ES2387177T3 - Polímero injertado y composición de alquitran con reticulación termorreversible que comprende dicho polímero injertado - Google Patents

Polímero injertado y composición de alquitran con reticulación termorreversible que comprende dicho polímero injertado Download PDF

Info

Publication number
ES2387177T3
ES2387177T3 ES08829521T ES08829521T ES2387177T3 ES 2387177 T3 ES2387177 T3 ES 2387177T3 ES 08829521 T ES08829521 T ES 08829521T ES 08829521 T ES08829521 T ES 08829521T ES 2387177 T3 ES2387177 T3 ES 2387177T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
tar
grafted
graft
grafted polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08829521T
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Chaverot
Charlotte Godivier
Ludwik Leibler
Ilias Iliopoulos
Amanda Kathryn Leach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Total Marketing Services SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Total Raffinage Marketing SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Application granted granted Critical
Publication of ES2387177T3 publication Critical patent/ES2387177T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D195/00—Coating compositions based on bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2395/00—Bituminous materials, e.g. asphalt, tar or pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Polímero injertado PG que comprende una cadena principal polimérica y al menos un injerto lateral unido a lacadena principal polimérica, obteniéndose la cadena principal polimérica a partir de al menos una unidad dieno,preferiblemente dieno conjugado, y comprendiendo el injerto una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada,de al menos 30 átomos de carbono.

Description

Polímero injertado y composición de alquitrán con reticulación termorreversible que comprende dicho polímero injertado
CAMPO TÉCNICO
La presente invención pertenece al campo de los alquitranes/polímeros. Más específicamente, se refiere a un polímero que permite la obtención de composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible.
La invención se refiere igualmente a las composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible. La invención se refiere además a la utilización de estas composiciones alquitrán/ polímero en el campo de las aplicaciones viarias, especialmente en la fabricación de aglutinantes para firmes, y en el campo de las aplicaciones industriales. La invención se refiere también al procedimiento de preparación de estas composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible.
ANTECEDENTES TÉCNICOS
El uso de alquitrán en la fabricación de materiales para aplicaciones viarias e industriales es conocido desde hace mucho: el alquitrán es el principal aglutinante hidrocarbonado usado en el campo de la construcción viaria o de la ingeniería civil. Para que se pueda usar como aglutinante en estas aplicaciones diferentes, el alquitrán debe presentar determinadas propiedades mecánicas y, especialmente, propiedades elásticas o cohesivas. Puesto que el alquitrán sólo en general no es suficientemente elástico o cohesivo, se añaden al alquitrán polímeros que pueden estar eventualmente reticulados. Estos polímeros, reticulados o no, aportan a las composiciones alquitrán/polímero propiedades elásticas y cohesivas mejoradas. Generalmente, la reticulación es irreversible; una vez que ha tenido lugar la reticulación, no es posible volver al estado inicial existente antes de la reacción de reticulación. Las composiciones alquitrán/polímero reticuladas también presentan buenas propiedades mecánicas, pero la viscosidad de las mismas es muy elevada. De hecho, las dos características « propiedades mecánicas », por una parte, y « fluidez », por otra, son antinómicas. Las propiedades mecánicas (elasticidad y cohesión) se ven favorecidas por grandes longitudes de cadena, es decir, por una reticulación de las cadenas poliméricas. La fluidez se ve favorecida por una corta longitud de cadena, es decir, por una ausencia de reticulación o por poca reticulación de las cadenas poliméricas. Según las aplicaciones previstas, es necesario encontrar una solución de compromiso entre las propiedades mecánicas y la fluidez jugando con el grado de reticulación o con la naturaleza de las reticulaciones.
