CN1649965A - 沥青组合物 - Google Patents

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CN1649965A CN03809329.4A CN03809329A CN1649965A CN 1649965 A CN1649965 A CN 1649965A CN 03809329 A CN03809329 A CN 03809329A CN 1649965 A CN1649965 A CN 1649965A
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Abstract

本发明公开了一种沥青组合物，包含0.5至50重量份的嵌段共聚物组分(I)，100重量份沥青(II)和0.01至10重量份的至少一种选自硫和含硫化合物的硫化剂(III)，其中嵌段共聚物组分(I)包括至少一种改性嵌段共聚物，所述的改性嵌段共聚物包括含有至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的未氢化或氢化的基础嵌段共聚物，和结合至基础嵌段共聚物上的含官能团的改性剂基团。

Description

沥青组合物
本发明的背景
本发明领域
本发明涉及沥青组合物。更尤其，本发明涉及包含嵌段共聚物组分(I)，沥青(II)和至少一种选自硫和含硫化合物的硫化剂(III)的沥青组合物，其中嵌段共聚物组分(I)包含至少一种改性嵌段共聚物，后者包括包含至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和结合至基础嵌段共聚物上的含官能团的改性剂基团。本发明沥青组合物的有利之处不仅在于它具有高软化点和在延性，高温储存稳定性和低温弯曲性能方面性能优异，而且在于，如果该沥青组合物用于铺路，可形成具有优异的动态稳定性和优异的聚集体抓地性能的铺路材料层。因此，本发明沥青组合物非常适用于铺路。因此，本发明沥青组合物可有利地用作用于铺路的粘结剂，尤其用作用于形成排水铺路材料的粘结剂。
已有技术
通常，沥青组合物用于各种各样的领域，如用于铺路的材料，用于防水片材的材料，用于隔音片材的材料和屋顶材料的领域。在这些领域中，已经进行许多尝试以通过加入各种聚合物至沥青组合物而提高沥青组合物的性能。作为这些聚合物的例子，可提及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，橡胶胶乳，和包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族烃单体单元的嵌段共聚物。
但近年来，由于交通的扩大和高速公路数目的增加，不断需要一种具有优异强度和优异耐磨性的沥青混合物(由多种聚集体和作为粘结剂的沥青组合物组成)。另外，不断需要一种不仅具有优异强度和优异耐磨性，而且可用于形成可提高高速公路的排水性能和降噪性能的高度开放级铺路材料层的沥青混合物。为了获得上述优异性能，沥青组合物需要具有高软化点和高机械强度(如高弯曲应力和优异的聚集体抓地性能)。为了满足该要求，例如已经尝试采用其中将具有高分子量的嵌段共聚物引入沥青组合物中的方法。但这些方法的缺点在于，包含引入其中的高分子量嵌段共聚物的所得沥青组合物具有不令人满意的高温储存稳定性，因此，其熔体粘度在高温条件下增加，因此该沥青组合物在铺路过程中表现出不好的可加工性。
为了提高沥青组合物在高温下的储存稳定性，一般尝试将芳族工艺油加入沥青组合物，或通过使用硫或过氧化物进行沥青组合物的交联。例如，已审日本专利申请出版物No.Sho 57-24385(对应于U.S.专利No.4,145,322)公开使用硫进行交联。另一方面，已审日本专利申请出版物No.Hei 1-13743(对应于U.S.专利Nos.4,554,313和4,567,222)公开使用具有特定结构的聚硫化物进行交联。另外，未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 3-501035(对应于U.S.专利No.5,508,112)公开使用硫作为硫化剂和含硫化合物作为硫化促进剂的组合进行交联。但任何上述技术在提高沥青组合物在高温下的储存稳定性方面仍不令人满意。另外，需要开发一种不仅具有优异的高温储存稳定性，而且可用于形成具有优异的动态稳定性和优异的聚集体抓地性能的铺路材料层的沥青组合物。
本发明的综述
在这种情况下，本发明人为了解决已有技术的上述问题进行深入细致的研究。在他们的研究中，本发明人集中于改进含有包含乙烯基芳族烃单体单元和共轭二烯单体单元未氢化或氢化嵌段共聚物，和沥青的沥青组合物的性能。结果意外地发现，以上目的可通过一种包含嵌段共聚物组分(I)，沥青(II)和至少一种选自硫和含硫化合物的硫化剂(III)的沥青组合物而实现，其中嵌段共聚物组分(I)包含至少一种改性嵌段共聚物，后者包括包含至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和结合至基础嵌段共聚物上的含官能团的改性剂基团。即，这些沥青组合物已被发现有利之处不仅在于它具有高软化点和在延性，高温储存稳定性和低温弯曲性能方面性能优异，而且在于，如果沥青组合物用于铺路，可形成具有优异的动态稳定性和优异的聚集体抓地性能的铺路材料层。还已发现，如果特定的不同嵌段共聚物的混合物用作嵌段共聚物组分(I)，沥青组合物具有软化点和熔体粘度的良好平衡。基于这些新发现，本发明得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种沥青组合物，其有利之处不仅在于它具有高软化点和在延性，高温储存稳定性和低温弯曲性能方面性能优异，而且在于，如果该沥青组合物用于铺路，可形成具有优异的动态稳定性和优异的聚集体抓地性能的铺路材料层。
本发明的前述和其它目的，特点和优点根据以下详细描述和所附权利要求书变得显而易见。
本发明的详细描述
根据本发明，提供了一种沥青组合物，包含：
0.5至50重量份嵌段共聚物组分(I)，包括至少一种改性嵌段共聚物，包含：
包含至少一种主要由乙烯基芳族烃单体单元组成的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至基础嵌段共聚物上的改性剂基团所述，改性剂基团具有至少一个官能团，
所述基础嵌段共聚物是未氢化或氢化的，
100重量份沥青(II)，和
0.01至10重量份至少一种选自硫和含硫化合物的硫化剂(III)。
为了便于理解本发明，以下列出本发明的基本特点和各种优选实施方案。
1.一种沥青组合物，包含：
0.5至50重量份嵌段共聚物组分(I)，包括至少一种改性嵌段共聚物，包含：
包含至少一种主要由乙烯基芳族烃单体单元组成的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至基础嵌段共聚物上的改性剂基团，所述改性剂基团具有至少一个官能团，
所述基础嵌段共聚物是未氢化或氢化的，
100重量份沥青(II)，和
0.01至10重量份至少一种选自硫和含硫化合物的硫化剂(III)。
2.根据以上项1的沥青组合物，其中嵌段共聚物组分(I)是以下混合物：
10至90％重量改性嵌段共聚物(I-A)，包含：
包含至少两种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至基础嵌段共聚物上的改性剂基团，
所述基础嵌段共聚物是未氢化或氢化的；和
90至10％重量至少一种选自以下的嵌段共聚物：
除改性嵌段共聚物(I-A)之外的改性嵌段共聚物(I-B)，包含：
包含至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至基础嵌段共聚物上的改性剂基团，
所述基础嵌段共聚物是未氢化或氢化的，
和
包含至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的未改性嵌段共聚物(I-C)，所述未改性嵌段共聚物(I-C)是未氢化或氢化的，
其中％重量分别基于混合物的重量。
3.根据以上项1或2的沥青组合物，其中改性剂基团具有至少一个表示为以下通式(1)至(14)的官能团的官能团：
(1)                -NR1-R5-OH
(2)                -N[R5-OH]2
(3)                -NR1-R5-Si(OR6)3
(4)                -N[R5-Si(OR6)3]2
Figure A0380932900101
(10)               -O-R5-Si(OR6)3
其中，在通式(1)至(14)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，和H表示氢原子，
R1至R4分别独立地表示氢原子或C1-C24烃基团，后者视需要具有至少一个选自羟基基团，环氧基团，氨基基团，硅烷醇基团和C1-C24烷氧基硅烷基团的官能团，
R5分别独立地表示C1-C48烃基团，后者视需要具有至少一个选自羟基基团，环氧基团，氨基基团，硅烷醇基团和C1-C24烷氧基硅烷基团的官能团，和
R6分别独立地表示氢原子或C1-C8烷基基团。
