は少なくも１つの官能基を形成することができる変性剤化合物と反応させることにより、変性ブロック共重合体を得、
（３）得られた変性ブロック共重合体、及び硫黄及び硫黄含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫剤を、攪拌しながら溶融状態のアスファルトに添加する、ことを含む方法。
５．該工程（２）で得られた該変性ブロック共重合体を水添することを特徴とする前項４に記載の方法。
【００１４】
本発明で使用するブロック共重合体成分（I）は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した少なくも１つの官能基を含有する変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含む成分である。
該変性ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は、一般に５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重量％である。本発明においては、特に５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％の範囲が推奨される。
【００１５】
該ベースブロック共重合体の製造方法としては、例えば日本国特公昭３６−１９２８６号公報（ＧＢ８９５９８０に対応）、日本国特公昭４３−１７９７９号公報（米国特許第４，６００，７４９号に対応）、日本国特公昭４９−３６９５７号公報（米国特許第３，２８１，３８３号に対応）などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるリビングブロック共重合体に後述する変性剤を反応させることにより本発明で使用する官能基含有変性ブロック共重合体が得られる。本発明で使用する変性ブロック共重合体は、例えば、下記一般式で表されるような構造を有する。
【００１６】
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｙ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、Ｙ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｙ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、 Ｙ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｙ、
Ｙ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｙ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｙ、[（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｙ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ−Ｙ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とするビニル芳香族重合体ブロック（A）であり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする共役ジエン重合体ブロック（B）である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｙは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｙを後述するメタレーション反応を含む方法によって結合させる場合、ＹはＡブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合する。また、Ｙに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００１７】
尚、本発明において、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とするビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）とはビニル芳香族炭化水素単量体単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエン単量体単位を主体とする共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とは共役ジエン単量体単位を５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単量体単位は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロックには、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が異なる部分が複数個共存していても良い。本発明で使用するベースブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００１８】
また、本発明で使用する変性ブロック共重合体において、該ベースブロック共重合体又はその水添物中にビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックが組み込まれている場合、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの割合（以下、ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を、５０重量％以上、より好ましくは５０〜９７重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％に調整することが、伸びに優れた組成物を得る上で好ましい。またビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの重量平均分子量は、一般に０．５万〜５０万、好ましくは０．７〜２０万であることが推奨される。ビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより水添されていないブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分（ただし重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分は除かれている）を用いて、次式から求められる。
【００１９】
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（重量％）
＝（ベースブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの重量／ベースブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【００２０】
本発明において、ベースブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率など）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は一般に５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜８０％、好ましくは５〜７０％である。但し、ベースブロック共重合体が水添されている場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３ーブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％である。
【００２１】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどである。特に好ましいものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらの共役ジエンは、一種のみを使用してもよいし二種以上を組み合わせて使用してもよい。又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に好ましいものとしてはスチレンが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素は、一種のみを使用してもよいし二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明において、ベースブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
又、上記したベースブロック共重合体の製造方法においては、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる。本発明で用いることができる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために、上記１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムに１〜数分子のイソプレンモノマーを反応させて得られるリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において一度に全量添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよい。
【００２４】
本発明において、ベースブロック共重合体の製造時の重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類の例としては、第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン）、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドの例としては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００２５】
本発明において、ベースブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般に−１０℃乃至１５０℃、好ましくは３０℃乃至１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５乃至１０時間である。又、重合反応系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。例えば、０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａの圧力下で重合を行なうことができる。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００２６】
本発明の成分（I）に用いる変性ブロック共重合体は、例えば、リチウムイオンを含むリビング末端を有するベースブロック共重合体（リビングブロック共重合体）をリビングアニオン重合で製造し、そして、官能基含有変性剤を該リビングブロック共重合体と反応させて変性ブロック共重合体を得、所望により、該変性ブロック共重合体を部分的に又は完全に水添することによる方法によって得られる。なお、該変性剤の官能基は、公知の方法で保護されていてもよい。他の方法としては、ベースブロック共重合体に有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、得られたアルカリ金属が結合した重合体に、上記の変性剤を反応させる方法が挙げられる。後者の場合、ベースブロック共重合体の水添物を得た後に、メタレーション反応させて、上記の変性剤を反応させる方法が推奨される。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基は有機アルカリ金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基にすることができる。尚、本発明においては、リビングブロック共重合体に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないベースブロック共重合体が成分（I）の変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（I）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは ５０重量％以下であることが推奨される。
【００２７】
本発明のアスファルト組成物において、変性ブロック共重合体中のベースブロック共重合体、又はその水添物に結合している変性剤残基が水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。上記のような官能基を有することにより、変性ブロック共重合体は、アスファルトとの親和性が高く、アスファルトを構成する成分との間の水素結合等の化学的な結合により相互作用が効果的に発現され、また、本発明が目的とする特性が特に優れたアスファルト組成物を得ることができる。
本発明において、該変性剤残基の例としては、下記式（１）〜（１４）からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有するものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
上記式（１）〜（１４）において、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００３０】
本発明において、上記変性剤残基を形成するために用いることができる変性剤としては、上記の官能基を有する、及び／又は形成し得る公知の化合物を用いることができる。例えば日本国特公平４−３９４９５号公報（米国特許第５，１１５，０３５号に対応）に記載された末端変性処理剤を用いることができる、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００３１】
上記式（１）〜（６）の官能基を有する変性剤の例としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ−（１，３−ジブチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、４−ジ（β−トリメトキシシリルエチル）アミノスチレン、４−ジ（β−トリエトキシシリルエチル）アミノスチレン、４−ジ（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミノスチレン、４−ジ（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミノスチレンなどが挙げられる。