TÉCNICA ANTERIOR
Las reticulaciones según la técnica anterior son, en la mayoría de los casos, reticulaciones irreversibles en base a la formación de enlaces covalentes entre las cadenas poliméricas. Por tanto, una de las reticulaciones más usadas en el campo de los alquitranes es la reticulación con azufre o vulcanización. En la reticulación con azufre las cadenas más o menos cortas de azufre (en general de 8 a 2 átomos de azufre) unen de forma covalente las cadenas poliméricas. Jugando con la naturaleza química del dador de azufre y/o del polímero, con la temperatura, con la concentración de polímero y/o de dadores de azufre, el solicitante ha desarrollado y patentado, por tanto, un gran número de composiciones alquitrán/polímero reticuladas que tienen propiedades claramente mejoradas respecto al alquitrán sin polímeros y respecto a la mezcla física alquitrán/polímero no reticulada. Entre las patentes del solicitante se pueden citar, concretamente, los documentos de referencia siguientes: FR2376188, FR7818534, EP0799280 y EP0690892.
Recientemente se han desarrollado nuevos polímeros con reticulaciones termorreversibles. La mayor parte de estas reticulaciones termorreversibles se logran mediante enlaces covalentes termorreversibles. También existen reticulaciones termorreversibles que se logran mediante enlaces coordinados o enlaces iónicos.
De este modo, el documento JP 11106578 describe la modificación de una poliolefina con un anhídrido de un ácido, que reacciona en presencia de alcoholes para formar enlaces tipo éster termorreversibles.
El documento EP 870793 describe una mezcla de un primer polímero que al menos tiene dos grupos funcionales ácido y un segundo polímero que tiene al menos dos grupos funcionales amina, de modo que se forman grupos amida estables a baja temperatura y disociables a alta temperatura.
El documento FR2558845 describe la reacción entre un divinil éter y un copolímero con grupos funcionales ácido. El acilo obtenido es estable a baja temperatura y se descompone al aumentar la temperatura.
Otros polímeros con reticulaciones termorreversibles son polímeros que comprenden unidades de ácido carboxílico que se unen de forma reversible a metales (documentos JP 50139135, JP 51019035 y JP 56014573).
En otros, intervienen enlaces iónicos lábiles entre grupos ácido y amina (documentos JP 52065549 y JP57158275).
OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN
En estas circunstancias, la presente invención se refiere a la obtención de polímeros que se pueden reticular de forma termorreversible en un medio orgánico, pudiendo estos polímeros ser utilizados en composiciones alquitrán/polímero, composiciones que serán reticuladas de forma termorreversible.
Otro objetivo de la invención es proponer composiciones alquitrán/polímero que presentan, a las temperaturas de utilización, las propiedades de las composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma irreversible, concretamente en cuanto a elasticidad y/o cohesión, y que presentan, a las temperaturas de aplicación, una viscosidad reducida.
Otro objetivo de la invención es proponer un procedimiento sencillo de preparación de composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible.
BREVE DESCRIPCIÓN
El solicitante ha desarrollado nuevas composiciones alquitrán/polímero con reticulaciones termorreversibles a partir de una nueva familia de polímeros injertados. Las composiciones alquitrán/polímero obtenidas presentan, a las temperaturas de utilización, las propiedades de las composiciones alquitrán/polímero con reticulaciones clásicas y, a las temperaturas de aplicación, las propiedades de las composiciones alquitrán/polímero no reticuladas.
Para ello, en primer lugar, la invención se refiere a un polímero injertado PG que comprende una cadena principal polimérica y al menos un injerto pendiente unido a la cadena principal polimérica, obteniéndose la cadena principal polimérica a partir de al menos una unidad dieno, preferiblemente dieno conjugado, y comprendiendo el injerto una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 30 átomos de carbono.
Preferiblemente, la cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 30 átomos de carbono tiene como fórmula general CnH2n+1, en la que n representa un número entero mayor o igual a 30, preferiblemente que varía entre 30 y 110.
El polímero injertado PG resulta de la reacción entre al menos un grupo funcional reactivo de un polímero P y un grupo funcional reactivo de un injerto G, eligiendo los grupos funcionales reactivos del polímero P y del injerto G entre grupos con dobles enlaces, epóxidos, anhídridos de ácidos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, tioles, alcoholes y aminas.
La cadena principal del polímero P comprende dobles enlaces.