4.一种用于生产以上项1至3中的任何一项的沥青组合物的方法，包括：
(1)提供一种活性嵌段共聚物，包含：
包含至少一种主要由乙烯基芳族烃单体单元组成的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至基础嵌段共聚物的端上的锂离子，
(2)使活性嵌段共聚物与具有或能够形成至少一个官能团的改性剂化合物反应，这样得到改性嵌段共聚物，和
(3)将所得改性嵌段共聚物和至少一种硫化剂在搅拌下加入熔融形式的沥青中，所述至少一种硫化剂选自硫和含硫化合物。
5.根据以上项4的方法，其中在步骤(2)中得到的改性嵌段共聚物进行氢化。
以下详细描述本发明。
用于本发明沥青组合物的嵌段共聚物组分(I)包含至少一种改性嵌段共聚物，包含：
包含至少一种主要由乙烯基芳族烃单体单元组成的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，其中基础嵌段共聚物是未氢化或氢化的，和
结合至基础嵌段共聚物使得改性剂基团，其中所述改性剂基团具有至少一个官能团。
乙烯基芳族烃单体单元在改性嵌段共聚物中的量一般是5至95％重量，优选10至90％重量，更优选15至85％重量，基于改性嵌段共聚物的重量。尤其建议，乙烯基芳族烃单体单元在改性嵌段共聚物中的量是5至60％重量，优选10至55％重量，更优选15至50％重量，基于改性嵌段共聚物的重量。
作为用于生产基础嵌段共聚物的方法的例子，可提及描述于已审日本专利申请出版物Nos.Sho 36-19286(对应于GB No.895980)，Sho 43-17979(对应于U.S.专利No.4,600,749)和Sho 49-36957(对应于U.S.专利No.3,281,383)的方法。通过描述于上述专利文件的任何方法，用于本发明的基础嵌段共聚物可制成活性嵌段共聚物的形式。通过活性嵌段共聚物与下述改性剂化合物的反应，可得到用于本发明的改性嵌段共聚物(具有含官能团的改性剂基团)。用于本发明的改性嵌段共聚物具有，例如，表示为选自以下通式的通式的结构：
(A-B)n-Y，A-(B-A)n-Y，B-(A-B)n-Y，Y-(A-B)n，Y-(A-B)n-Y，Y-A-(B-A)n-Y，Y-B-(A-B)n-Y，[(B-A)n]m-Y，[(A-B)n]m-Y，[(B-A)n-B]m-Y，和[(A-B)n-A]m-Y。
在上述通式中，A分别独立地表示主要由乙烯基芳族烃单体单元组成的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)，和B分别独立地表示主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段(B)。聚合物嵌段A和B之间的边界不必是明显的。在上述通式中，n是整数1或更多，优选整数1至5，和m是整数2或更多，优选整数2至11。Y分别独立地表示具有或能够形成至少一个官能团的下述改性剂化合物的残基(即，改性剂基团)。如果Y通过包括金属化反应的下述方法结合至聚合物嵌段A和/或B上，Y结合至聚合物嵌段A和/或聚合物嵌段B的侧链上。分别具有结合其上的Y的聚合物链的结构是相同或不同的。
在本发明中，主要由乙烯基芳族烃单体单元组成的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)是包含乙烯基芳族烃单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物嵌段或包含乙烯基芳族烃单体单元的均聚物嵌段，其中乙烯基芳族烃单体单元在共聚物嵌段中的量是50％重量或更多，优选70％重量或更多，基于共聚物嵌段的重量。主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段(B)是包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳族烃单体单元的共聚物嵌段或包含共轭二烯单体单元的均聚物嵌段，其中共轭二烯单体单元在共聚物嵌段中的量超过50％重量，优选70％重量或更多，基于共聚物嵌段的重量。乙烯基芳族烃单体单元可均匀分布或可以锥形构型分布在共聚物嵌段中。共聚物嵌段可具有多个其中乙烯基芳族烃单体单元均匀分布的链段，和/或可具有多个其中乙烯基芳族烃单体单元以锥形构型分布的链段。另外，共聚物嵌段可具有多个具有不同的乙烯基芳族烃单体单元含量的链段。用于本发明的基础嵌段共聚物可以是多个基础嵌段共聚物的混合物，所述共聚物的结构选自表示为上述通式的结构。
如果改性嵌段共聚物中的基础嵌段共聚物具有至少一个乙烯基芳族烃均聚物嵌段，为了得到具有优异的延性的沥青组合物，优选的是，基础嵌段共聚物中的至少一种乙烯基芳族烃均聚物嵌段的重量与乙烯基芳族烃单体单元的总重的比率(以下称作“乙烯基芳族烃嵌段比率”)被控制在50％重量或更多，更有利地50至97％重量，进一步更有利地60至95％重量的范围内。对于基础嵌段共聚物中的至少一种乙烯基芳族烃均聚物嵌段的重均分子量，建议该重均分子量一般是5,000至500,000，优选7,000至200,000。基础嵌段共聚物的乙烯基芳族烃嵌段比率可通过以下方法测定。所述至少一种乙烯基芳族烃均聚物的重量例如通过其中未氢化基础嵌段共聚物使用氢过氧化叔丁基在存在四氧化锇作为催化剂的情况下进行氧化降解的方法(即，描述于I.M.KOLTHOFF，等人，J.Polym.Sci.1,429(1946)的方法)而得到。使用乙烯基芳族烃均聚物嵌段的所得重量，基础嵌段共聚物的乙烯基芳族烃嵌段比率通过下述通式而计算，前提是，在对应于乙烯基芳族烃均聚物嵌段的聚合物链(通过氧化降解而形成)中，具有聚合反应度约30或更低的聚合物链在测量乙烯基芳族烃嵌段比率时不被考虑。
乙烯基芳族烃嵌段比率(％重量)
＝{(至少一种乙烯基芳族烃均聚物嵌段在基础嵌段共聚物中的重量)/(乙烯基芳族烃单体单元在基础嵌段共聚物中的总重)}×100。
在本发明中，基础嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的微结构(包括顺式键，反式键，和乙烯基键的量)可通过使用下述极性化合物和类似物而适当控制。如果1，3-丁二烯用作共轭二烯单体，1，2-乙烯基键含量一般是5至90％，优选10至80％。如果异戊二烯或1，3-丁二烯和异戊二烯的组合用作共轭二烯单体，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量一般是3至80％，优选5至70％。但如果氢化嵌段共聚物用作基础嵌段共聚物，基础嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的微结构被控制如下。如果1，3-丁二烯用作共轭二烯单体，1，2-乙烯基键含量优选为10至80％，更优选25至75％。如果异戊二烯或1，3-丁二烯和异戊二烯的组合用作共轭二烯单体，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量优选为5至70％。
在本发明中，共轭二烯单体是具有一对共轭双键的二烯烃。共轭二烯单体的例子包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和1，3-己二烯。在这些共轭二烯单体中，优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯单体可单独或结合使用。
乙烯基芳族烃单体的例子包括苯乙烯，o-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，p-叔-丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘和乙烯基蒽。在这些乙烯基芳族烃单体中，苯乙烯是优选的。这些乙烯基芳族烃单体可单独或结合使用。
在本发明中，溶剂一般用于生产基础嵌段共聚物。溶剂的例子包括脂族烃，如丁烷，戊烷，己烷，异戊烷，庚烷，辛烷和异辛烷；脂环族烃，如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷和乙基环己烷；和芳族烃，如苯，甲苯，乙基苯和二甲苯。这些溶剂可单独或结合使用。
在生产基础嵌段共聚物时，有机锂化合物用作聚合反应引发剂。用于本发明的有机锂化合物是在其分子中具有至少一个锂原子的有机化合物。有机锂化合物的例子包括乙基锂，n-丙基锂，异丙基锂，n-丁基锂，仲-丁基锂，叔-丁基锂，六亚甲基二锂，丁二烯基二锂和异戊烯基二锂。有机锂化合物的其它例子包括描述于U.S.专利No.5,708,092的1-(t-丁氧基)丙基锂；通过1-(t-丁氧基)丙基锂与其量是1至几摩尔/摩尔1-(t-丁氧基)丙基锂的异戊二烯单体反应而制成的锂化合物，其中与异戊二烯的反应是为了是提高1-(t-丁氧基)丙基锂的溶解度而进行的；描述于GB专利No.2,241,239的含甲硅烷氧基基团的烷基锂(如1-(t-丁基二甲基甲硅烷氧基)己基锂)；氨基锂化合物，这些例如描述于U.S.专利No.5,527,753的含氨基基团的烷基锂和二异丙基氨基锂。上述有机锂化合物可单独或结合使用。在生产基础嵌段共聚物时，所有量的有机锂化合物可一次加入，或有机锂化合物可两次或多次分批加入。
