CN101796076A - 接枝聚合物和包含所述接枝聚合物的热致可逆交联沥青组合物 - Google Patents

接枝聚合物和包含所述接枝聚合物的热致可逆交联沥青组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种沥青和至少一种接枝聚合物的沥青/聚合物组合物，所述接枝物能够使沥青/聚合物组合物是热致可逆交联的。本发明还涉及所述沥青/聚合物组合物在涉及道路、尤其是沥青粘合剂的制备的应用领域中和工业应用领域中的用途。本发明还涉及制备所述热致可逆交联沥青/聚合物组合物的方法。

Description

接枝聚合物和包含所述接枝聚合物的热致可逆交联沥青组合物
技术领域
本发明属于沥青/聚合物领域。更具体地，本发明涉及使得能够获得热致可逆交联沥青/聚合物组合物的聚合物。
本发明还涉及热致可逆交联沥青/聚合物组合物。本发明还涉及这些沥青/聚合物组合物在公路应用领域(尤其是道路粘合剂的生产)和工业应用领域中的用途。本发明还涉及制备这些热致可逆交联沥青/聚合物组合物的方法。
背景技术
已知沥青在生产用于公路和工业应用的材料中的用途很长时间：沥青是用在道路建设或土木工程领域中的主要烃类粘合剂。为了能够在这些不同的应用中用作粘合剂，沥青必须具有某些机械性能，尤其是弹性或黏结性能。因为沥青本身通常不具有足够的弹性或黏结性，所以添加可任选交联的聚合物。这些聚合物，无论交联与否，都为沥青/聚合物提供改善的弹性和黏结性。一般地，交联是不可逆的；一旦交联完成，就不能回到交联反应之前存在的最初状态。因此，交联的沥青/聚合物组合物具有良好的机械性能，但是它们的粘度非常高。事实上，这两个一方面是“机械性能”，另一方面是“流动性”的特性是矛盾的。机械性能(弹性和黏结性)通过长的链长(因此通过聚合物链的交联)来提高。流动性通过短的链长(因此通过聚合物链的无交联或弱交联)来促进。根据目标应用，有必要通过调整交联的速率或类型来找到机械性能和流动性之间的良好折衷。
现有技术
根据现有技术的交联通常是基于在聚合物链之间形成共价键的不可逆交联。因此，在沥青领域中最常用的交联之一是硫交联或硫化。在硫交联中，或长或短的硫链(通常具有8到2个硫原子)与聚合物链共价键合。通过改变给硫剂和/或聚合物的化学性质、温度、聚合物和/或给硫剂的浓度，本申请人由此开发了大量相对于不含聚合物的沥青和相对于非交联的沥青/聚合物物理混合物具有明显改善特性的交联沥青/聚合物组合物并获得专利权。在本申请人的专利中，特别可以提到以下参考文献：FR2376188、FR7818534、EP0799280、EP0690892。
最近开发了新的热致可逆交联聚合物。大部分热致可逆交联利用热致可逆共价键实现。也有热致可逆交联通过配位键或离子键实现。
因此，JP 11106578描述了通过酸酐在醇存在下反应形成热致可逆酯键而对聚烯烃进行改性。
EP 870793描述了具有至少两个酸官能团的第一聚合物和具有至少两个胺官能团的第二聚合物的混合物，以形成在低温下稳定而在高温下可断开的酰胺基团。
FR2558845描述了乙烯醚和具有酸官能团的共聚物之间的反应。所得酰基在低温下稳定而当温度升高时断开。
其他热致可逆交联聚合物包括含与金属可逆键合的羧酸单元的聚合物(JP 50139135、JP 51019035、JP 56014573)。
其他还涉及酸基团与胺基团之间的不稳定离子键(JP 52065549、JP57158275)。
发明目的
在这些情况下，本发明涉及获得能够在有机介质中热致可逆交联的聚合物，这些聚合物能够用在本身将热致可逆交联的沥青/聚合物组合物中。