Preferiblemente, el polímero P resulta de la copolimerización de unidades dieno conjugado y de unidades de un hidrocarburo aromático monovinílico.
Las unidades dieno conjugado se eligen entre las que constan de 4 a 8 átomos de carbono por cada monómero, por ejemplo, butadieno, 2-metil-l,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno y 1,3hexadieno, cloropreno, butadieno carboxilado, isopreno carboxilado, en concreto butadieno, y sus mezclas.
Las unidades del hidrocarburo aromático monovinílico se eligen entre estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, p-tert-butil-estireno, 2,3-dimetil-estireno, a-metil estireno, vinil naftaleno, vinil tolueno, vinil xileno y similares o sus mezclas, en concreto estireno.
Preferiblemente, la cadena principal polimérica del polímero P comprende dobles enlaces reactivos, en concreto dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adicción 1-2 de unidades de dieno conjugado, en concreto, unidades butadieno.
El polímero P tiene un contenido en peso de estireno del 5% al 50%.
El polímero P tiene un contenido en peso de butadieno del 50% al 95%.
El polímero P tiene un contenido en peso de unidades con dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adición 1-2 de butadieno del 5% al 50%.
En una variante de la invención, el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1-XH, en la que X representa un átomo de azufre, un átomo de oxígeno o el grupo NH y n representa un número entero que varía entre 30 y 110.
En una variante de la invención, el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1-(OCH2CH2)m-XH, en la que X representa un átomo de azufre, un átomo de oxígeno o el grupo NH, n representa un número entero que varía entre 18 y 110 y m representa un número entero que varía entre 1 y 20.
Preferiblemente, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace del polímero P, en concreto un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad dieno conjugado del polímero P y un grupo funcional reactivo de un injerto G elegido entre los grupos funcionales tiol, alcohol
o amina.
Preferiblemente, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace del polímero P, en concreto un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad butadieno del polímero P y un grupo funcional tiol, preferiblemente terminal, de un injerto G.
Preferiblemente, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace del polímero P, en concreto un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad butadieno del polímero P y un injerto G de formula general CnH2n+1-XH, en la que X representa un átomo de azufre, un átomo de oxígeno o un grupo NH y n representa un número entero que varía entre 30 y 110.
El polímero injertado PG comprende al menos dos injertos por cadena polimérica principal.
La invención se refiere a igualmente la utilización de al menos un polímero injertado tal como se ha definido anteriormente en alquitrán para obtener una composición alquitrán/polímero.
La composición se refiere a continuación a composiciones alquitrán/polímero que comprenden al menos dicho polímero injertado y al menos un alquitrán.
El contenido de polímero injertado PG, en peso, respecto al alquitrán es del 0,1 al 30%, preferiblemente del 1 al 10%.
La composición alquitrán/polímero comprende además al menos un fundente.
El alquitrán se elige entre residuos de destilación atmosférica, residuos de destilación a vacío, residuos de viscosidad reducida, residuos de soplado, residuos de desasfaltado, sus mezclas y sus combinaciones.
La invención se refiere además a un procedimiento de preparación de composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible. Se han concebido dos procedimientos de preparación. En el procedimiento denominado « ex-situ », se introduce el polímero injertado PG en el alquitrán. En el procedimiento denominado « in-situ », se introduce el polímero P y el injerto G en el alquitrán, teniendo lugar la reacción de injertado en el alquitrán.
El procedimiento de preparación ex situ es tal que:
a) se introduce alquitrán en un recipiente equipado con medios de mezclado y se lleva el alquitrán hasta una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C.
b) se introduce del 0,1 al 30 %, preferiblemente del 0,1 al 10 %, en masa de un polímero injertado PG según la invención respecto a la masa de alquitrán,
c) se calienta la composición hasta una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C, con agitación, hasta la obtención de una composición alquitrán/polímero final homogénea.