【００３２】
上記式（７）の官能基を有する変性剤の例としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状ラクトンが挙げられる。
上記式（８）の官能基を有する変性剤の例としては、４−メトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（メトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エトキシ）ベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の例としては、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００３４】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシランが挙げられる。
【００３５】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランが挙げられる。
【００３６】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシランが挙げられる。
【００３７】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシランが挙げられる。
【００３８】
上記式（１１）の官能基を有する変性剤の例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
上記式（１２）の官能基を有する変性剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の変性剤の使用量は、ベースブロック共重合体のリビング末端１当量に対して、０．５〜５当量で使用することが推奨される。なお、本発明において、ベースブロック共重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量から算出することができる。
上記変性剤をベースブロック共重合体と反応させる際の条件に関しては特に限定はないが、反応温度は０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることが更に好ましく、反応圧力（ゲージ圧）は０〜１０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜５ｋｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。
【００３９】
また、上記式（１３）又は（１４）の官能基を有する変性剤残基を有する変性ブロック共重合体は、上記式（１０）又は（１１）の官能基を有する変性剤を用いて得られた変性ブロック共重合体を水添することによって得られる。
上記の変性剤を反応させることにより、変性ブロック共重合体が得られる。変性ブロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るにはビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）に結合していることが好ましい。
【００４０】
本発明において、水添されたベースブロック共重合体を有する変性ブロック共重合体は、上記で得られた変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、 Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、日本国特公昭４２−８７０４号公報（カナダ国特許第８１５５７５号に対応）、日本国特公昭６３−４８４１号公報（米国特許第４，５０１，８５７号に対応）、日本国特公平１−３７９７０号公報（米国特許第４，６７３，７１４号に対応）に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物およびチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００４１】
チタノセン化合物としては、日本国特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００４２】
本発明に使用される変性ブロック共重合体を水添する場合、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、熱安定性が要求されるような場合には、変性ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていてもよい。また、アスファルトとの相溶性を維持し、且つ熱安定性が要求されるような場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。更に、本発明では、水素添加された変性ブロック共重合体において、共役ジエン化合物に基づくビニル結合の水素添加率が８５％以上、好ましくは９０％以上更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れたアスファルト組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前のブロック共重合体中において、１，２−結合、及び３，４−結合により組み込まれている共役ジエン単量体単位が有するビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合を云う。
なお、該ベースブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。
【００４３】
本発明の成分（I）に使用する変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは７〜６０万である。分子量が３万未満の場合は、アスファルト組成物の軟化点や機械的強度が劣り、１００万を超えるとアスファルトへの溶解性が劣るため好ましくない。
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また水添率も、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４４】
上記のようにして得られた変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、変性ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、変性ブロック共重合体及び／又はその水添物を含有するブロック共重合体成分（I）には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。これらの安定剤は一般的に０．０１〜５重量％用いる。フェノール系安定剤の例としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer BHT」）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチル・フェニル）プロピオネート（例えば、米国チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「Irganox 1076」）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（例えば、米国チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「Irganox 1010」）、及び２−tert−ブチル−６−（３’−tert−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer GM」）が挙げられる。リン系安定剤の例としては、トリス（ノニル・フェニル）ホスファイト（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer TNP」）及びトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer P-16」）が挙げられる。イオウ系安定剤の例としては、ジラウリル・チオジプロピオネート（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer TPL-R」）、及びペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル）−チオプロピオネート（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer TP-D」）が挙げられる。アミン系安定剤の例としては、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer ９A」）、及びジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合物（例えば、日本国精工化学株式会社製「ノンフレックスTP-R」）、及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（例えば、日本国大内新興化学工業株式会社製「ノクラック８１０−NA」）が挙げられる。
【００４５】
本発明のアスファルト組成物において、該ブロック共重合体成分（I)は以下の混合物であることが好ましい。
少なくとも２つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体が、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した該変性剤基を含む変性ブロック共重合体（I-A）１０〜９０重量％；及び少なくとも１つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した該変性剤基を含む、該変性ブロック共重合体（I-A）とは異なる変性ブロック共重合体（I-B）、及び少なくとも１つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなり、水添されていないか、又は水添されている未変性共重合体（I-C）からなる群より選ばれる少なくとも１つの共重合体１０〜９０重量％（但し各重量％はそれぞれ該混合物の重量に基づく）を含む混合物。
【００４６】
このような混合物をブロック共重合体成分（I）として用いると、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材剥離抵抗性に優れたアスファルト組成物を得ることができる。なお、上記成分（I-A）と成分（I-B）とは、ブロック構造及び／又は分子量が異なる変性ブロック共重合体である。
これらのブロック共重合体の分子量（ＧＰＣによる測定において、標準ポリスチレン換算でのピーク分子量）は、成分（１−Ｂ）及び（１−Ｃ）が３万〜２０万、好ましくは３．５万〜１８万、更に好ましくは４万〜１５万であり、成分（１−Ａ）が６万〜５０万、好ましくは８万〜４０万、更に好ましくは１０万〜３５万であることが、アスファルト組成物の軟化点と相分離安定性のバランス性能の点でとりわけ好ましい。
【００４７】
本発明において、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）又は（１−Ｃ）との混合物であるブロック共重合体成分（Ｉ）は、上記の有機リチウム化合物を用いる公知の方法で、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）又は（１−Ｃ）とを別途製造し、混合することにより得られる。その際、分子量は有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。各成分の混合方法に関しては、重合反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させた各成分の重合溶液を所定の組成で混合した後、例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより上記の混合物を得ることができる。また個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして得ることもできる。
【００４８】
また、成分（１−Ａ）および成分（１−Ｂ）からなるブロック共重合体成分（Ｉ）、又は成分（１−Ａ）と成分（１−Ｃ）からなるブロック共重合体成分（Ｉ）は、上記とは別の手法によっても得ることができる。例えば、成分（１−Ｃ）の構造を有する重合体を製造した後、重合系内に上述した変性剤の内カップリング反応が可能な変性剤（カップリング反応に寄与する官能基を２つ以上有する変性剤）を有機リチウム化合物に対して、所定量（例えば、リビング末端１当量に対して０．５〜５当量）添加することにより、一部のリビングポリマーを変性剤の残基を介して結合させ、その後アルコールなどの失活剤を添加することにより、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｃ）との混合物を同一反応系内で得ることができる。また、有機リチウム化合物を重合開始剤として重合体を得た後、更に重合系内に有機リチウム化合物を重合開始剤として添加して重合反応を継続した後、上述した変性剤を有機リチウム化合物に対して、所定量（例えば、リビング末端１当量に対して０．５〜５当量）添加することにより成分（１−Ａ）および成分（１−Ｂ）からなる混合物を同一反応系内で得ることができる。
【００４９】
次に、本発明に使用される成分（II）のアスファルトに関して説明する。
本発明で用いることができるアスファルトの例としては、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを挙げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的にはストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。本発明において好ましいアスファルトは、針入度（ＪＩＳ−Ｋ ２２０７によって測定）が３０〜３００、好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトである。本発明のアスファルト組成物において、ブロック共重合体成分（Ｉ）の配合割合は、アスファルト１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。