本发明的另一个目的是提出在操作温度下具有可逆交联沥青/聚合物组合物的性质(尤其是就弹性和/或黏结性而言)并且在加工温度下具有降低粘度的沥青/聚合物组合物。
本发明的另一个目的是提出一种简单的制备热致可逆交联沥青/聚合物组合物的方法。
简要描述
本申请人已经基于新的一类接枝聚合物开发出新的热致可逆交联沥青/聚合物组合物。所得的沥青/聚合物组合物在操作温度下具有常规交联沥青/聚合物组合物的性能，和在加工温度下具有非交联沥青/聚合物组合物的性能。
因此，本发明首先涉及含有聚合物主链和至少一个与聚合物主链连接的侧接枝物的接枝聚合物GP，所述聚合物主链由至少一种二烯单元(优选共轭二烯)得到，所述接枝物包括具有至少18个碳原子的支化、线型或饱和的烃链。
优选的是，具有至少18个碳原子的支化、线型或饱和的烃链具有通式CnH2n+1，其中n表示大于或等于18的整数，优选为18～110。
接枝聚合物GP由聚合物P的至少一个反应性官能团与接枝物G的反应性官能团之间的反应得到，聚合物P与接枝物G的反应性官能团选自双键、环氧化物、酸酐、羧酸、酯、酰胺、硫醇、醇和胺。
聚合物P的主链包含双键。
优选的是，聚合物P由共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的共聚反应得到。
共轭二烯单元选自每个单体包含4～8个碳原子的那些单元，如丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯、氯丁二烯、羧基丁二烯、羧基异戊二烯，特别是丁二烯和它们的混合物。
单乙烯基芳烃单元选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯及其类似物或它们的混合物，特别是苯乙烯。
优选的是，聚合物P的聚合物主链包含反应性双键，尤其是源于共轭二烯单元(尤其是丁二烯单元)1-2加成的侧乙烯基双键。
聚合物P的苯乙烯含量为5重量％～50重量％。
聚合物P的丁二烯含量为50重量％～95重量％。
聚合物P的源自丁二烯1-2加成的侧乙烯基双键单元的含量为5重量％～50重量％。
在本发明的一个变化方案中，接枝物G具有通式CnH2n+1-XH，其中X表示硫原子、氧原子或NH基团，n表示18～110的整数。
在本发明的另一个变化方案中，接枝物G具有通式CnH2n+1-(OCH2CH2)m-XH，其中X表示硫原子、氧原子或NH基团，n表示18～110的整数，m表示1～20的整数。
优选的是，接枝聚合物GP通过聚合物P的至少一个双键，尤其是源自聚合物P的共轭二烯单元1-2加成的侧乙烯基双键，与接枝物G的选自硫醇、醇或胺官能团的反应性官能团之间的反应获得。
优选的是，接枝聚合物GP通过聚合物P的至少一个双键，尤其是源自聚合物P的丁二烯单元1-2加成的侧乙烯基双键，与接枝物G的硫醇官能团，优选末端硫醇官能团之间的反应获得。
优选的是，接枝聚合物GP通过聚合物P的至少一个双键，尤其是源自聚合物P的丁二烯单元1-2加成的侧乙烯基双键，与通式为CnH2n+1-XH的接枝物G之间的反应获得，其中X表示硫原子、氧原子或NH基团，n表示18～110的整数。
接枝聚合物GP的每个聚合物主链包含至少两个接枝物。
本发明还涉及至少一种上述接枝聚合物用于沥青中以获得沥青/聚合物组合物的用途。
本发明还涉及至少包含所述接枝聚合物和至少一种沥青的沥青/聚合物组合物。
接枝聚合物GP相对于沥青的含量为0.1～30重量％，优选1～10重量％。
此外，沥青/聚合物组合物包含至少一种稀释剂。
沥青选自常压蒸馏残留物、真空蒸馏残留物、减黏裂化(visbroken)残留物、吹制残留物(blown residue)、脱沥青(asphalt)残留物、其混合物和组合。