在本发明中，为了控制用于生产基础嵌段共聚物的聚合反应的速率，为了改变所得基础嵌段共聚物中的共轭二烯链段的微结构，和为了调节共轭二烯单体与乙烯基芳族烃单体的反应性比率，可使用极性化合物或无规化剂。极性化合物和无规化剂的例子包括醚，胺，硫醚，膦，磷酰胺，烷基苯磺酸的钾盐或钠盐，和钾或钠的醇盐。醚的例子包括二甲基醚，二乙基醚，二苯基醚，四氢呋喃，二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二丁基醚。胺的例子包括叔胺，如三甲基胺，三乙基胺，四甲基亚乙基二胺和环状叔胺。膦和磷酰胺的例子包括三苯基膦和六甲基磷酰胺。
在本发明中，用于生产基础嵌段共聚物的共聚反应的反应温度一般是-10至150℃，优选30至120℃。用于共聚反应的反应时间根据其它条件而变化，但一般在48小时内，优选0.5至10小时。优选的是，共聚反应体系的气氛是惰性气体，如氮气气氛。对于共聚反应压力，并不特别限定，只要压力足以使单体和溶剂保持液体态。但共聚反应压力一般是0.1至3MPa，优选0.2至2MPa。另外，必须小心以防可减活化催化剂和/或活性聚合物的杂质(如水，氧和二氧化碳)侵入共聚反应体系。
用作本发明沥青组合物的组分(I)的改性嵌段共聚物可例如，通过以下方法而制成，其中包含基础嵌段共聚物和结合至基础嵌段共聚物的端上的锂离子的活性嵌段共聚物通过活性阴离子聚合反应而制成，和活性嵌段共聚物与具有或能够形成至少一个官能团的改性剂化合物反应以得到改性嵌段共聚物，视需要随后部分或完全氢化所得改性嵌段共聚物。改性剂化合物的官能团可通过常规方法保护。作为用于生产用作沥青组合物的组分(I)的改性嵌段共聚物的另一方法，可提及以下方法，其中基础嵌段共聚物与有机碱金属化合物反应(该反应称作“金属化反应”)，这样得到具有结合其上的碱金属的嵌段共聚物，随后将所得嵌段共聚物与改性剂化合物反应。在该方法中，优选的是，基础嵌段共聚物在金属化反应之前被氢化和随后进行嵌段共聚物与改性剂化合物的反应。
如果基础嵌段共聚物与改性剂化合物反应得到具有改性剂基团的改性嵌段共聚物，包含在改性剂基团中的羟基基团和氨基基团有可能被转化成其有机碱金属盐，这取决于改性剂化合物的种类。在这些情况下，碱金属盐可通过碱金属盐与含活性氢的化合物，如水或醇反应而被再转化成羟基基团和氨基基团。
在本发明中，通过活性嵌段共聚物与改性剂化合物反应而得到的改性嵌段共聚物可包含未改性嵌段共聚物级分。这些未改性嵌段共聚物级分在改性嵌段共聚物中的量建议优选不超过70％重量，更优选不超过60％重量，进一步更优选不超过50％重量，基于改性嵌段共聚物的重量。
优选的是，结合至基础嵌段共聚物(是未氢化或氢化的)上的改性剂基团具有至少一种选自羟基基团，环氧基团，氨基基团，甲硅烷醇基团和烷氧基硅烷基团的官能团。利用任何上述官能团，改性嵌段共聚物具有高沥青亲和性，且由于改性嵌段共聚物和沥青组分之间的化学键，如氢键而在改性嵌段共聚物和沥青之间有效地产生相互作用，这样产生本发明所要寻求的效果。
改性剂基团的例子包括具有至少一种选自表示为以下通式(1)至(14)的官能团的官能团的那些：
(1)                -NR1-R5-OH
(2)                -N[R5-OH]2
(3)                -NR1-R5-Si(OR6)3
(4)                -N[R5-Si(OR6)3]2
Figure A0380932900181
Figure A0380932900191
(10)                -O-R5-Si(OR6)3
Figure A0380932900192
其中，在通式(1)至(14)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，和H表示氢原子，
R1至R4分别独立地表示氢原子或C1-C24烃基团，后者视需要具有至少一个选自羟基基团，环氧基团，氨基基团，硅烷醇基团和C1-C24烷氧基硅烷基团的官能团，
R5分别独立地表示C1-C48烃基团，后者视需要具有至少一个选自羟基基团，环氧基团，氨基基团，硅烷醇基团和C1-C24烷氧基硅烷基团的官能团，和
R6分别独立地表示氢原子或C1-C8烷基基团。
作为可用于形成改性嵌段共聚物中的至少一种上述改性剂基团的改性剂化合物，可提及具有或能够形成至少一种上述官能团的化合物。作为这些化合物的例子，可提及描述于已审日本专利申请出版物No.Hei4-39495(对应于U.S.专利No.5,115,035)的端改性剂。以下列出改性剂化合物的具体例子。
具有表示为通式(1)至(6)的官能团的改性剂化合物的具体例子包括四缩水甘油基-m-二甲苯-二胺，四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷，四缩水甘油基-p-亚苯基二胺，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，二缩水甘油基苯胺，二缩水甘油基-o-甲苯胺，N-(1，3-二丁基亚丁基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙烷-胺，4-二(β-三甲氧基甲硅烷基乙基)氨基苯乙烯，4-二(β-三乙氧基甲硅烷基乙基)氨基苯乙烯，4-二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基苯乙烯，和4-二(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基苯乙烯。
具有表示为通式(7)的官能团的改性剂化合物的具体例子包括环状内酯，如ε-己内酯，6-戊内酯，丁内酯，γ-己内酯和γ-戊内酯。
具有表示为通式(8)的官能团的改性剂化合物的具体例子包括4-甲氧基二苯酮，4-乙氧基二苯酮，4，4’-二(甲氧基)二苯酮，4，4’-二(乙氧基)二苯酮，γ-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
具有表示为通式(9)和(10)的官能团的改性剂化合物的具体例子包括γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷。
具有表示为通式(9)和(10)的官能团的改性剂化合物的其它具体例子包括γ-缩水甘油氧基丙基三苯氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丁氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二苯氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基二乙基乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷。
具有表示为通式(9)和(10)的官能团的改性剂化合物的其它具体例子还包括γ-缩水甘油氧基丙基二甲基苯氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基二乙基甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)二乙氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)二丙氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)二丁氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)二苯氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基甲氧基硅烷和二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基乙氧基硅烷。
具有表示为通式(9)和(10)的官能团的改性剂化合物的其它具体例子还包括二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基丙氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基丁氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基苯氧基硅烷，三(γ-缩水甘油氧基丙基)甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，二(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷，三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷。
具有表示为通式(9)和(10)的官能团的改性剂化合物的其它具体例子包括：β-(3，4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-三丁氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-三苯氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷。