【００５０】
次に、本発明に使用される成分（III）の硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤に関して説明する。
加硫剤（III）として使用することができる硫黄の例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、不活性硫黄などが挙げられる。また、加硫剤（III）として使用することができる硫黄化合物の例としては、塩化硫黄、二硫化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、高分子多硫化物などが挙げられる。また加硫剤（III）と併用して、架橋促進剤を使用することでき、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、アルデヒド・アミン系、アルデヒド・アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系などを必要に応じた量使用することができる。架橋促進剤の具体例としては、ジフェニル・グァニジン、ｎ−ブチルアルデヒド−アニル縮合品、ヘキサメチレン・テトラミン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、チオカルバニリド、テトラメチルチウラム・モノスルフィド、ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。成分（III）の加硫剤の使用量は、成分（II）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。また架橋促進剤を使用する場合、その使用量は、成分（II）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。これらの使用量は、本発明が目的とする作用効果を発現させるため適した量である。
【００５１】
本発明においては、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００５２】
好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシランを有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。シランカップリング剤の配合量は、成分（ＩＩ）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部が推奨される。
【００５３】
本発明においては、骨材把握抵抗性の点から必要に応じてアニオン系、カチオン系及びノニオン系界面活性剤等を使用することができる。界面活性剤の具体例としては、炭素数１１以上の高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸など）、該高級脂肪酸の金属塩、モノアミン化合物、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド共重合オリゴマーなどが挙げられる。その他、酸性有機リン酸化合物、酸性有機リン酸化合物と無機リン酸化合物との混合物、多価カルボン酸又はその無水物、脂肪族リン酸エステル、ステアリルフォスフェート等の高級アルコールのリン酸エステル、高級アルコールとリン酸化アルコールとの混合物、没食子酸又はその誘導体、トール油脂酸又はその誘導体、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸の縮合物、液状エポキシ、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性スチレン／ブタジエンブロック共重合体、無水マレイン酸グラフト変性スチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、無水マレイン酸グラフト変性スチレン／イソプレンブロック共重合体の水素添加物などを使用することができる。
【００５４】
本発明においては、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。添加剤の量に関しては特に制限はなく、適宜選択することができるが、通常、変性ブロック共重合体１００重量部に対して５０重量部以下である。
【００５５】
本発明のアスファルト組成物の製造方法に関しては、特に限定はないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
（１）ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、及び
該ベースブロック共重合体末端に結合したリチウムイオン
を含むリビングブロック共重合体を提供し、
（２）該リビングブロック共重合体を、少なくも１つの官能基を含有する、又は少なくとも１つの官能基を形成することができる変性剤化合物と反応させることにより、変性ブロック共重合体を得、
（３）得られた変性ブロック共重合体、及び硫黄及び硫黄含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫剤を、攪拌しながら溶融状態のアスファルトに添加する、ことを含む方法。
【００５６】
上記方法における各成分（リビングブロック共重合体、変性剤化合物、加硫剤及びアスファルトなど）の調整方法、種類、量などに関しては、本発明のアスファルト組成物に関連して既に上記した通りである。
上記変性ブロック共重合体、加硫剤及びアスファルトの混合物を攪拌する際の条件に関しては特に制限はないが、１６０〜２００℃（通常は、１８０℃前後）の温度で行なうことが好ましく、攪拌時間は好ましくは３０分〜６時間、更に好ましくは２〜３時間である。攪拌速度に関しては、用いる装置により適時選択すればよいが、通常、１００〜８，０００ｒｐｍで行なう。
【００５７】
なお、上記工程（２）で得られた該変性ブロック共重合体を水添してもよい。水添方法に関しては、本発明のアスファルト組成物に関連して既に上記した通りである。
上記のようにして得られた本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用として好適に利用できる。特に本発明のアスファルト組成物は動的安定度、骨材把握抵抗性に優れる点を生かして交通量の多い道路、高速道路、交差点やカーブ地点などの自動車の荷重がかかりやすい道路などの排水性舗装道路におけるバインダーとして好適に利用できる。
排水性舗装道路は、道路と、その上に形成された、複数の排水用空隙を有する排水性舗装層を包含し、該排水性舗装層は複数の骨材とバインダーとしてのアスファルトからなるアスファルト混合物である。
【００５８】
本発明のアスファルト組成物を利用した排水性舗装道路は、耐わだち掘れ性、透水性、交通騒音低減性、低温時にひび割れしにくいなどの低温特性に優れる。なお、本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装道路と同様の機能が要求される透水性舗装道路にも利用できる。
一般にアスファルト舗装は、適当な粒度分布を有する祖骨材（砕石）、細骨材（砂、砕砂）、石粉等の混合物にアスファルトバインダーを加熱状態で混合したアスファルト混合物を敷き均し、ローラー等で転圧して施工されるが、排水性舗装道路は降雨時の滞水防止のための排水性、連続した水膜の除去による走行安全性の確保、エンジン音やタイヤと路面との接触にからむ騒音等の交通騒音低減などの機能を発揮させるために、通常のアスファルト混合物に比較して非常に多くの連続した空隙を有する配合となっている。本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装層の空隙率が５〜３５％、好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１２〜２８％の排水性舗装に好適に使用できる。
【００５９】
なお、上記空隙率は次の式で定義される。
【数１】
（式中、ρｍはアスファルト混合物（アスファルト組成物と骨材の混合物）の密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｖはアスファルト混合物の体積（ｃｍ３）を表し、Ｖｖはアスファルト混合物の空隙体積（ｃｍ３）を表し、Ｄはアスファルト混合物の理論最大密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。）
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体及びその水添物の特性、アスファルト組成物の物性の測定は、次のようにして行った。
【００６１】
１．変性ブロック共重合体等の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日本国日立製作所製、ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ビニル結合含量及び水添率
核磁気共鳴装置（ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ〔米国ウォーターズ社製のＧＰＣ装置を用い、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム（日本国昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）を用いた〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定は温度３５℃で行った。市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、重量平均分子量を求めた。
【００６２】
（４）未変性ブロック共重合体の割合
テトラヒドロフラン２０ｍｌに変性ブロック共重合体１０ｍｇと重量平均分子量８０００の低分子量内部標準ポリスチレン１０ｍｇを含む試料溶液について、上記（３）と同様の方法でＧＰＣを行って得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を求める。また、上記試料溶液について、米国デュポン社製の装置であるＺｏｒｂａｘとシリカ系ゲルを充填剤としたカラムとを用いる以外は上記（３）と同様の方法でＧＰＣを行って得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を求める。これら２つの割合の差をとることにより、シリカカラムへの吸着量が得られる。シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着するので、未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００６３】
２．変性ブロック共重合体等の製造
なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと重量平均分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、その後、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００６４】
ａ．ポリマー１
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを、使用するｎ−ブチルリチウム1モルに対して０．１モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１３５重量部添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更に予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。
【００６５】
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（ポリマー１）は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量の分析値よりスチレンのブロック率は９５％、ビニル結合量が１５％、重量平均分子量が１１．０万であった。尚、ポリマー１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５重量％であった。
【００６６】
ｂ．ポリマー２
変性剤を使用しないこと以外はポリマー１の製造と同様の方法で、官能基が結合していない未変性ブロック共重合体（ポリマー２）を得た。
ｃ．ポリマー３
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを、使用するｎ−ブチルリチウム1モルに対して０．１モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１重量部添加し、７０℃で１時間重合した。その後、予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。
【００６７】
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（ポリマー３）は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量の分析値よりスチレンのブロック率は１００％、ビニル結合量が１７％、重量平均分子量が４４万であった。尚、ポリマー３中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０重量％であった。
【００６８】
ｄ．ポリマー４
テトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えてビニル結合量を３５％にする以外はポリマー１と同様の方法で変性ブロック共重合体を得た。この変性ブロック共重合体の溶液に、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた水添変性ブロック共重合体（ポリマー４）は、水添率９８％であった。尚、ポリマー４中に混在する未変性のブロック共重合体の量は３０重量％であった。
【００６９】
ｅ．ポリマー５
ポリマー１と同様の方法で得たリビングポリマーに、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（以後、変性剤Ｍ３と呼ぶ）を、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させて変性ブロック共重合体の溶液を得た。