另外，本发明涉及制备热致可逆交联沥青/聚合物组合物的方法。提出两种制备方法。在所谓“异位”方法中，将接枝聚合物GP引入沥青中。在所谓“原位”方法中，将聚合物P和接枝物G引入沥青中，接枝反应在沥青中进行。
异位制备方法如下：
a)将沥青加入到配备有混合装置的接收容器中，并且将沥青加热到90～220℃，优选140～180℃的温度，
b)加入相对于沥青的质量为0.1～30质量％，优选0.1～10质量％的根据本发明的接枝聚合物GP，
c)在90～220℃，优选140～180℃的温度下搅拌加热组合物，直到获得均匀的最终沥青/聚合物组合物。
原位制备方法如下：
a)将沥青加入到配备有混合装置的接收容器中，并且将沥青加热到90～220℃，优选140～180℃的温度，
b)加入相对于沥青的质量为0.1～30质量％，优选0.1～10质量％的聚合物P和0.1～30质量％，优选0.1～10质量％的接枝物G，
c)在90～220℃，优选140～180℃的温度下搅拌加热组合物，直到获得均匀的最终沥青/聚合物组合物。
最后，本发明涉及根据本发明的沥青/聚合物组合物用于制备能够直接以无水形式、以乳液形式或以经稀释的沥青形式实施的沥青粘合剂的用途。然后，这些沥青粘合剂可以与集料混合，以提供表面敷料、热混合物、冷混合物、冷铸混合物或乳液沙砾。根据本发明的沥青/聚合物组合物能够用于公路应用或工业应用中，以产生磨耗层、密封膜、膜或浸渍层。
详细描述
根据本发明的接枝聚合物GP是接枝聚合物。接枝聚合物是指含有聚合物主链和与此链键合的侧接枝物的聚合物。接枝物直接与聚合物的主链键合。聚合物主链是通过几种单体的聚合而获得的。然后接枝物在聚合物主链的聚合之后通过化学反应接枝到聚合物主链上。结果是接枝物与聚合物主链之间形成共价键。因此，本发明的接枝聚合物是通过聚合、然后接枝物接枝获得的，而不是通过已包含接枝物的单体聚合获得的。
根据本发明的接枝聚合物GP是由聚合物P的至少一个反应性官能团和接枝物G的反应性官能团之间的反应获得的。
聚合物P上和/或接枝物G上存在的反应性官能团选自双键、环氧化物、酸酐、羧酸、酯、酰胺、硫醇、醇和胺。
尤其是，聚合物上存在的反应性官能团选自双键。优选的是，接枝物G上存在的反应性官能团选自环氧化物、酸酐、羧酸、酯、酰胺、硫醇、醇和胺，优选硫醇、醇和胺，优选硫醇。
聚合物P上存在的一个或多个反应性官能团位于聚合物P的链上，而接枝物G上存在的一个或多个反应性官能团优选在末端，即位于分子的端部。优选接枝物G只有一个末端反应性官能团，而聚合物P具有若干个反应性官能团。接枝物与聚合物主链通过它们的反应性官能团之间的反应经由共价键直接键合。
根据本发明的聚合物P由至少一种二烯单元(或单体)、优选共轭二烯获得。
因此，聚合物可以仅由二烯单元、优选共轭二烯均聚获得。在这些聚合物中，沿着聚合物链存在若干个由二烯单元、优选共轭二烯的均聚产生的双键。这类聚合物例如为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚氯丁二烯，还有通过异丁烯和异戊二烯共聚物的连接获得的丁基橡胶。也可以存在由二烯单元，如丁二烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯、羧基丁二烯或羧基异戊二烯单元获得的二元共聚物或三元共聚物。
聚合物也可以由二烯单元、优选共轭二烯与含有其他反应性官能团的其他单元二元共聚或三元共聚得到。这些反应性官能团选自例如双键、环氧化物、酸酐、羧酸、酯、酰胺、硫醇、醇和胺，尤其是双键。
因此，聚合物可由二烯单元、优选共轭二烯与诸如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、降冰片烯单元之类的单元获得。