具有表示为通式(9)和(10)的官能团改性剂化合物的其它具体例子还包括：β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二异丙烯氧基硅烷。
具有表示为通式(11)的官能团的改性剂化合物的具体例子包括1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮。
具有表示为通式(12)的官能团的改性剂化合物的具体例子包括N，N’-二甲基亚丙基脲和N-甲基吡咯烷酮。
对于用于生产改性嵌段共聚物的改性剂化合物，优选的是，改性剂化合物的量是0.5至5当量，相对1当量的基础嵌段共聚物的活性端。在本发明中，基础嵌段共聚物的活性端的量可由用于生产基础嵌段共聚物的共聚反应中所用的有机锂化合物的量计算。
对于基础嵌段共聚物与改性剂化合物进行反应时的条件，并不特别限定。但反应温度优选为0至150℃，更优选50至100℃，和反应压力优选为0至10kg/cm2，更优选1至5kg/cm2，以表压计。
具有结合其上的改性剂基团(具有表示为通式(13)的官能团)的改性嵌段共聚物可通过氢化改性嵌段共聚物而得到，后者使用具有表示为通式(10)的官能团的改性剂化合物而得到。具有结合其上的改性剂基团(具有表示为通式(14)的官能团)的改性嵌段共聚物可通过氢化改性嵌段共聚物而得到，后者使用具有表示为通式(11)的官能团的改性剂化合物而得到。
通过基础嵌段共聚物与改性剂化合物反应，可得到改性嵌段共聚物。对于改性剂基团结合至基础嵌段共聚物上时基础嵌段共聚物中的位置，并不特别限定。但为了得到在高温下具有优异性能的沥青组合物，优选的是，改性剂基团结合至基础嵌段共聚物的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)上。
在本发明中，包含氢化基础嵌段共聚物的改性嵌段共聚物可通过部分或完全氢化以上得到的改性嵌段共聚物而得到。对于氢化催化剂，并不特别限定，且可以使用任何常规氢化催化剂。氢化催化剂的例子包括：
(1)包含载体(如碳，硅石，矾土或硅藻土)和承载其上的金属，如Ni，Pt，Pd或Ru的承载多相氢化催化剂；
(2)使用过渡金属盐(如金属，如Ni，Co，Fe或Cr的有机酸盐或乙酰基丙酮盐)并结合还原剂，如有机铝化合物的所谓的Ziegler型氢化催化剂；和
(3)均相氢化催化剂，如所谓的有机金属配合物，如，包含金属，如Ti，Ru，Rh或Zr的有机金属化合物。氢化催化剂的具体例子包括描述于已审日本专利申请出版物Nos.Sho 42-8704(对应于加拿大专利No.815575)，Sho 63-4841(对应于U.S.专利No.4,501,857)和Hei 1-37970(对应于U.S.专利No.4,673,714)的那些。作为氢化催化剂的优选例子，可提及钛茂化合物以及钛茂化合物和还原性有机金属化合物的混合物。
钛茂化合物的例子包括描述于未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 8-109219的那些。作为钛茂化合物的具体例子，可提及具有至少一个具有(取代的)环戊二烯基骨架，茚基骨架或芴基骨架的配体的化合物(如，二环戊二烯基二氯化钛和单五甲基环戊二烯基钛三氯化物)。还原性有机金属化合物的例子包括有机碱金属化合物，如有机锂化合物；有机镁化合物；有机铝化合物；有机硼化合物；和有机锌化合物。
氢化反应一般在0至200℃，优选在30至150℃下进行。氢化反应中的氢压力建议为0.1至15MPa，优选0.2至10MPa，更优选0.3至5Mpa。氢化反应时间一般是3分钟至10小时，优选10分钟至5小时。氢化反应可按照间歇方式或在连续方式进行。另外，氢化反应可按照其中结合使用间歇操作和连续操作的方式进行。
如果改性嵌段共聚物进行氢化，并不特别限定例如针对共轭二烯单体单元中的不饱和双键测定的氢化比率，且氢化比率可根据沥青组合物的所需性能被调节至所需水平。例如，如果需要得到具有优异的热稳定性的沥青组合物，氢化比率一般是70％或更多，优选80％或更多，更优选90％或更多。另外，如果需要得到具有优异的热稳定性而不损害改性嵌段共聚物和沥青之间优异相容性的沥青组合物，氢化比率优选为10％至低于70％，更优选15％至低于65％，进一步更优选20％至低于60％。
对于例如针对共轭二烯单体单元中的乙烯基键测定的氢化比率，为了得到具有优异热稳定性的沥青组合物，氢化比率建议是85％或更多，优选90％或更多，更优选95％或更多。在此，针对乙烯基键的氢化比率是氢化乙烯基键的数目的百分数，基于基础嵌段共聚物在氢化之前的共轭二烯单体单元中的乙烯基键(即，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键)的数目。
对于例如针对基础嵌段共聚物的乙烯基芳族烃单体单元中的芳族双键测定的氢化比率，并不特别限定。但优选的是，氢化比率是50％或更低，更有利地30％或更低，进一步更有利地20％或更低。
对于作为本发明沥青组合物的组分(I)的改性嵌段共聚物(是未氢化或氢化的)，其重均分子量一般是30,000至1,000,000，优选50,000至800,000，更优选70,000至600,000。如果改性嵌段共聚物的重均分子量小于30,000，沥青组合物没有令人满意地高软化点也没有令人满意地高机械强度。另一方面，如果改性嵌段共聚物的重均分子量大于1,000,000，改性嵌段共聚物在用于沥青组合物的沥青中的溶解度变差。
在本发明中，嵌段共聚物的共轭二烯单体单元中的乙烯基键的量可通过使用红外分光光度计(如，Hampton方法)的方法或通过使用核磁共振(NMR)装置的方法而测定。上述氢化比率分别也可通过使用红外分光光度计或NMR装置的方法而测定。嵌段共聚物(如改性嵌段共聚物)的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)使用针对市售标准单分散聚苯乙烯样品得到的校正曲线而测定。
通过以上描述的方法，改性嵌段共聚物(是未氢化或氢化的)以其在溶剂中的溶液的形式得到。从所得溶液中分离改性嵌段共聚物。如果需要，在分离改性嵌段共聚物之前，可从溶液中分离催化剂残余物。用于从溶液中分离改性嵌段共聚物的方法的例子包括其中将极性溶剂(是该共聚物的不良溶剂)，如丙酮或醇加入包含共聚物的溶液中，这样沉淀共聚物，随后回收共聚物的方法；其中将包含共聚物的溶液在搅拌下加入热水中，随后通过蒸汽汽提而去除溶剂的方法；和其中将包含共聚物的溶液直接加热以蒸发溶剂的方法。
在本发明中，包含至少一种改性嵌段共聚物(是未氢化或氢化的)的嵌段共聚物组分(I)可在其中引入至少一种稳定化剂。稳定化剂的例子包括苯酚型稳定化剂，磷型稳定化剂，硫型稳定化剂和胺型稳定化剂。稳定化剂的量一般是0.01至5％重量，基于嵌段共聚物组分(I)的重量。
苯酚型稳定化剂的例子包括2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(如，“Sumilizer BHT”，由Sumitomo Chemical有限公司，日本制造和销售)，n-十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二-叔-丁基苯基)丙酸酯(如，“Irganox1076”，由Ciba特殊化学品，U.S.A.制造和销售)，四(亚甲基-3-(3’，5’-二-叔-丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷(如，“Irganox 1010”，由Ciba特殊化学品，U.S.A.制造和销售)，和2-叔-丁基-6-(3’-叔-丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基丙烯酸苯酯(如，“Sumilizer GM”，由Sumitomo Chemical有限公司，日本制造和销售)。磷型稳定化剂的例子包括亚磷酸三(壬基苯基)酯(如，“Sumilizer TNP”，由Sumitomo Chemical有限公司，日本制造和销售)和亚磷酸三(2，4-二-叔-丁基苯基)酯(如，“Sumilizer P-16”，由SumitomoChemical有限公司，日本制造和销售)。硫型稳定化剂的例子包括硫代二丙酸二月桂基酯(如，“Sumilizer TPL-R”，由Sumitomo Chemical有限公司，日本制造和销售)和季戊四醇-四(β-月桂基)硫代丙酸酯(如，“SumilizerTP-D”，由Sumitomo Chemical有限公司，日本制造和销售)。胺型稳定化剂的例子包括烷基化二苯基胺(如，“Sumilizer 9A”，由Sumitomo Chemical有限公司，日本制造和销售)，包含二烯丙基-p-亚苯基二胺(如，“NONFLEX TP-R”，由Seiko Chemical有限公司，日本制造和销售)，和N-异丙基-N’-苯基-p-亚苯基二胺(如，“NOCRAC 810-NA”，由OUCHISHINKO CHEMICAL工业CO.，LTD.，日本制造和销售)的混合物。
在本发明沥青组合物中，优选的是，嵌段共聚物组分(I)是以下的混合物：