この変性ブロック共重合体の溶液に、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行い、水添率が約３５％になるように水素量を調整して水添変性ブロック共重合体を得た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。尚、ポリマー５中に混在する未変性のブロック共重合体の量は３０重量％であった。
【００７０】
ｆ．ポリマー６
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１９重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを、使用するｎ−ブチルリチウム1モルに対して０．１モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０７９重量部添加し、７０℃で１時間重合した。その後、予め精製したブタジエン４５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。次に、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０４３重量部と予め精製したブタジエン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更に予め精製したスチレン１１重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。
【００７１】
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤１を重合に使用した全ｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（ポリマー６）は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量の分析値よりスチレンのブロック率は９４％、ビニル結合量が１５％であった。また、ポリマー６は、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算でのピーク分子量が１５．３万の成分が７４重量％、ピーク分子量が６．５万の成分が２６重量％であった。尚、ポリマー６中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０重量％であった。
ｇ．ポリマー７
変性剤を使用しないこと以外はポリマー６と同様の方法で、官能基が結合していない未変性ブロック共重合体（ポリマー７）を得た。
【００７２】
３．アスファルト組成物の調製
７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本国 日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸す。次に、溶融状態のアスファルトの中に所定量の重合体等を攪拌しながら少量づつ投入する。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。
【００７３】
４．アスファルト組成物の特性
（１）軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
（２）溶融粘度
１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
【００７４】
（３）針入度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
（４）伸度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で４℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
【００７５】
（５）接着強さ
トルエンに溶かしたアスファルト組成物を、コーターで帆布上に塗布し、室温乾燥１時間後、７０℃オーブンで７分間乾燥させ、完全にトルエンを蒸発させた。次に、アスファルト組成物を塗布した帆布を被着体である表面が平滑な御影石と共に７０℃オーブンに１時間入れ、取り出し後速やかに荷重１ｋｇのローラーで２回圧着した。そして、２３℃の恒温室で帆布と御影石の１８０℃剥離試験を行い、接着強さを測定した。
（６）低温曲げ特性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１２０ｍｍの形枠にアスファルト組成物を流し込み、型枠の上端部より上に盛り上がった余剰分をカットし、−２０℃の低温槽に４時間以上養生後、速やかに取り出しスパンは８０ｍｍ、積荷速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、２点支持中央積荷方式で曲げ応力を測定した。
【００７６】
（７）高温貯蔵安定性
アスファルト組成物製造直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶に、アスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れ、２４時間後取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物の下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍを採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。
【００７７】
５．排水性舗装混合物の特性
６号砕石を約８５重量％、砕砂を約１０重量％、石粉を約５重量％用い、空隙率が約２０％になるように配合設計された骨材を混合して１７０℃で加熱し、これにバインダーとして加熱溶融したアスファルト組成物を５重量％添加して１７０℃で混合し、空隙率が約２０％の排水性舗装混合物を製造して下記の特性を測定した。
（１）ホイールトラッキング試験（動的安定度の指標）
「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（日本国 社団法人 日本道路協会発行）に記載されたホイールトラッキング試験方法に準じて測定した。試験温度は６０±０．５℃であった。
（２）カンタブロ試験（骨材把握抵抗性の指標）
「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（日本国 社団法人 日本道路協会発行）に記載されたカンタブロ試験方法に準じて測定した。養生温度は０℃であり、試験温度は１８℃であった。
【００７８】
実施例１〜３、比較例1〜５
ブロック共重合体としてポリマー１又はポリマー２を用い、表１に記載の材料及び配合処方に従い以下の試験を行った。
７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本国日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸す。次に、所定量のブロック共重合体と硫黄（日本国鶴見化学工業（株）製「金華印微粉硫黄」）を溶融状態にし、アスファルト中に少量づつ攪拌しながら投入する。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を得た。その特性を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
また、得られた実施例１、比較例３、比較例５のアスファルト組成物を使用して、排水
性舗装混合物を作製し、その特性を表２に示した。
本発明のアスファルト組成物を使用した排水性舗装混合物は優れた動的安定度及び骨材把握抵抗性を示し、アスファルト道路舗装に好適なアスファルト組成物であった。
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例４〜５、参考例１
ポリマー１の代わりにポリマー３（参考例１）、ポリマー４（実施例４）、ポリマー５（実施例５）をそれぞれ使用する以外は実施例１と同様の方法で排水性舗装混合物を調製した。これらの排水性舗装混合物はいずれも優れた動的安定度及び骨材把握抵抗性を示した。
実施例６及び比較例６及び７
実施例１と同様の方法で、アスファルト組成物を製造した。その特性を表３に示した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
本発明のアスファルト組成物は、軟化点及び伸度が高く、高温貯蔵安定性及び低温曲げ特性に優れるのみならず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れるため、道路舗装用に非常に適したアスファルト組成物である。かかる特性を生かして、本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用のバインダー、特に排水性舗装道路などの道路舗装用に使用するバインダーとして好適に利用できる。
【０００１】
本発明は、アスファルト組成物に関する。更に詳細には、本発明は、少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、及び該ベースブロック共重合体に結合した官能基含有変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含むブロック共重合体成分（I）、アスファルト（II）、及び硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤（III）を含むことを特徴とするアスファルト組成物に関する。本発明のアスファルト組成物は、軟化点及び伸度が高く、高温貯蔵安定性及び低温曲げ特性に優れるのみならず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れるため、道路舗装用に非常に適したアスファルト組成物である。かかる特性を生かして、本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用のバインダー、特に排水性舗装道路に使用するバインダーとして好適に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性を有するアスファルト混合物、さらに、強度、耐摩耗性を保持しつつ、高速道路での排水性改良や騒音低減化を目的として、道路舗装に用いた際に高い開粒度を発揮するアスファルト混合物の要求がますます高まっている。このため、より高い軟化点や曲げ応力、骨材把握力などの機械的強度が必要とされ、例えば上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられているが、このような方法では高温貯蔵安定性が充分でなく、溶融粘度が高くなり、道路舗装時の施工性が劣る。
【０００３】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、硫黄や過酸化物の添加による架橋で貯蔵安定性を改良することが行われている。例えば、特許文献１には硫黄の使用が、特許文献２には特定構造のポリスルフィドの使用が、特許文献３には硫黄加硫剤、硫黄含有加硫促進剤の併用が開示されている。しかしながら、かかる改良方法においても未だに満足できる結果が得られておらず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れる改質材はこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５７−２４３８５号公報（米国特許第４，１４５，３２２号に対応）
【特許文献２】
特公平１−１３７４３号公報（米国特許第４，５５４，３１３号及び米国特許第４，５６７，２２２号に対応）
【特許文献３】
特開平３−５０１０３５号公報（米国特許第５，５０８，１１２号に対応）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、従来技術の上記問題を解決するため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物とアスファルトとを含む組成物の特性改良について鋭意検討を行なった。その結果、少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、及び該ベースブロック共重合体に結合した官能基含有変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含むブロック共重合体成分（I）、アスファルト（II）、及び硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤（III）を含むアスファルト組成物が、軟化点及び伸度が高く、高温貯蔵安定性及び低温曲げ特性に優れるのみならず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れることを見出した。また、上記ブロック共重合体（I）として特定のブロック共重合体混合物を用いると、軟化点と溶融粘度とのバランスに優れたアスファルト組成物が得られることを見いだした。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明の１つの目的は、軟化点及び伸度が高く、高温貯蔵安定性及び低温曲げ特性に優れるのみならず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れるアスファルト組成物を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した少なくも１つの官能基を含有する変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含むブロック共重合体成分（I）０．５〜５０重量部；アスファルト（II）１００重量部；及び硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤（III）０．０１〜１０重量部を含むことを特徴とするアスファルト組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアスファルト組成物は、軟化点及び伸度が高く、高温貯蔵安定性及び低温曲げ特性に優れるのみならず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れるため、道路舗装用に非常に適したアスファルト組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の理解を容易にするために、以下、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した、少なくも１つの官能基を含有する変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含むブロック共重合体成分（I）０．５〜５０重量部；アスファルト（II）１００重量部；及び硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤（III）０．０１〜１０重量部を含むアスファルト組成物であって、該変性剤基が下記式（１）〜（４）、（７）〜（１４）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とするアスファルト組成物。