可以使用聚合物如乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物。
根据本发明的由至少一种二烯单元(或单体)、优选共轭二烯获得的聚合物也可以在聚合之后进行氢化。
优选的聚合物P是沿着它们的主链具有双键的聚合物。优选的聚合物是仅由共轭二烯单元与单乙烯基芳烃单元共聚获得的那些。
在共轭二烯单元中，可提及的为例如每个单体包含4～8个碳原子的那些单元，如丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯、氯丁二烯、羧基丁二烯或羧基异戊二烯。优选的共轭二烯单元是丁二烯单元。
在单乙烯基芳烃单元中，可提及例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯。优选的单乙烯基芳烃单元是苯乙烯单元。
聚合反应后聚合物P上存在的反应性官能团优选为双键。根据共轭二烯单元经由1-2加成或者1-4加成的聚合类型，聚合物P的反应性双键具有两种类型。
第一种得自共轭二烯的1-4加成，第二种得自共轭二烯的1-2加成。
源自共轭二烯1-2加成的双键是侧乙烯基双键。聚合反应后聚合物P上存在的反应性官能团优选为源自共轭二烯单元1-2加成的侧乙烯基双键。
尤其是，聚合反应后聚合物P上存在的反应性官能团为源自丁二烯单元1-2加成的侧乙烯基双键。
优选的聚合物P是基于苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。有利的是，它们的苯乙烯含量为5重量％～50重量％，丁二烯的含量为50重量％～95重量％。有利地，聚合物P具有源自丁二烯1-2加成的含量为5重量％～50重量％的侧乙烯基双键单元。聚合物P的重均分子量可以例如为10000～600000道尔顿，优选为30000～400000道尔顿。
接枝物G包含具有至少18个碳原子，优选至少22个碳原子，优选至少30个碳原子的支化、线型或饱和烃链。优选接枝物的饱和烃链是线型的。接枝物G包含通式为CnH2n+1的烃链，其中n表示大于或等于18的整数，优选为18～110，优选为18～90，优选为18～50，优选为20～40，优选为25～30。优选接枝物G具有通式CnH2n+1-XH，其中X表示硫原子、氧原子或NH基团，n表示18～110的整数，优选为18～90，优选为18～50，优选为20～40，优选为25～30。
当X为硫原子时，接枝物G具有通式CnH2n+1-SH，n为18～110，优选为18～90，优选为18～50，优选为20～40，优选为25～30。
当X为氧原子时，接枝物G具有通式CnH2n+1-OH，n为18～110，优选为18～90，优选为18～50，优选为20～40，优选为25～30。
当X表示NH基团时，接枝物G具有通式CnH2n+1-NH2，n为18～110，优选为18～90，优选为18～50，优选为20～40，优选为25～30。
优选的是，通式为CnH2n+1-XH的接枝物G是硫醇(X＝S)，选自例如下列硫醇：C18H37-SH、C40H81-SH、C70H141-SH和/或C90H181-SH。
接枝物G也可具有如下通式作为通式：CnH2n+1-(OCH2CH2)m-XH，其中X表示硫原子、氧原子或NH基团，n表示18～110的整数，m表示1～20的整数，优选n表示18～90的整数，优选为18～50，优选为20～40，优选为25～30。
优选地，通式为CnH2n+1-(OCH2CH2)m-XH的接枝物G是醇(X＝O)，选自例如下列醇：
-CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-OH、
-CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH、
-CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH、
-CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)16-OH。
根据本发明的一个优选实施方案，接枝聚合物GP是通过聚合物P的至少一个双键，尤其是聚合物P的源自共轭二烯1-2加成的侧乙烯基双键，和接枝物G的选自硫醇、醇或胺官能团的官能团之间的反应获得的。
尤其是，接枝聚合物GP是通过聚合物P的源自共轭二烯单元1-2加成的至少一个侧乙烯基双键，和接枝物G的硫醇官能团，优选末端硫醇官能团之间的反应获得的。
尤其是，接枝聚合物GP是通过聚合物P的源自丁二烯单元1-2加成的至少一个侧乙烯基双键，和接枝物G的硫醇官能团，优选末端硫醇官能团之间的反应获得的。
更优选地，接枝聚合物GP是通过聚合物P的源自丁二烯单元1-2加成的至少一个侧乙烯基双键与通式为CnH2n+1-XH的接枝物G之间的反应获得的，其中X表示硫原子、氧原子或NH基团，n表示18～110的整数，优选为18～90，优选为18～50，优选为20～40，优选为25～30。
更优选的是，接枝聚合物GP是通过聚合物P的源自丁二烯单元1-2加成的至少一个侧乙烯基双键，和选自硫醇C18H37-SH、C40H81-SH、C70H141-SH和/或C90H181-SH的接枝物G之间的反应获得的。
根据本发明的另一个优选实施方案，接枝聚合物GP是通过聚合物P的至少一个双键，尤其是聚合物P的源自共轭二烯1-2加成的侧乙烯基双键，和接枝物G的醇官能团，优选末端醇官能团之间的反应获得的。
更优选的是，接枝聚合物GP是通过聚合物P的源自丁二烯单元1-2加成的至少一个侧乙烯基双键与通式为CnH2n+1-(OCH2CH2)m-OH的接枝物G之间的反应获得的，其中n表示18～110的整数，m表示1～20的整数，优选n表示18～90的整数，优选为18～50，优选为20～40，优选为25～30。
更优选的是，接枝聚合物GP是通过聚合物P的源自丁二烯单元1-2加成的至少一个侧乙烯基双键与选自下列醇的接枝物G之间的反应获得的：
-CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-OH、
-CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH、
-CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH、
-CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)16-OH。
当聚合物P首先与包含选自下列官能团中的官能团的反应性物质反应：烯烃、二烯、环氧化物、酸酐、羧酸、酯、羧酸、硫醇、醇和/或伯胺，随后只与本发明中所限定的接枝物G反应时，不超出本发明的范围。
根据本发明，聚合物GP包含至少一个侧接枝物。优选每个聚合物主链上的接枝物的平均数目大于2。
优选的是，聚合物GP包含的接枝物G为3～55摩尔％，优选为5～35摩尔％，更优选为10～20摩尔％。优选的是，聚合物GP包含的接枝物G为10～55质量％，优选为15～35质量％，更优选17～20质量％。
当聚合物GP是具有高重量含量的源自丁二烯1-2加成的侧乙烯基双键单元的聚合物(例如为大约30质量％，而不是对于不具有高重量含量的源自丁二烯1-2加成的侧乙烯基双键单元的聚合物GP而言的10质量％)时，接枝率更高，聚合物GP包含更多的接枝物G(大约40质量％，而不是10质量％)。