10至90％重量改性嵌段共聚物(I-A)，包含：
包含至少两种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至基础嵌段共聚物上的改性剂基团，
所述基础嵌段共聚物是未氢化或氢化的；和
90至10％重量至少一种嵌段共聚物，选自：
除改性嵌段共聚物(I-A)之外的改性嵌段共聚物(I-B)，包含：
包含至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至基础嵌段共聚物上的改性剂基团，
所述基础嵌段共聚物是未氢化或氢化的，
和
包含至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的未改性嵌段共聚物(I-C)，所述未改性嵌段共聚物(I-C)是未氢化或氢化的，
其中％重量分别基于混合物的重量。
上述混合物优选用作沥青组合物的嵌段共聚物组分(I)，这样得到的优点是，本发明沥青组合物可用于形成具有优异的动态稳定性和优异的聚集体抓地性能的铺路材料层。组分(I-A)和(I-B)(是改性嵌段共聚物)在嵌段构型和/或分子量方面相互不同。
对于例如通过GPC使用针对标准单分散聚苯乙烯样品得到的校正曲线测定的组分(I-A)，(I-B)和(I-C)的重均分子量，为了得到具有软化点和抗相分离性能的优异平衡的沥青组合物，优选的是，组分(I-B)和(I-C)的重均分子量分别是30,000至200,000，更有利地35,000至180,000，进一步更有利地40,000至150,000，和组分(I-A)的重均分子量是60,000至500,000，更有利地80,000至400,000，进一步更有利地100,000至350,000。
上述嵌段共聚物组分(I)是组分(I-A)和至少一种选自组分(I-B)和(I-C)的组分的混合物，可例如通过以下方法得到，其中上述组分通过上述常规方法使用有机锂化合物作为聚合反应引发剂分开制成，和将所得组分混合在一起。在该方法中，组分的重均分子量可通过合适选择用于生产该组分的有机锂化合物的量而调节。组分的混合可例如，通过以下方法而进行。通过上述用于生产改性嵌段共聚物的常规方法，每种组分以其在溶剂中的溶液的形式各自得到。将减活化剂(如水，醇或酸)加入溶液中以减活化溶液中的活性物质。将如此处理的溶液按照预定比率混合在一起。从所得混合物中通过蒸汽汽提或类似处理而去除聚合反应溶剂，随后干燥，这样得到作为嵌段共聚物组分(I)的嵌段共聚物混合物。
另外，作为不同的改性嵌段共聚物的混合物的上述嵌段共聚物组分(I)也可通过以下方法而得到。将聚合反应溶剂从其中活性物质已被减活化的上述溶液中分离，以回收共聚物，随后干燥以得到干燥共聚物。将干燥共聚物使用辊或类似物混合在一起，得到作为嵌段共聚物组分(I)的嵌段共聚物混合物。
另外，是组分(I-A)和(I-B)的混合物的嵌段共聚物组分(I)，和是组分(I-A)和(I-C)的混合物的嵌段共聚物组分(I)可通过除上述之外的方法而制成。例如，是组分(I-A)和(I-C)的混合物的嵌段共聚物组分(I)可例如下制成。具有嵌段共聚物(I-C)的结构的活性嵌段共聚物在聚合反应体系中制成。然后，向聚合反应体系中加入预定量(例如，0.5至5当量的量，相对1当量的活性嵌段共聚物的活性端)的改性剂化合物，其中改性剂化合物能够经历偶联反应(即，使用具有两种或多种对偶联反应有贡献的官能团的改性剂化合物，其中改性剂化合物选自上述改性剂化合物)。通过将这些改性剂化合物加入聚合反应体系，一部分活性嵌段共聚物链通过改性剂化合物的残基变得相互结合，这样形成嵌段共聚物(I-A)。然后，将减活化剂，如醇加入聚合反应体系，这样得到嵌段共聚物(I-A)和(I-C)在单个聚合反应体系中的混合物。另一方面，是组分(I-A)和(I-B)的混合物的嵌段共聚物组分(I)可例如下制成。在聚合反应体系中，聚合反应在存在有机锂化合物作为聚合反应引发剂的情况下进行以得到活性嵌段共聚物。然后，将有机锂化合物进一步加入聚合反应体系中以继续聚合反应。然后，将任何的上述改性剂化合物以预定量(例如，0.5至5当量的量，相对1当量的活性嵌段共聚物的活性端)加入聚合反应体系中，这样得到嵌段共聚物(I-A)和(I-B)在单个聚合反应体系中的混合物。
对于用作本发明沥青组合物的组分(II)的沥青，以下给出解释。
用于本发明的沥青的例子包括石油沥青(即，油精制所副产的沥青)，天然沥青，和其与石油的混合物。上述沥青分别包含沥青作为其主要组分。沥青的具体例子包括直馏沥青，半吹制沥青，吹制沥青，焦油，沥青，稀释沥青(即，沥青与油的混合物)，和沥青乳液。这些沥青可单独或结合使用。在本发明中，作为优选的沥青，可提及具有穿透比率30至300，优选40至200，更优选45至150的直馏沥青，其中沥青的穿透比率按照JIS K 2207测定。包含在本发明沥青组合物中的嵌段共聚物组分(I)的量是0.5至50重量份，优选1至30重量份，更优选3至20重量份，相对100重量份沥青(II)。
对于用作本发明沥青组合物的组分(III)的至少一种硫化剂(选自硫和含硫化合物)，以下给出解释。
用作硫化剂(III)的硫产品的例子包括粉状硫，沉淀硫，胶体硫，表面处理硫，不可溶硫和惰性硫。用作硫化剂(III)的含硫化合物的例子包括氯化硫，二氧化硫，吗啉二硫化物，烷基苯酚二硫化物和高分子量聚硫化物。交联促进剂可以合适的量与硫化剂(III)结合使用。交联促进剂的例子包括亚磺酰胺型促进剂，胍型促进剂，秋兰姆型促进剂，醛-胺型促进剂，醛-氨型促进剂，噻唑型促进剂，硫代脲型促进剂，二硫代氨基甲酸酯型促进剂和黄原酸盐型促进剂。这些交联促进剂的具体例子包括二苯基胍，n-丁基醛-苯胺缩合物，六亚甲基四胺，2-巯基苯并噻唑，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，二苯基硫脲，四甲基秋兰姆单硫化物，二甲基二硫代氨基甲酸钠和异丙基黄原酸锌。硫化剂作为组分(III)的量是0.01至10重量份，优选0.02至5重量份，更优选0.05至2重量份，相对100重量份作为组分(II)的沥青。交联促进剂的量一般是0.01至10重量份，优选0.02至5重量份，更优选0.05至2重量份，相对100重量份作为组分(II)的沥青。通过使用在上述范围内的量的组分(I)，(II)和(III)和可有可无的交联促进剂，本发明的作用可发挥到最高水平。
本发明沥青组合物可包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的具体例子包括二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，二[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，p-苯乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基胺，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
作为硅烷偶联剂的优选例子，可提及具有聚硫化物键包含甲硅烷醇基团或烷氧基硅烷以及两个或多个硫原子的化合物，其中任何的硫原子可以巯基基团的形式存在。这些优选的硅烷偶联剂的具体例子包括二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，二[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。硅烷偶联剂的量建议是0.01至20重量份，优选0.05至10重量份，更优选0.1至5重量份，相对100重量份作为组分(II)的沥青。
为了得到优异的聚集体抓地性能，本发明沥青组合物可包含表面活性剂，如阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。表面活性剂的具体例子包括具有11或更多碳原子的高级脂肪酸(如，硬脂酸，油酸，亚油酸或亚麻酸)和其金属盐，单胺，二胺，多元胺和聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共低聚物。表面活性剂的其它例子包括酸性有机磷酸盐化合物；酸性有机磷酸盐化合物和无机磷酸盐化合物的混合物；多羧酸和其酸酐；脂族磷酸盐；与高级醇的磷酸酯(如，硬脂基磷酸盐)；高级醇和磷酰基化醇的混合物；没食子酸和其衍生物；衍生自妥尔油的脂肪酸，和其衍生物；聚亚烷基多元胺和脂肪酸的缩合物；液体环氧；通过接枝马来酸酐至聚乙烯上而得到的接枝改性聚乙烯；通过接枝马来酸酐至聚丙烯上而得到的接枝改性的聚丙烯；通过接枝马来酸酐至苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物上而得到的接枝改性苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，和其氢化产物；和通过接枝马来酸酐至苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物上而得到的接枝改性苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物的氢化产物。