【００１０】
【化１】
【化２】
【００１２】
２．該ブロック共重合体成分（I)が、少なくとも２つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した該変性剤基を含む変性ブロック共重合体（I-A）１０〜９０重量％；及び少なくとも１つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した該変性剤基を含む、該変性ブロック共重合体（I-A）とは異なる変性ブロック共重合体（I-B）、及び少なくとも１つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなり、水添されていないか、又は水添されている未変性共重合体（I-C）からなる群より選ばれる少なくとも１つの共重合体１０〜９０重量％を含む混合物であり、但し各重量％はそれぞれ該混合物の重量に基づく、ことを特徴とする前項１に記載のアスファルト組成物。
３．成分（ I ）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、７０重量％以下であり、加硫剤（ III ）の配合量が０．０２〜５重量部であることを特徴とする前項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【００１３】
４．前項１〜３のいずれかに記載のアスファルト組成物の製造方法であって、
（１）ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、及び該ベースブロック共重合体末端に結合したリチウムイオンを含むリビングブロック共重合体を提供し、
（２）該リビングブロック共重合体を、少なくも１つの官能基を含有する、又は少なくも１つの官能基を形成することができる変性剤化合物と反応させることにより、変性ブロック共重合体を得、
（３）得られた変性ブロック共重合体、及び硫黄及び硫黄含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫剤を、攪拌しながら溶融状態のアスファルトに添加する、ことを含む方法。
５．該工程（２）で得られた該変性ブロック共重合体を水添することを特徴とする前項４に記載の方法。
【００１４】
本発明で使用するブロック共重合体成分（I）は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した少なくも１つの官能基を含有する変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含む成分である。
該変性ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は、一般に５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重量％である。本発明においては、特に５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％の範囲が推奨される。
【００１５】
該ベースブロック共重合体の製造方法としては、例えば日本国特公昭３６−１９２８６号公報（ＧＢ８９５９８０に対応）、日本国特公昭４３−１７９７９号公報（米国特許第４，６００，７４９号に対応）、日本国特公昭４９−３６９５７号公報（米国特許第３，２８１，３８３号に対応）などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるリビングブロック共重合体に後述する変性剤を反応させることにより本発明で使用する官能基含有変性ブロック共重合体が得られる。本発明で使用する変性ブロック共重合体は、例えば、下記一般式で表されるような構造を有する。
【００１６】
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｙ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、Ｙ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｙ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、 Ｙ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｙ、
Ｙ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ、［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｙ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｙ、[（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｙ、
[（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ−Ｙ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とするビニル芳香族重合体ブロック（A）であり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする共役ジエン重合体ブロック（B）である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｙは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｙを後述するメタレーション反応を含む方法によって結合させる場合、ＹはＡブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合する。また、Ｙに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００１７】
尚、本発明において、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とするビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）とはビニル芳香族炭化水素単量体単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエン単量体単位を主体とする共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とは共役ジエン単量体単位を５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単量体単位は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロックには、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が異なる部分が複数個共存していても良い。本発明で使用するベースブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００１８】
また、本発明で使用する変性ブロック共重合体において、該ベースブロック共重合体又はその水添物中にビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックが組み込まれている場合、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの割合（以下、ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を、５０重量％以上、より好ましくは５０〜９７重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％に調整することが、伸びに優れた組成物を得る上で好ましい。またビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの重量平均分子量は、一般に０．５万〜５０万、好ましくは０．７〜２０万であることが推奨される。ビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより水添されていないブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分（ただし重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分は除かれている）を用いて、次式から求められる。
【００１９】
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（重量％）
＝（ベースブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの重量／ベースブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【００２０】
本発明において、ベースブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率など）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は一般に５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜８０％、好ましくは５〜７０％である。但し、ベースブロック共重合体が水添されている場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３ーブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％である。
【００２１】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどである。特に好ましいものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらの共役ジエンは、一種のみを使用してもよいし二種以上を組み合わせて使用してもよい。又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に好ましいものとしてはスチレンが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素は、一種のみを使用してもよいし二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明において、ベースブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
又、上記したベースブロック共重合体の製造方法においては、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる。本発明で用いることができる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために、上記１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムに１〜数分子のイソプレンモノマーを反応させて得られるリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において一度に全量添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよい。
【００２４】
本発明において、ベースブロック共重合体の製造時の重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類の例としては、第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン）、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドの例としては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００２５】
本発明において、ベースブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般に−１０℃乃至１５０℃、好ましくは３０℃乃至１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５乃至１０時間である。又、重合反応系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。例えば、０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａの圧力下で重合を行なうことができる。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００２６】
本発明の成分（I）に用いる変性ブロック共重合体は、例えば、リチウムイオンを含むリビング末端を有するベースブロック共重合体（リビングブロック共重合体）をリビングアニオン重合で製造し、そして、官能基含有変性剤を該リビングブロック共重合体と反応させて変性ブロック共重合体を得、所望により、該変性ブロック共重合体を部分的に又は完全に水添することによる方法によって得られる。なお、該変性剤の官能基は、公知の方法で保護されていてもよい。他の方法としては、ベースブロック共重合体に有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、得られたアルカリ金属が結合した重合体に、上記の変性剤を反応させる方法が挙げられる。後者の場合、ベースブロック共重合体の水添物を得た後に、メタレーション反応させて、上記の変性剤を反応させる方法が推奨される。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基は有機アルカリ金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基にすることができる。尚、本発明においては、リビングブロック共重合体に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないベースブロック共重合体が成分（I）の変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（I）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは ５０重量％以下であることが推奨される。