在接枝聚合物GP中，这些接枝物可以都具有相同的化学结构或者具有不同的化学结构。因此，具有不同链长的接枝物可以共存于单个聚合物主链中。因此，例如，接枝聚合物GP可以包含至少一个含C18H37-侧链的接枝物和至少一个含C70H141-侧链的接枝物。
不受下述理论的束缚，这些是允许热致可逆交联的接枝物G。交联源自经由接枝物G(更确切的说是经由接枝物G的烃链)来组装接枝聚合物GP。该组装允许在接枝聚合物GP的接枝物G之间限定晶区。这些晶区在低温下稳定。当温度升高时，这些晶区熔融，当温度降低时重结晶。在低温下，接枝物G的晶区相互作用使接枝聚合物GP的链聚一起，于是这些链交联。当接枝物的晶区熔融时，接枝聚合物GP的链移开，它们不再交联。
因此，当根据本发明的接枝聚合物GP用作沥青的添加剂时，获得可逆(更具体说，热致可逆)交联的沥青/聚合物组合物。
根据本发明的沥青/聚合物组合物的热致可逆交联是指通过下列现象证实的交联：
-在低温下，例如在工作温度下，共接枝聚合物GP的接枝物G结合形成交联点。所形成的聚合物网络赋予沥青/聚合物组合物好的机械特性，尤其是柔性和黏结性。
-当热时，温度上升引起交联点断裂，结果聚合物链断开。聚合物网络消失，沥青/聚合物组合物恢复低粘度，从而具有好的流动性。
-温度降低使得交联点重新形成。该现象是热致可逆的。
根据本发明的沥青/聚合物组合物由至少一种沥青和至少一种接枝聚合物GP组成。
引入到沥青中的接枝聚合物GP前面已经描述过。
接枝聚合物GP相对于沥青为0.1～30重量％。根据一个优选的实施方案，接枝聚合物GP相对于沥青为1～10重量％，优选相对于沥青为1～5重量％。
根据本发明的沥青/聚合物组合物可以包含不同来源的沥青。可提及的首先是天然来源的沥青、天然沥青沉积物中所包含的那些、天然沥青(asphalt)或沥青砂。
根据本发明的沥青也可以是来自原油精炼的沥青。沥青源自油的常压和/或真空蒸馏。这些沥青能够任选地为经吹制的、经减黏裂化的和/或经脱沥青的(de-asphalted)。沥青可以是硬质或软质沥青。通过精炼工艺获得的不同沥青可以互相组合以获得最好的技术平衡。
所用的沥青也可以是通过添加挥发性溶剂、源自油的稀释剂、碳化学稀释剂和/或植物来源的稀释剂稀释的沥青。所用的稀释剂可以包括酸、酯或酰胺形式的C6～C24脂肪酸以及烃馏分。
本发明涉及制备热致可逆交联沥青/聚合物组合物的方法。提出两种方法：所谓的异位方法和所谓的原位方法。
异位方法是指接枝物G接枝到聚合物P上在不涉及沥青的情况下进行，聚合物GP与沥青分开获得的方法。
获得根据所谓的异位方法改性的沥青包括下列基本步骤：
a)将沥青加入到配备有混合装置的接收容器中，并且将沥青加热到90～220℃，优选140～180℃的温度，
b)加入相对于沥青的质量为0.1～30质量％，优选0.1～10质量％的根据本发明的接枝聚合物GP。
在该方法整个过程中，在90～220℃，优选140～180℃的温度下搅拌加热组合物，直到获得均匀的最终沥青/聚合物组合物。
还提出根据所谓原位方法获得改性沥青，其中根据本发明的共接枝聚合物GP的形成是在沥青中进行的。所谓的原位方法包括下列基本步骤：
a)将沥青加入到配备有混合装置的接收容器中，并且将沥青加热到90～220℃，优选140～180℃的温度，
b)加入0.1～30质量％，优选0.1～10质量％的聚合物P和0.1～30质量％，优选0.1～10质量％的接枝物G。
在该方法整个过程中，在90～220℃，优选140～180℃的温度下搅拌加热组合物，直到获得均匀的最终沥青/聚合物组合物.