如果需要，本发明沥青组合物可包含任何常规添加剂。对于添加剂的种类，并不特别限定，只要它是一般与热塑性树脂或橡胶状共聚物结合使用的添加剂。添加剂的例子包括描述于“Gomu PurasuchikkuHaigou Yakuhin(用于橡胶和塑料的添加剂)”(由Rubber Digest有限公司，日本出版(1968))的那些。添加剂的具体例子包括无机填料，如碳酸钙，碳酸镁，氢氧化镁，硫酸钙，硫酸钡，硅石，粘土，滑石，云母，硅灰石，蒙脱石，沸石，矾土，氧化钛，氧化镁，氧化锌，渣羊毛和玻璃纤维；颜料，如炭黑和氧化铁；润滑剂，如硬脂酸，榆树酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸镁和亚乙基二硬脂酰胺；脱模剂；软化剂和增塑剂，如链烷酸工艺油，环烷酸工艺油，芳族工艺油，石蜡，有机聚硅氧烷和矿物油；抗氧化剂，如位阻苯酚型抗氧化剂和磷型热稳定化剂；位阻胺型光稳定化剂；苯并三唑型紫外吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；增强剂，如有机纤维，玻璃纤维，碳纤维和金属晶须；着色剂；和其混合物。对于添加剂的量，并不特别限定；但添加剂的量一般是50重量份或更低，相对100重量份改性嵌段共聚物。
对于用于生产本发明沥青组合物的方法，并不特别限定。例如，沥青组合物可通过以下方法制成：
(1)提供活性嵌段共聚物，包含：
包含至少一种主要由乙烯基芳族烃单体单元组成的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至基础嵌段共聚物的端上的锂离子，
(2)使活性嵌段共聚物与具有或能够形成至少一个官能团的改性剂化合物反应，这样得到改性嵌段共聚物，和
(3)将所得改性嵌段共聚物和至少一种硫化剂在搅拌下加入熔融形式的沥青中，所述至少一种硫化剂选自硫和含硫化合物。
对于在用于生产沥青组合物的方法中所用的物质(即，活性嵌段共聚物，改性剂化合物，硫化剂，沥青和类似物)，用于生产这些物质的方法和这些物质的种类和量如上对本发明沥青组合物的描述。
对于搅拌改性嵌段共聚物，硫化剂和沥青的混合物时的条件，并不特别限定。但搅拌温度优选为160至200℃，更优选约180℃，和搅拌时间优选为30分钟至6小时，更优选2至3小时。另外，搅拌速率根据所用的装置而变化，但一般是100至8,000rpm。
如果需要，在上述步骤(2)中得到的改性嵌段共聚物可进行氢化。用于氢化的方法如上对本发明沥青组合物的描述。
本发明沥青组合物可有利地用于铺路。尤其，利用该沥青组合物在动态稳定性和聚集体抓地性能方面的优异的性能，本发明沥青组合物可有利地用作各种道路，如具有大交通的道路，高速公路，和交通负荷往往集中的路段(如，交叉点或弯曲道路)的排水铺路材料所用的粘接剂。
排水铺路材料包括道路和在其上形成具有多个用于排水的空隙的排水铺路材料层，其中排水铺路材料层是包含多种聚集体和作为粘结剂的沥青组合物的沥青混合物。
如果本发明沥青组合物用作排水铺路材料中的粘接剂，排水铺路材料在如，耐车碾性，水渗透性，交通降噪性能和低温性能(如，在低温下的耐裂性)方面具有优异的性能。本发明沥青组合物也可用于形成需要具有与排水铺路材料相同功能的可渗透铺路材料。
一般，沥青铺路材料通过以下方法而形成。向粗聚集体(如，碎石)，细聚集体(如，砂或碎砂)，石粉和类似物的混合物(其中该混合物具有合适范围的颗粒尺寸分布)中加入受热的沥青组合物(作为粘结剂)，这样得到沥青混合物。将所得沥青混合物铺开在道路上，并将道路上的所得沥青混合物层通过使用辊或类似物而碾平，这样得到沥青铺路材料。与使用常规沥青混合物制成的常规铺路材料的铺路材料层中的空隙数相比，排水铺路材料的排水铺路材料层具有非常大量的用于排水的互通空隙。利用这些性能，该排水铺路材料具有优异的功能，如，用于防止出现雨池的雨能力，通过防止雨在道路上形成连续水薄层而确保安全驾驶的能力，和减少交通噪音(如，排气噪音或由旋转轮胎和道路表面之间的接触而引起的噪音)的能力。本发明沥青组合物可有利地用于形成其中排水铺路材料层具有空隙比率5至35％，优选10至30％，更优选12至28％的排水铺路材料。
排水铺路材料层的空隙比率通过下式确定：
空隙比率(％)
Void ratio ( % )
= V v V × 100 = [ 1 - ρ m D ] × 100
其中：
ρm表示沥青混合物(由多数的聚集体和沥青组合物组成)的密度(g/cm3)，
V表示沥青混合物的体积(cm3)，
Vv表示沥青混合物的空隙体积(cm3)，和
D表示沥青混合物的理论最大密度(g/cm3)。
实现本发明的最佳方式
以下，本发明根据以下实施例和对比例更详细描述，不应理解为限定性本发明的范围。
未氢化或氢化嵌段共聚物和沥青组合物的性能通过以下方法确定。
1.嵌段共聚物(如改性嵌段共聚物)的性能
(1)苯乙烯含量：
嵌段共聚物在262nm处的吸收强度使用紫外分光光度计(商品名：UV200；由Hitachi，Ltd.，日本制造和销售)测定，和由此计算出苯乙烯含量。
(2)乙烯基键含量和氢化比率：
乙烯基键含量和氢化比率利用核磁共振(NMR)装置(商品名：DPX-400；由BRUKER，德国制造和销售)测定。
(3)重均分子量：
重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)使用GPC装置(由水公司，U.S.A.制造和销售)和填充有聚苯乙烯凝胶的柱(Shodex，由ShowaDenko Co.，日本制造和销售)，在其中四氢呋喃用作溶剂和测量温度是35℃的条件下测定。在测量重均分子量时，使用针对市售标准单分散聚苯乙烯样品而得到的校正曲线。
(4)未改性嵌段共聚物级分在改性嵌段共聚物中的量：
样品溶液通过将20ml四氢呋喃，10mg改性嵌段共聚物和10mg具有重均分子量8,000的低分子量内标准聚苯乙烯混合在一起而制成。样品溶液按照与以上项(3)基本上相同的方式进行凝胶渗透色谱(GPC)处理，这样得到色谱图。根据色谱图确定的改性嵌段共聚物的峰面积与内标准聚苯乙烯的峰面积的比率(a)。另一方面，将如上提及的相同的样品溶液按照与以上项(3)基本上相同的方式进行凝胶渗透色谱(GPC)处理，只是使用GPC装置(Zorbax，由DuPont，U.S.A制造和销售)和填充以硅胶的柱。硅胶吸附改性嵌段共聚物级分但不吸附未改性嵌段共聚物级分。根据所得色谱图确定嵌段共聚物(即，未改性嵌段共聚物级分)的峰面积与内标准聚苯乙烯的峰面积的比率(b)。
比率(a)反映归属于未改性嵌段共聚物级分和改性嵌段共聚物级分两者的总峰面积，和比率(b)反映仅归属于未改性嵌段共聚物级分的峰面积。因此，根据比率(a)和比率(b)，得到未改性嵌段共聚物级分在改性嵌段共聚物中的量。
2.嵌段共聚物(如改性嵌段共聚物)的生产
用于氢化反应的氢化催化剂通过以下方法制成。
反应容器用氮气冲洗。向反应容器中加入两升干燥的纯化环己烷。然后，将40mmol二(η5-环戊二烯基)钛二(p-甲苯基)和150g具有重均分子量约1,000和1，2-乙烯基键含量约85％的1，2-聚丁二烯加入和溶解在环己烷中，这样得到溶液。将60mmol n-丁基锂的环己烷溶液加入反应容器中的溶液，并在室温下进行反应5分钟，并随后将40mmol n-丁醇在搅拌下立即加入反应容器中，这样得到氢化催化剂。所得氢化催化剂在室温下保存。
a.聚合物1
将配有搅拌器和夹套的高压釜洗涤，干燥和用氮清洗。向高压釜中加入15重量份纯化苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：20％重量)。将四甲基亚乙基二胺和，然后，n-丁基锂加入高压釜中，其中四甲基亚乙基二胺的量是0.1摩尔/摩尔n-丁基锂，和n-丁基锂的量是0.135重量份，相对100重量份用于生产聚合物1的单体的总和。然后，聚合反应在70℃下进行1小时。随后，将70重量份纯化丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：20％重量)加入高压釜中，和在70℃下进行聚合反应1小时。然后，将15重量份纯化苯乙烯的环己烷溶液加入高压釜中，和聚合反应在70℃下进行1小时，这样得到活性嵌段共聚物。
将所得活性嵌段共聚物与作为改性剂化合物的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(以下，该改性剂化合物称作“改性剂化合物M1”)反应，其中改性剂化合物以与以上使用的n-丁基锂等摩尔的量使用。向所得反应混合物中加入甲醇和，然后，加入作为稳定化剂的3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，其中稳定化剂的量是0.3重量份，相对100重量份以上得到的活性嵌段共聚物，这样得到改性嵌段共聚物(聚合物1)。
所得聚合物1具有苯乙烯含量30％重量，苯乙烯嵌段比率95％重量，乙烯基键含量15％，和重均分子量110,000。另外，未改性嵌段共聚物级分在聚合物1中的量是25％重量，基于聚合物1的重量。
b.聚合物2
基本上重复与生产聚合物1时的相同的步骤，只是没有使用改性剂化合物，这样得到未改性嵌段共聚物(聚合物2)。
c.聚合物3