【００２７】
本発明のアスファルト組成物において、変性ブロック共重合体中のベースブロック共重合体、又はその水添物に結合している変性剤残基が水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。上記のような官能基を有することにより、変性ブロック共重合体は、アスファルトとの親和性が高く、アスファルトを構成する成分との間の水素結合等の化学的な結合により相互作用が効果的に発現され、また、本発明が目的とする特性が特に優れたアスファルト組成物を得ることができる。
本発明において、該変性剤残基の例としては、下記式（１）〜（１４）からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有するものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
【化２】
【００３０】
本発明において、上記変性剤残基を形成するために用いることができる変性剤としては、上記の官能基を有する、及び／又は形成し得る公知の化合物を用いることができる。例えば日本国特公平４−３９４９５号公報（米国特許第５，１１５，０３５号に対応）に記載された末端変性処理剤を用いることができる、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００３１】
上記式（１）〜（６）の官能基を有する変性剤の例としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ−（１，３−ジブチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、４−ジ（β−トリメトキシシリルエチル）アミノスチレン、４−ジ（β−トリエトキシシリルエチル）アミノスチレン、４−ジ（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミノスチレン、４−ジ（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミノスチレンなどが挙げられる。
【００３２】
上記式（７）の官能基を有する変性剤の例としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状ラクトンが挙げられる。
上記式（８）の官能基を有する変性剤の例としては、４−メトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（メトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エトキシ）ベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の例としては、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００３４】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシランが挙げられる。
【００３５】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランが挙げられる。
【００３６】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシランが挙げられる。
【００３７】
また、上記式（９）及び（１０）の官能基を有する変性剤の更なる例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシランが挙げられる。
【００３８】
上記式（１１）の官能基を有する変性剤の例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
上記式（１２）の官能基を有する変性剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の変性剤の使用量は、ベースブロック共重合体のリビング末端１当量に対して、０．５〜５当量で使用することが推奨される。なお、本発明において、ベースブロック共重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量から算出することができる。
上記変性剤をベースブロック共重合体と反応させる際の条件に関しては特に限定はないが、反応温度は０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることが更に好ましく、反応圧力（ゲージ圧）は０〜１０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜５ｋｇ／ｃｍ２であることが更に好ましい。
【００３９】
また、上記式（１３）又は（１４）の官能基を有する変性剤残基を有する変性ブロック共重合体は、上記式（１０）又は（１１）の官能基を有する変性剤を用いて得られた変性ブロック共重合体を水添することによって得られる。
上記の変性剤を反応させることにより、変性ブロック共重合体が得られる。変性ブロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るにはビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）に結合していることが好ましい。
【００４０】
本発明において、水添されたベースブロック共重合体を有する変性ブロック共重合体は、上記で得られた変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、 Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、日本国特公昭４２−８７０４号公報（カナダ国特許第８１５５７５号に対応）、日本国特公昭６３−４８４１号公報（米国特許第４，５０１，８５７号に対応）、日本国特公平１−３７９７０号公報（米国特許第４，６７３，７１４号に対応）に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物およびチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００４１】
チタノセン化合物としては、日本国特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００４２】
本発明に使用される変性ブロック共重合体を水添する場合、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、熱安定性が要求されるような場合には、変性ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていてもよい。また、アスファルトとの相溶性を維持し、且つ熱安定性が要求されるような場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。更に、本発明では、水素添加された変性ブロック共重合体において、共役ジエン化合物に基づくビニル結合の水素添加率が８５％以上、好ましくは９０％以上更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れたアスファルト組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前のブロック共重合体中において、１，２−結合、及び３，４−結合により組み込まれている共役ジエン単量体単位が有するビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合を云う。
なお、該ベースブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。
【００４３】
本発明の成分（I）に使用する変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは７〜６０万である。分子量が３万未満の場合は、アスファルト組成物の軟化点や機械的強度が劣り、１００万を超えるとアスファルトへの溶解性が劣るため好ましくない。
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また水添率も、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、変性ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４４】
上記のようにして得られた変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、変性ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、変性ブロック共重合体及び／又はその水添物を含有するブロック共重合体成分（I）には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。これらの安定剤は一般的に０．０１〜５重量％用いる。フェノール系安定剤の例としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer BHT」）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチル・フェニル）プロピオネート（例えば、米国チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「Irganox 1076」）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（例えば、米国チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「Irganox 1010」）、及び２−tert−ブチル−６−（３’−tert−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer GM」）が挙げられる。リン系安定剤の例としては、トリス（ノニル・フェニル）ホスファイト（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer TNP」）及びトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer P-16」）が挙げられる。イオウ系安定剤の例としては、ジラウリル・チオジプロピオネート（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer TPL-R」）、及びペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル）−チオプロピオネート（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer TP-D」）が挙げられる。アミン系安定剤の例としては、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、日本国住友化学社製「Sumilizer ９A」）、及びジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合物（例えば、日本国精工化学株式会社製「ノンフレックスTP-R」）、及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（例えば、日本国大内新興化学工業株式会社製「ノクラック８１０−NA」）が挙げられる。
【００４５】
本発明のアスファルト組成物において、該ブロック共重合体成分（I)は以下の混合物であることが好ましい。
少なくとも２つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体が、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した該変性剤基を含む変性ブロック共重合体（I-A）１０〜９０重量％；及び少なくとも１つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した該変性剤基を含む、該変性ブロック共重合体（I-A）とは異なる変性ブロック共重合体（I-B）、及び少なくとも１つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなり、水添されていないか、又は水添されている未変性共重合体（I-C）からなる群より選ばれる少なくとも１つの共重合体１０〜９０重量％（但し各重量％はそれぞれ該混合物の重量に基づく）を含む混合物。
【００４６】
このような混合物をブロック共重合体成分（I）として用いると、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材剥離抵抗性に優れたアスファルト組成物を得ることができる。なお、上記成分（I-A）と成分（I-B）とは、ブロック構造及び／又は分子量が異なる変性ブロック共重合体である。
これらのブロック共重合体の分子量（ＧＰＣによる測定において、標準ポリスチレン換算でのピーク分子量）は、成分（１−Ｂ）及び（１−Ｃ）が３万〜２０万、好ましくは３．５万〜１８万、更に好ましくは４万〜１５万であり、成分（１−Ａ）が６万〜５０万、好ましくは８万〜４０万、更に好ましくは１０万〜３５万であることが、アスファルト組成物の軟化点と相分離安定性のバランス性能の点でとりわけ好ましい。
【００４７】
本発明において、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）又は（１−Ｃ）との混合物であるブロック共重合体成分（Ｉ）は、上記の有機リチウム化合物を用いる公知の方法で、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）又は（１−Ｃ）とを別途製造し、混合することにより得られる。その際、分子量は有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。各成分の混合方法に関しては、重合反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させた各成分の重合溶液を所定の組成で混合した後、例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより上記の混合物を得ることができる。また個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして得ることもできる。