根据本发明所得的沥青/聚合物组合物预期有多种用途，尤其是制备沥青粘合剂，所述沥青粘合剂又可以与集料(尤其是路用集料)一起用于制备组合物。本发明的另一方面是沥青组合物在各种工业应用中的用途，尤其是制备密封膜、膜或浸渍层。
对于公路应用而言，本发明尤其涉及作为用于路基及其表面修建和维护，以及用于实施所有道路工程的材料的沥青混合物。因此，本发明涉及例如表面敷料、热混合物、冷混合物、冷铸混合物、乳液沙砾、基料、粘合剂、结合和磨耗层，以及沥青粘合剂和具有特定性能的路用集料如抗车辙层、排水混合物或浇注沥青(沥青粘合剂与砂型集料的混合物)的其他组合。
关于沥青组合物的工业应用，可提及的是制备密封膜、抗噪音膜、绝缘膜、表面涂层、地毯砖、浸渍层等。
可以预见将根据本发明的接枝聚合物GP引入沥青之外的其他介质，例如粘附剂或涂料。
实施例
聚合物GP的制备
根据本发明的三种聚合物GP由聚合物P制备，所述聚合物P是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，具有25重量％的苯乙烯和75重量％的丁二烯。该共聚物的重均分子量Mw为128000道尔顿，多分散性指数Mw/Mn为1.11，源自丁二烯1-2加成的侧乙烯基双键单元相对于组合的丁二烯单元的含量为10质量％。
将50ml甲苯、2g上述聚合物P加入到保持在氮气氛下的反应器中。然后将1.5g接枝物G和10mg AIBN(偶氮二异丁腈)加入到反应器中；将混合物在搅拌下逐渐加热到大约90℃。
使用三种接枝物：C18H37-SH(G1)、C40H81-SH(G2)、C70H141-SH(G3)。
3～4小时之后，将溶液冷却到室温并且用甲醇和丙酮沉淀共聚物GP。
接枝聚合物GP1、GP2和GP3分别由接枝物G1、G2和G3获得。
沥青
沥青是针入度为501/10mm的沥青，其特性对应于标准NFEN 12591。
根据本发明的沥青/聚合物组合物C 1 、C 2 和C 3
三种根据本发明的沥青/聚合物组合物由接枝聚合物GP1、GP2和GP3和上述沥青制备(异位方法)。
将35g沥青加入到保持在180℃并配备有机械搅拌系统的反应器中。沥青在185℃下加热并搅拌大约60分钟。然后加入1.8g上面获得的接枝聚合物GP1、GP2或GP3。在4小时内搅拌形成混合物。
分别由接枝聚合物GP1、GP2和GP3获得沥青/聚合物组合物C1、C2和C3。
原位制备根据本发明的聚合物GP和沥青/聚合物组合物C 4 、C 5 和C 6
从原位制备方法开始制备根据本发明的另外三种沥青/聚合物组合物。
在185℃下加热的反应器中加入35g上述沥青并且搅拌。加热沥青并搅拌大约60分钟。然后加入1.8g聚合物P(上述苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物，具有25重量％的苯乙烯和75重量％的丁二烯)和1.8g接枝物G。
使用三种接枝物：C18H37-SH(G1)、C40H81-SH(G2)、C70H141-SH(G3)。
将混合物搅拌约4小时。
分别由接枝物G1、G2和G3获得组合物C4、C5和C6。
对比沥青/聚合物组合物T 1
不可逆交联沥青/聚合物组合物制备如下：
将35g上述沥青加入反应器中。在185℃下加热沥青并搅拌大约60分钟。然后加入1.8g上述具有25重量％苯乙烯和75重量％丁二烯的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物。将混合物在185℃下加热并搅拌大约4小时。然后加入50mg硫。将混合物搅拌并且在185℃下加热大约1小时30分钟。
下表示出根据本发明的组合物和对比组合物的物理特性。
结果
Figure GPA00001035075800161
(1)根据标准EN 1426
(2)环球法温度，根据标准EN 1427
(3)在5℃下进行牵引测试，根据标准NF T 66-038，拉伸速率为500mm/分钟。
该表的结果表明根据本发明的沥青/聚合物组合物在80℃～200℃的粘度都小于对比组合物T1的粘度。因此，根据本发明的沥青/聚合物组合物从80℃开始就没有硫交联沥青/聚合物组合物粘。因此，采用根据本发明的沥青/聚合物组合物可以达到加工温度下的低粘度。
另外，应注意的是根据本发明的沥青/聚合物组合物的弹性取决于接枝到聚合物上的接枝物的链长。组合物C1和C2得到最好的弹性/粘性平衡，其中弹性与硫交联沥青/聚合物组合物具有相同的数量级(C1、C2和T1的牵引最大伸长率和应力相当)。因此，在操作温度下，根据本发明的沥青/聚合物组合物，尤其是C1和C2，具有弹性，而在加工温度下具有降低的粘度。