将配有搅拌器和夹套的高压釜洗涤，干燥和用氮清洗。向高压釜中加入30重量份纯化苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：20％重量)。将四甲基亚乙基二胺和，然后，n-丁基锂加入高压釜中，其中四甲基亚乙基二胺的量是0.1摩尔/摩尔n-丁基锂，和n-丁基锂的量是0.1重量份，相对100重量份用于生产聚合物3的单体的总和。然后，聚合反应在70℃下进行1小时。随后，将70重量份纯化丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：20％重量)加入高压釜中，和聚合反应在70℃下进行1小时，这样得到活性嵌段共聚物。
所得活性嵌段共聚物与作为改性剂化合物的四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷(以下，该改性剂化合物称作“改性剂化合物M2”)反应，其中改性剂化合物以1/4摩尔的量使用，相对以上使用的n-丁基锂的摩尔数。向所得反应混合物中加入甲醇和，然后，加入作为稳定化剂的3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯其中稳定化剂的量是0.3重量份，相对100重量份以上得到的活性嵌段共聚物，这样得到改性嵌段共聚物(聚合物3)。
所得聚合物3具有苯乙烯含量30％重量，苯乙烯嵌段比率100％重量，乙烯基键含量17％，和重均分子量440,000。另外，未改性嵌段共聚物级分在聚合物3中的量是30％重量，基于聚合物3的重量。
d.聚合物4
其溶液形式的改性嵌段共聚物基本上按照生产聚合物1的相同方式制成，只是四甲基亚乙基二胺的量改变使得改性嵌段共聚物具有乙烯基键含量35％。向改性嵌段共聚物的溶液中加入以钛量计基于改性嵌段共聚物的重量100ppm重量的上述氢化催化剂，和氢化反应在其中氢压力是0.7MPa和温度是65℃的条件下进行。在完成氢化反应之后，将甲醇加入所得反应混合物中，随后加入作为稳定化剂的3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯其量是相对100重量份改性嵌段共聚物的0.3重量份，这样得到氢化的改性嵌段共聚物(聚合物4)。
所得聚合物4具有氢化比率98％。另外，未改性嵌段共聚物级分在聚合物4中的量是30％重量，基于聚合物4的重量。
e.聚合物5
活性嵌段共聚物基本上按照生产聚合物1的相同方式制成。向所得活性嵌段共聚物中加入与用于生产活性嵌段共聚物的n-丁基锂等摩尔量的作为改性剂化合物的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(以下，该改性剂化合物称作“改性剂化合物M3”)，这样得到其溶液形式的改性嵌段共聚物。
向改性嵌段共聚物的溶液中加入以钛量计基于改性嵌段共聚物的重量100ppm重量的上述氢化催化剂，和氢化反应在其中氢压力是0.7MPa和温度是65℃的条件下进行，这样得到包含具有氢化比率约35％的氢化的改性嵌段共聚物(聚合物5)的反应混合物。在完成氢化反应之后，将甲醇加入反应混合物中，随后加入相对100重量份改性嵌段共聚物0.3重量份的作为稳定化剂的3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。未改性嵌段共聚物级分在聚合物5中的量是30％重量，基于聚合物5的重量。
f.聚合物6
将配有搅拌器和夹套的高压釜洗涤，干燥和用氮清洗。向高压釜中加入19重量份纯化苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：20％重量)。将四甲基亚乙基二胺和，然后，n-丁基锂加入高压釜中，其中四甲基亚乙基二胺的量是0.1摩尔/摩尔n-丁基锂，和n-丁基锂的量是0.079重量份，相对100重量份用于生产聚合物6的单体的总和。然后，聚合反应在70℃下进行1小时。随后，将45重量份纯化丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：20％重量)加入高压釜中，和在70℃下进行聚合反应1小时。然后，向高压釜中加入0.043重量份的量的n-丁基锂，相对100重量份用于生产聚合物6的单体的总和。然后，向高压釜中加入25重量份纯化丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：20％重量)，和聚合反应在70℃下进行1小时。另外，将11重量份纯化苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：20％重量)加入高压釜中，和聚合反应在70℃下进行1小时，这样得到活性嵌段共聚物。
所得活性嵌段共聚物与上述改性剂化合物M1反应，其中改性剂化合物M1与以上用于生产活性嵌段共聚物的所有n-丁基锂的等摩尔的量使用。向所得反应混合物中加入甲醇和，随后加入相对100重量份活性嵌段共聚物0.3重量份的作为稳定化剂的3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，这样得到改性嵌段共聚物(聚合物6)。
所得聚合物6具有苯乙烯含量30％重量，苯乙烯嵌段比率94％重量，和乙烯基键含量15％。另外，聚合物6由74重量份具有峰分子量153,000的部分和26重量份具有峰分子量65,000的部分组成，其中峰分子量例如通过GPC使用针对标准单分散聚苯乙烯样品得到的校正曲线而测定。另外，未改性嵌段共聚物级分在聚合物6中的量是30％重量，基于聚合物6的重量。
g.聚合物7
基本上重复与生产聚合物6时的相同的步骤，只是没有使用改性剂化合物，这样得到未改性嵌段共聚物(聚合物7)。
3.沥青组合物的生产
将400g直馏沥青60-80(由NIPPON OIL COMPANY，LIMITED，日本制造和销售)加入具有容积750ml的金属罐中。将包含直馏沥青的金属罐放在具有温度180℃的油浴中，这样直馏沥青被令人满意地加热，这样熔化沥青。然后，在搅拌下向所得熔融沥青中一点一点地加入预定量的嵌段共聚物和视需要预定量的硫。在完成加入嵌段共聚物和可有可无的硫之后，所得混合物在旋转速率5,000rpm下搅拌90分钟，这样得到沥青组合物。
4.沥青组合物的性能
(1)软化点(环-和-球方法)
软化点沥青组合物按照JIS K 2207测定。具体地，将JIS K 2207所规定的环-和-球装置的环填充以沥青组合物的样品。将环-和-球装置浸渍在甘油中，和将环在甘油中保持齐平。然后，将具有重量3.5g的球放在填充以样品的环的中心。甘油的温度在速率5℃/min下升高，这样逐渐软化样品。将软化样品的中心部分在球的重力下逐渐垂挂，和测定在样品的垂挂中心部分到达放在环之下的底板时的温度(软化点)。
(2)熔体粘度
熔体粘度利用Brookfield粘度计在180℃下测定。
(3)穿透比率
沥青组合物的穿透比率按照JIS K 2207测定。具体地，将沥青组合物的样品放在恒温水浴中，和将样品的温度保持在25℃下。然后，使规定的针穿透样品5秒。测定针穿透样品时的距离，和定义为穿透比率。
(4)伸长率
沥青组合物的伸长率按照JIS K 2207测定。具体地，将沥青组合物的样品放入模具中以使样品成型为规定形式。然后，将形状样品放在恒温水浴中，和将样品的温度保持在4℃下。然后，样品在速率5cm/min下拉伸直至断裂，和测定样品在断裂时的伸长率。
(5)粘附强度
沥青组合物的粘附强度通过以下方法测定。将沥青组合物溶解在甲苯中，并使用涂布器将所得溶液涂覆到帆布上。将涂覆帆布首先在室温下干燥1小时，并随后在70℃下在炉中干燥7分钟，这样完全从涂覆帆布中蒸发甲苯。随后，将涂覆帆布与具有光滑表面的花岗岩(作为粘附体)一起放在炉中，并将涂覆帆布和花岗岩在70℃下加热1小时。然后，将涂覆帆布和花岗岩从炉中取出和使用辊在负荷1kg下两次迅速地相互压制，这样将涂覆帆布粘附到花岗岩上。将其中涂覆帆布粘附到花岗岩上的所得结构在温度23℃下放在恒温腔中，和进行剥离试验(剥离角：180°)以测定沥青组合物的粘附强度，其中将帆布从花岗岩上剥离。
(6)低温弯曲性能
沥青组合物的弯曲应力通过以下方法测定。将沥青组合物倒入具有尺寸20mm×20mm×120mm的模具中，和切掉过量的沥青组合物(即，在模具上端之上的那部分沥青组合物)。将包含沥青组合物的模具放在低温恒温器，中和将模具中的沥青组合物保持在-20℃下4小时或更长时间。然后，将沥青组合物的所得模塑产物迅速地从模具中取出，并通过以下方法测定弯曲应力，其中将模塑产物在相距距离(跨距)80mm的其两个点上支撑，然后在加载速率100mm/min下施加负荷至处于80mm跨距的中间的那一部分模塑产物。
(7)高温储存稳定性
沥青组合物的高温储存稳定性通过以下方法评估。具有内径50mm和高度130mm的铝罐在生产沥青组合物之后立即用其填充。将包含沥青组合物的铝罐放在炉中和在180℃下加热24小时。将铝罐从炉中取出和放置使得铝罐中的沥青组合物冷却至室温。作为样品，通过切割取出所得凝固沥青组合物的上下部，分别是下端部的4cm-厚的下层和上端部的4cm-厚的上层。测定这两种样品的软化点。样品之间在软化点上的差异用作沥青组合物的高温储存稳定性作为的衡量标准。
5.排水铺路材料混合物的性能