【００４８】
また、成分（１−Ａ）および成分（１−Ｂ）からなるブロック共重合体成分（Ｉ）、又は成分（１−Ａ）と成分（１−Ｃ）からなるブロック共重合体成分（Ｉ）は、上記とは別の手法によっても得ることができる。例えば、成分（１−Ｃ）の構造を有する重合体を製造した後、重合系内に上述した変性剤の内カップリング反応が可能な変性剤（カップリング反応に寄与する官能基を２つ以上有する変性剤）を有機リチウム化合物に対して、所定量（例えば、リビング末端１当量に対して０．５〜５当量）添加することにより、一部のリビングポリマーを変性剤の残基を介して結合させ、その後アルコールなどの失活剤を添加することにより、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｃ）との混合物を同一反応系内で得ることができる。また、有機リチウム化合物を重合開始剤として重合体を得た後、更に重合系内に有機リチウム化合物を重合開始剤として添加して重合反応を継続した後、上述した変性剤を有機リチウム化合物に対して、所定量（例えば、リビング末端１当量に対して０．５〜５当量）添加することにより成分（１−Ａ）および成分（１−Ｂ）からなる混合物を同一反応系内で得ることができる。
【００４９】
次に、本発明に使用される成分（II）のアスファルトに関して説明する。
本発明で用いることができるアスファルトの例としては、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したものなどを挙げることができ、その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的にはストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤などを使用することができる。これらは混合して使用しても良い。本発明において好ましいアスファルトは、針入度（ＪＩＳ−Ｋ ２２０７によって測定）が３０〜３００、好ましくは４０〜２００、更に好ましくは４５〜１５０のストレートアスファルトである。本発明のアスファルト組成物において、ブロック共重合体成分（Ｉ）の配合割合は、アスファルト１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。
【００５０】
次に、本発明に使用される成分（III）の硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤に関して説明する。
加硫剤（III）として使用することができる硫黄の例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、不活性硫黄などが挙げられる。また、加硫剤（III）として使用することができる硫黄化合物の例としては、塩化硫黄、二硫化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、高分子多硫化物などが挙げられる。また加硫剤（III）と併用して、架橋促進剤を使用することでき、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、アルデヒド・アミン系、アルデヒド・アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系などを必要に応じた量使用することができる。架橋促進剤の具体例としては、ジフェニル・グァニジン、ｎ−ブチルアルデヒド−アニル縮合品、ヘキサメチレン・テトラミン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、チオカルバニリド、テトラメチルチウラム・モノスルフィド、ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。成分（III）の加硫剤の使用量は、成分（II）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。また架橋促進剤を使用する場合、その使用量は、成分（II）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。これらの使用量は、本発明が目的とする作用効果を発現させるため適した量である。
【００５１】
本発明においては、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００５２】
好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシランを有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。シランカップリング剤の配合量は、成分（ＩＩ）のアスファルト１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部が推奨される。
【００５３】
本発明においては、骨材把握抵抗性の点から必要に応じてアニオン系、カチオン系及びノニオン系界面活性剤等を使用することができる。界面活性剤の具体例としては、炭素数１１以上の高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸など）、該高級脂肪酸の金属塩、モノアミン化合物、ジアミン化合物、ポリアミン化合物、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイド共重合オリゴマーなどが挙げられる。その他、酸性有機リン酸化合物、酸性有機リン酸化合物と無機リン酸化合物との混合物、多価カルボン酸又はその無水物、脂肪族リン酸エステル、ステアリルフォスフェート等の高級アルコールのリン酸エステル、高級アルコールとリン酸化アルコールとの混合物、没食子酸又はその誘導体、トール油脂酸又はその誘導体、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸の縮合物、液状エポキシ、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性スチレン／ブタジエンブロック共重合体、無水マレイン酸グラフト変性スチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、無水マレイン酸グラフト変性スチレン／イソプレンブロック共重合体の水素添加物などを使用することができる。
【００５４】
本発明においては、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。添加剤の量に関しては特に制限はなく、適宜選択することができるが、通常、変性ブロック共重合体１００重量部に対して５０重量部以下である。
【００５５】
本発明のアスファルト組成物の製造方法に関しては、特に限定はないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
（１）ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、及び
該ベースブロック共重合体末端に結合したリチウムイオン
を含むリビングブロック共重合体を提供し、
（２）該リビングブロック共重合体を、少なくも１つの官能基を含有する、又は少なくとも１つの官能基を形成することができる変性剤化合物と反応させることにより、変性ブロック共重合体を得、
（３）得られた変性ブロック共重合体、及び硫黄及び硫黄含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫剤を、攪拌しながら溶融状態のアスファルトに添加する、ことを含む方法。
【００５６】
上記方法における各成分（リビングブロック共重合体、変性剤化合物、加硫剤及びアスファルトなど）の調整方法、種類、量などに関しては、本発明のアスファルト組成物に関連して既に上記した通りである。
上記変性ブロック共重合体、加硫剤及びアスファルトの混合物を攪拌する際の条件に関しては特に制限はないが、１６０〜２００℃（通常は、１８０℃前後）の温度で行なうことが好ましく、攪拌時間は好ましくは３０分〜６時間、更に好ましくは２〜３時間である。攪拌速度に関しては、用いる装置により適時選択すればよいが、通常、１００〜８，０００ｒｐｍで行なう。
【００５７】
なお、上記工程（２）で得られた該変性ブロック共重合体を水添してもよい。水添方法に関しては、本発明のアスファルト組成物に関連して既に上記した通りである。
上記のようにして得られた本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用として好適に利用できる。特に本発明のアスファルト組成物は動的安定度、骨材把握抵抗性に優れる点を生かして交通量の多い道路、高速道路、交差点やカーブ地点などの自動車の荷重がかかりやすい道路などの排水性舗装道路におけるバインダーとして好適に利用できる。
排水性舗装道路は、道路と、その上に形成された、複数の排水用空隙を有する排水性舗装層を包含し、該排水性舗装層は複数の骨材とバインダーとしてのアスファルトからなるアスファルト混合物である。
【００５８】
本発明のアスファルト組成物を利用した排水性舗装道路は、耐わだち掘れ性、透水性、交通騒音低減性、低温時にひび割れしにくいなどの低温特性に優れる。なお、本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装道路と同様の機能が要求される透水性舗装道路にも利用できる。
一般にアスファルト舗装は、適当な粒度分布を有する祖骨材（砕石）、細骨材（砂、砕砂）、石粉等の混合物にアスファルトバインダーを加熱状態で混合したアスファルト混合物を敷き均し、ローラー等で転圧して施工されるが、排水性舗装道路は降雨時の滞水防止のための排水性、連続した水膜の除去による走行安全性の確保、エンジン音やタイヤと路面との接触にからむ騒音等の交通騒音低減などの機能を発揮させるために、通常のアスファルト混合物に比較して非常に多くの連続した空隙を有する配合となっている。本発明のアスファルト組成物は、排水性舗装層の空隙率が５〜３５％、好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１２〜２８％の排水性舗装に好適に使用できる。
【００５９】
なお、上記空隙率は次の式で定義される。
【数１】
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体及びその水添物の特性、アスファルト組成物の物性の測定は、次のようにして行った。
【００６１】
１．変性ブロック共重合体等の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日本国日立製作所製、ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ビニル結合含量及び水添率
核磁気共鳴装置（ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ〔米国ウォーターズ社製のＧＰＣ装置を用い、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム（日本国昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）を用いた〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定は温度３５℃で行った。市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、重量平均分子量を求めた。
【００６２】
（４）未変性ブロック共重合体の割合
テトラヒドロフラン２０ｍｌに変性ブロック共重合体１０ｍｇと重量平均分子量８０００の低分子量内部標準ポリスチレン１０ｍｇを含む試料溶液について、上記（３）と同様の方法でＧＰＣを行って得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を求める。また、上記試料溶液について、米国デュポン社製の装置であるＺｏｒｂａｘとシリカ系ゲルを充填剤としたカラムとを用いる以外は上記（３）と同様の方法でＧＰＣを行って得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を求める。これら２つの割合の差をとることにより、シリカカラムへの吸着量が得られる。シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着するので、未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００６３】
２．変性ブロック共重合体等の製造
なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと重量平均分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、その後、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００６４】
ａ．ポリマー１
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを、使用するｎ−ブチルリチウム1モルに対して０．１モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１３５重量部添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更に予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。
【００６５】
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（ポリマー１）は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量の分析値よりスチレンのブロック率は９５％、ビニル結合量が１５％、重量平均分子量が１１．０万であった。尚、ポリマー１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５重量％であった。
【００６６】
ｂ．ポリマー２
変性剤を使用しないこと以外はポリマー１の製造と同様の方法で、官能基が結合していない未変性ブロック共重合体（ポリマー２）を得た。
ｃ．ポリマー３