相似地，应注意的是根据本发明的沥青/聚合物组合物的环球法温度取决于接枝在聚合物上的接枝物的链长。在组合物C2和C3的情况下，这些值甚至比硫交联对比物T1大。

Claims (16)

1.一种接枝聚合物GP，其包含聚合物主链和至少一个连接到所述聚合物主链上的侧接枝物，所述聚合物主链由至少一种二烯单元、优选共轭二烯获得，所述接枝物包含具有至少18个碳原子的支化、线型或饱和的烃链。
2.根据权利要求1所述的接枝聚合物GP，其中所述具有至少18个碳原子的支化、线型或饱和的烃链具有通式CnH2n+1，其中n表示大于或等于18的整数，优选为18～110。
3.根据权利要求1或2所述的接枝聚合物GP，其中所述聚合物P由共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的共聚得到。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的接枝聚合物GP，其中所述聚合物P的聚合物主链包含反应性双键，尤其是源于共轭二烯单元、尤其是丁二烯单元1-2加成的侧乙烯基双键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的接枝聚合物GP，其中所述聚合物P具有的源自丁二烯1-2加成的侧乙烯基双键单元的含量为5重量％～50重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的接枝聚合物GP，其中所述接枝物G具有通式CnH2n+1-XH，其中X表示硫原子、氧原子或NH基团，n表示18～110的整数。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的接枝聚合物GP，其中所述接枝物G具有通式CnH2n+1-(OCH2CH2)m-XH，其中X表示硫原子、氧原子或NH基团，n表示18～110的整数，m表示1～20的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的接枝聚合物GP，其通过聚合物P的至少一个双键，尤其是聚合物P的源自共轭二烯单元1-2加成的侧乙烯基双键，与接枝物G的选自硫醇、醇或胺官能团的反应性官能团之间的反应获得。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的接枝聚合物GP，其中每个聚合物主链包含至少两个接枝物。
10.至少一种根据权利要求1～9中任一项所述的接枝聚合物GP用于沥青中以获得沥青/聚合物组合物的用途。
11.一种沥青/聚合物组合物，其包含至少一种沥青和至少一种聚合物，其中所述聚合物是根据权利要求1～9中任一项所述的接枝聚合物GP。
12.根据权利要求11所述的沥青/聚合物组合物，其中所述接枝聚合物GP相对于所述沥青的含量为0.1～30重量％，优选1～10重量％。
13.一种异位制备根据权利要求11或12所述的沥青/聚合物组合物的方法，其中：
a)将沥青加入到配备有混合装置的接收容器中，并且将所述沥青加热到90～220℃，优选140～180℃的温度，
b)加入相对于所述沥青的质量为0.1～30质量％，优选0.1～10质量％的根据本发明的接枝聚合物GP，
c)在90～220℃，优选140～180℃的温度下搅拌加热组合物，直到获得均匀的最终沥青/聚合物组合物。
14.一种原位制备根据权利要求11或12所述的沥青/聚合物组合物的方法，其中：
a)将沥青加入到配备有混合装置的接收容器中，并且将所述沥青加热到90～220℃，优选140～180℃的温度，
b)加入相对于所述沥青的质量为0.1～30质量％，优选0.1～10质量％的聚合物P和0.1～30质量％，优选0.1～10质量％的接枝物G，
c)在90～220℃，优选140～180℃的温度下搅拌加热组合物，直到获得均匀的最终沥青/聚合物组合物。
15.根据权利要求11或12所述的沥青/聚合物组合物用于制备沥青粘合剂，尤其是以无水形式、以乳液形式或以经稀释的沥青形式制备沥青粘合剂的用途。
16.根据权利要求11或12所述的沥青/聚合物组合物以与集料的混合物形式用于制备表面敷料、热混合物、冷混合物、冷铸混合物或乳液沙砾的用途。
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