生产包含约85％重量碎石No.6约10％重量碎砂和约5％重量石粉的聚集体，其中聚集体的组成选择使得具有空隙比率约20％。聚集体被加热至170℃。向加热的聚集体中加入基于聚集体重量5％重量的熔融形式的沥青组合物(作为粘结剂)，随后在170℃下充分混合，这样得到具有空隙比率约20％的排水铺路材料混合物。对于所得混合物，测定下述性能。
(1)车轮跟踪试验(用于动态稳定性的衡量标准)
用于评估排水铺路材料混合物的动态稳定性的车轮跟踪试验按照描述于“Hosou Shikenhou Binran Bessatsu(Zantei Shikenhouhou)(铺路材料试验方法手册：单行卷(暂时试验方法)”(由日本道路协会公司，日本出版)的方法进行。试验在60℃±0.5℃下进行。
(2)Cantabro试验(用于聚集体抓地性能的衡量标准)
用于测量排水铺路材料混合物的Cantabro损失比率的Cantabro试验按照方法描述于“Hosou Shikenhou Binran Bessatsu(ZanteiShikenhouhou)(铺路材料试验方法手册：单行卷体积(暂时试验方法)”(由日本道路协会公司，日本出版)的方法进行。排水铺路材料混合物的固化在0℃下进行和试验在18℃下进行。
实施例1至3和对比例1至5
沥青组合物按照表1所示的配方制成(聚合物1或2用作嵌段共聚物)。具体地，不分别沥青组合物的生产进行如下。
将400g直馏沥青60-80(由NIPPON OIL COMPANY，LIMITED，日本制造和销售)加入具有容积750ml的金属罐中。将包含直馏沥青的金属罐放入具有温度180℃的油浴中，这样直馏沥青令人满意地被加热，这样熔化沥青。然后，在搅拌下向所得熔融沥青中一点一点地加入预定量的嵌段共聚物和视需要预定量的硫(商品名：金EN F较低硫粉末；由Tsurumi Chemical Co.，日本制造和销售)。在完成加入嵌段共聚物和可有可无的硫之后，将所得混合物在旋转速率5,000rpm下搅拌90分钟，这样得到沥青组合物。所得沥青组合物的性能在表1中给出。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2 对比例3   对比例4   对比例5
    嵌段共聚物   聚合物1   聚合物1   聚合物1   聚合物1   聚合物1 聚合物1   聚合物1   聚合物2
    嵌段共聚物的量(重量份)     8     3     20   0.3     60     8     8     8
    沥青的量(重量份)     100     100     100   100     100     100     100     100
    硫的量(重量份)     0.2     4     0.05   5     0.2     0     12     0.2
    软化点(℃)熔体粘度(cP)穿透比率(1/10mm)伸长率(cm)粘附强度(gf/10mm)弯曲应力(N/mm2)     9558040814,80010.7     8742042804,0109.2     9959557885,20012.8   5425058121503.6 由于高粘度而不可测定     8441035922,9208.2 由于高粘度而不可测定     8546040753,2008.7
高温储存稳定性 软化点差异(℃)     17     17     20   10 由于高粘度而不可测定     22 由于高粘度而不可测定     23
使用各自在实施例1，对比例3和对比例5中制成的沥青组合物，生产排水铺路材料混合物。排水铺路材料混合物的性能在下表2中给出。
从表2可以看出，使用本发明沥青组合物制成的排水铺路材料混合物具有优异的动态稳定性和优异的聚集体抓地性能。因此，本发明沥青组合物可有利地用于形成沥青铺路材料。
表2
  实施例1   对比例3   对比例5
排水铺路材料混合物的性能 动态稳定性(遍/mm)     10,400     8,200     8,200
Cantabro损失比率(％)     12     18     22
实施例4至6
排水铺路材料混合物基本上按照与实施例1相同的方式制成，只是聚合物3，4和5分别在实施例4，5和6中用于替代聚合物1。在这些实施例4至6中制成的排水铺路材料混合物具有优异的动态稳定性和优异的聚集体抓地性能。
实施例7和对比例6和7
沥青组合物基本上按照与实施例1相同的方式制成，只是使用下表3所示的配方。沥青组合物下性能在表3中给出。
表3
  实施例7   对比例6   对比例7
    嵌段共聚物   聚合物6   聚合物6   聚合物7
    嵌段共聚物的量(重量份)     8     8     8
    沥青的量(重量份)     100     100     100
    硫的量(重量份)     0.2     0     0
    软化点(℃)熔体粘度(cP)穿透比率(1/10mm)伸长率(cm)粘附强度(gf/10mm)弯曲应力(N/mm2)     10254042865,3007.3     9642048784,7006.1     9843044793,5006.4
高温储存稳定性     软化点差异(℃)     16     18     25
工业实用性
本发明沥青组合物的有利之处不仅在于它具有高软化点和在延性，高温储存稳定性和低温弯曲性能方面的优异的性能，而且在于，如果该沥青组合物用于铺路，可形成具有优异的动态稳定性和优异的聚集体抓地性能的铺路材料层。因此，本发明沥青组合物非常适用于铺路。因此，本发明沥青组合物可有利地用作铺路的粘结剂，尤其用作用于形成排水铺路材料的粘接剂。

Claims (5)

1.一种沥青组合物，包含：
0.5至50重量份的嵌段共聚物组分(I)，该组分包括至少一种改性的嵌段共聚物，该改性的嵌段共聚物包括：
包含至少一种主要由乙烯基芳族烃单体单元组成的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至所述基础嵌段共聚物上的改性剂基团，所述改性剂基团具有至少一个官能团，
所述基础嵌段共聚物是未氢化或氢化的，
100重量份沥青(II)，和
0.01至10重量份的至少一种选自硫和含硫化合物的硫化剂(III)。
2.根据权利要求1的沥青组合物，其中所述嵌段共聚物组分(I)是以下的混合物：
10至90wt％的改性嵌段共聚物(I-A)，其包括：
包含至少两种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至所述基础嵌段共聚物上的改性剂基团，
所述基础嵌段共聚物是未氢化或氢化的；和
90至10wt％的至少一种选自以下的嵌段共聚物：
除所述的改性嵌段共聚物(I-A)之外的改性嵌段共聚物(I-B)，其包括：
包含至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至所述基础嵌段共聚物上的改性剂基团，
所述基础嵌段共聚物是未氢化或氢化的，
和
包含至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种共轭二烯聚合物嵌段(B)的未改性的嵌段共聚物(I-C)，所述未改性嵌段共聚物(I-C)是未氢化或氢化的，
其中每一wt％基于所述混合物的重量。
3.根据权利要求1或2的沥青组合物，其中所述改性剂基团具有至少一个选自以下通式(1)至(14)代表的官能团的官能团：
(插P87通式1～14)
(1)-NR1-R5-OH
(2)-N[R5-OH]2
(3)-NR1-R5-Si(OR6)3
(4)-N[R5-Si(OR6)3]2
Figure A038093290004C1
(10)-O-R5-Si(OR6)3
Figure A038093290004C2
其中，在通式(1)至(14)中：
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，和H表示氢原子，
R1至R4分别独立地表示氢原子或C1-C24烃基，所述烃基任选具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能团，
R5分别独立地表示C1-C48的烃基，其任选具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1-C24烷氧基硅烷基的官能团，和
R6分别独立地表示氢原子或C1-C8烷基。
4.一种用于生产权利要求1至3任一项沥青组合物的方法，包括：
(1)提供一种活性嵌段共聚物，其包括：
包含至少一种主要由乙烯基芳族烃单体单元组成的乙烯基芳族聚合物嵌段(A)和至少一种主要由共轭二烯单体单元组成的共轭二烯聚合物嵌段(B)的基础嵌段共聚物，和
结合至所述基础嵌段共聚物的端上的锂离子，
(2)使活性嵌段共聚物与具有或能够形成至少一个官能团的改性剂化合物反应，这样得到改性嵌段共聚物，和
(3)将所得改性嵌段共聚物和至少一种硫化剂在搅拌下加入熔融形式的沥青中，所述至少一种硫化剂选自硫和含硫化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(2)中得到的改性嵌段共聚物进行氢化。
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