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを、使用するｎ−ブチルリチウム1モルに対して０．１モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１重量部添加し、７０℃で１時間重合した。その後、予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。
【００６７】
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（ポリマー３）は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量の分析値よりスチレンのブロック率は１００％、ビニル結合量が１７％、重量平均分子量が４４万であった。尚、ポリマー３中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０重量％であった。
【００６８】
ｄ．ポリマー４
テトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えてビニル結合量を３５％にする以外はポリマー１と同様の方法で変性ブロック共重合体を得た。この変性ブロック共重合体の溶液に、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた水添変性ブロック共重合体（ポリマー４）は、水添率９８％であった。尚、ポリマー４中に混在する未変性のブロック共重合体の量は３０重量％であった。
【００６９】
ｅ．ポリマー５
ポリマー１と同様の方法で得たリビングポリマーに、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（以後、変性剤Ｍ３と呼ぶ）を、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させて変性ブロック共重合体の溶液を得た。
この変性ブロック共重合体の溶液に、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行い、水添率が約３５％になるように水素量を調整して水添変性ブロック共重合体を得た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。尚、ポリマー５中に混在する未変性のブロック共重合体の量は３０重量％であった。
【００７０】
ｆ．ポリマー６
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１９重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを、使用するｎ−ブチルリチウム1モルに対して０．１モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０７９重量部添加し、７０℃で１時間重合した。その後、予め精製したブタジエン４５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合した。次に、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０４３重量部と予め精製したブタジエン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更に予め精製したスチレン１１重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。
【００７１】
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤１を重合に使用した全ｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（ポリマー６）は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量の分析値よりスチレンのブロック率は９４％、ビニル結合量が１５％であった。また、ポリマー６は、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算でのピーク分子量が１５．３万の成分が７４重量％、ピーク分子量が６．５万の成分が２６重量％であった。尚、ポリマー６中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０重量％であった。
ｇ．ポリマー７
変性剤を使用しないこと以外はポリマー６と同様の方法で、官能基が結合していない未変性ブロック共重合体（ポリマー７）を得た。
【００７２】
３．アスファルト組成物の調製
７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本国 日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸す。次に、溶融状態のアスファルトの中に所定量の重合体等を攪拌しながら少量づつ投入する。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。
【００７３】
４．アスファルト組成物の特性
（１）軟化点（リング＆ボール法）
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
（２）溶融粘度
１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
【００７４】
（３）針入度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
（４）伸度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で４℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
【００７５】
（５）接着強さ
トルエンに溶かしたアスファルト組成物を、コーターで帆布上に塗布し、室温乾燥１時間後、７０℃オーブンで７分間乾燥させ、完全にトルエンを蒸発させた。次に、アスファルト組成物を塗布した帆布を被着体である表面が平滑な御影石と共に７０℃オーブンに１時間入れ、取り出し後速やかに荷重１ｋｇのローラーで２回圧着した。そして、２３℃の恒温室で帆布と御影石の１８０℃剥離試験を行い、接着強さを測定した。
（６）低温曲げ特性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×１２０ｍｍの形枠にアスファルト組成物を流し込み、型枠の上端部より上に盛り上がった余剰分をカットし、−２０℃の低温槽に４時間以上養生後、速やかに取り出しスパンは８０ｍｍ、積荷速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、２点支持中央積荷方式で曲げ応力を測定した。
【００７６】
（７）高温貯蔵安定性
アスファルト組成物製造直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶に、アスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１８０℃のオーブン中に入れ、２４時間後取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物の下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍを採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。
【００７７】
５．排水性舗装混合物の特性
６号砕石を約８５重量％、砕砂を約１０重量％、石粉を約５重量％用い、空隙率が約２０％になるように配合設計された骨材を混合して１７０℃で加熱し、これにバインダーとして加熱溶融したアスファルト組成物を５重量％添加して１７０℃で混合し、空隙率が約２０％の排水性舗装混合物を製造して下記の特性を測定した。
（１）ホイールトラッキング試験（動的安定度の指標）
「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（日本国 社団法人 日本道路協会発行）に記載されたホイールトラッキング試験方法に準じて測定した。試験温度は６０±０．５℃であった。
（２）カンタブロ試験（骨材把握抵抗性の指標）
「舗装試験法便覧別冊（暫定試験方法）」（日本国 社団法人 日本道路協会発行）に記載されたカンタブロ試験方法に準じて測定した。養生温度は０℃であり、試験温度は１８℃であった。
【００７８】
実施例１〜３、比較例1〜５
ブロック共重合体としてポリマー１又はポリマー２を用い、表１に記載の材料及び配合処方に従い以下の試験を行った。
７５０ミリリットルの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔日本国日本石油（株）製〕を４００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸す。次に、所定量のブロック共重合体と硫黄（日本国鶴見化学工業（株）製「金華印微粉硫黄」）を溶融状態にし、アスファルト中に少量づつ攪拌しながら投入する。完全投入後５０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を得た。その特性を表１に示す。
【００７９】
【表１】
また、得られた実施例１、比較例３、比較例５のアスファルト組成物を使用して、排水
性舗装混合物を作製し、その特性を表２に示した。
本発明のアスファルト組成物を使用した排水性舗装混合物は優れた動的安定度及び骨材把握抵抗性を示し、アスファルト道路舗装に好適なアスファルト組成物であった。
【００８１】
【表２】
実施例４〜５、参考例１
ポリマー１の代わりにポリマー３（参考例１）、ポリマー４（実施例４）、ポリマー５（実施例５）をそれぞれ使用する以外は実施例１と同様の方法で排水性舗装混合物を調製した。これらの排水性舗装混合物はいずれも優れた動的安定度及び骨材把握抵抗性を示した。
実施例６及び比較例６及び７
実施例１と同様の方法で、アスファルト組成物を製造した。その特性を表３に示した。
【００８３】
【表３】
本発明のアスファルト組成物は、軟化点及び伸度が高く、高温貯蔵安定性及び低温曲げ特性に優れるのみならず、道路舗装に用いた際の道路表面の動的安定度、骨材把握抵抗性に優れるため、道路舗装用に非常に適したアスファルト組成物である。かかる特性を生かして、本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用のバインダー、特に排水性舗装道路などの道路舗装用に使用するバインダーとして好適に利用できる。
Claims (5)
- ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した、少なくも１つの官能基を含有する変性剤基を含む、少なくとも１種の変性ブロック共重合体を含むブロック共重合体成分（I）０．５〜５０重量部；アスファルト（II）１００重量部；及び硫黄及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の加硫剤（III）０．０１〜１０重量部を含むアスファルト組成物であって、該変性剤基が下記式（１）〜（４）、（７）〜（１４）よりなる群から選ばれる式で表される少なくとも１種の官能基を有することを特徴とするアスファルト組成物。
Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ ２ は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、且つ、該炭化水素基は、所望により、各々独立に、水酸基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、各Ｒ５は各々独立に炭素数１〜４８の炭化水素基を表し、且つ、所望により、各々独立に、水酸基、アミノ基、シラノール基及び炭素数１〜２４のアルコキシシラン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよく、各Ｒ６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。 - 該ブロック共重合体成分（I）が、少なくとも２つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体が、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した該変性剤基を含む変性ブロック共重合体（I-A）１０〜９０重量％；及び少なくとも１つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、但し該ベースブロック共重合体は、水添されていないか、又は水添されている、及び該ベースブロック共重合体に結合した該変性剤基を含む、該変性ブロック共重合体（I-A）とは異なる変性ブロック共重合体（I-B）、及び少なくとも１つの該ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなり、水添されていないか、又は水添されている未変性共重合体（I-C）からなる群より選ばれる少なくとも１つの共重合体１０〜 ９０重量％を含む混合物であり、但し各重量％はそれぞれ該混合物の重量に基づく、ことを特徴とする請求項１に記載のアスファルト組成物。
- 成分（ I ）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、７０重量％以下であり、加硫剤（ III ）の配合量が０．０２〜５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のアスファルト組成物の製造方法であって、
（１）ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも１つのビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなるベースブロック共重合体、及び該ベースブロック共重合体末端に結合したリチウムイオンを含むリビングブロック共重合体を提供し、
（２）該リビングブロック共重合体を、少なくも１つの官能基を含有する、又は少なくとも１つの官能基を形成することができる変性剤化合物と反応させることにより、変性ブロック共重合体を得、
（３）得られた変性ブロック共重合体、及び硫黄及び硫黄含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫剤を、攪拌しながら溶融状態のアスファルトに添加する、ことを含む方法。 - 該工程（２）で得られた該変性ブロック共重合体を水添することを特徴とする請求項４に記載の方法。
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