El procedimiento de preparación in situ es tal que:
a) se introduce alquitrán en un recipiente equipado con medios de mezclado y se lleva el alquitrán hasta una temperatura de entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C,
b) se introduce del 0,1 al 30 %, preferiblemente del 0,1 al 10 %, en masa de un polímero P y del 0,1 al 30 %, preferiblemente del 0,1 al 10 %, en masa de un injerto G respecto a la masa de alquitrán,
c) se calienta la composición hasta una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C, con agitación, hasta la obtención de una composición alquitrán/polímero final homogénea.
La invención se refiere finalmente al uso de las composiciones alquitrán/polímero según la invención para fabricar aglutinantes bituminosos que se pueda aplicar en forma anhidra, en forma de emulsión o en forma de alquitrán fundido. A continuación, estos aglutinantes bituminosos se pueden asociar como mezcla con granulados para fabricar revestimientos superficiales, recubrimientos en caliente, recubrimientos en frío, recubrimientos aplicados en frío o emulsiones de grava. Las aplicaciones de composiciones alquitrán/polímero según la invención se pueden utilizar en aplicaciones viarias y/o industriales para fabricar capas de rodamiento, revestimientos de estanqueidad, membranas o capas de impregnación.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
El polímero injertado PG según la invención es un polímero injertado. Por polímero injertado se entiende un polímero que comprende una cadena principal polimérica e injertos laterales unidos a esta cadena. Los injertos están unidos directamente a la cadena principal del polímero. La cadena principal polimérica se obtiene mediante polimerización de varios monómeros. Los injertos se unen después a la cadena principal polimérica, tras la polimerización de la misma, mediante una reacción química. De ello resulta un enlace covalente entre los injertos y la cadena principal del polímero. Los polímeros injertados según la invención se obtienen, por tanto, mediante polimerización e unión posterior de los injertos y no por polimerización de monómeros que comprendan ya los injertos.
El polímero injertado PG según la invención resulta de la reacción entre al menos un grupo funcional reactivo de un polímero P y un grupo funcional reactivo de un injerto G.
Los grupos funcionales reactivos que se encuentran en el polímero P y/o en el injerto G se eligen entre grupos con dobles enlaces, epóxidos, anhídridos de ácidos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, tioles, alcoholes y aminas.
En concreto, los grupos funcionales reactivos que se encuentran en el polímero se eligen entre grupos con dobles enlaces. Preferiblemente, los grupos funcionales reactivos que se encuentran en el injerto G se eligen entre epóxidos, anhídridos de ácidos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, tioles, alcoholes y aminas, preferiblemente tioles, alcoholes y aminas, preferiblemente tioles.
El o los grupos funcionales reactivos presentes en el polímero P se sitúan a lo largo de la cadena del polímero P, mientras que los grupos funcionales reactivos del injerto G son preferiblemente terminales, es decir, están situados en los extremos de la molécula. Preferiblemente, el injerto G solo tiene un grupo funcional reactivo, mientras que el polímero P posee varios grupos funcionales reactivos. Los injertos están unidos directamente a la cadena principal del polímero por reacción entre los grupos funcionales reactivos, mediante un enlace covalente.
Los polímeros P según la invención se obtienen a partir de al menos una unidad (o monómero) dieno, preferiblemente dieno conjugado.
De este modo, los polímeros pueden resultar de la homopolimerización únicamente de unidades dieno, preferiblemente dieno conjugado. En estos polímeros, a lo largo de la cadena polimérica, podremos encontrar varios dobles enlaces resultantes de homopolimerización de unidades dieno, preferiblemente dieno conjugado. Tales polímeros son, por ejemplo, polibutadienos, poliisoprenos, poliisobutenos, policloroprenos, pero también cauchos de butilo, que se obtienen por concatenación de copolímeros de isobuteno y de isopreno. También se podrán encontrar copolímeros o terpolímeros obtenidos a partir de unidades dieno tales como unidades butadieno, isopreno, isobuteno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, cloropreno, butadieno carboxilado o isopreno carboxilado.
Los polímeros podrán resultar también de la copolimerización o terpolimerización de unidades dieno, preferiblemente dieno conjugado, y de otras unidades que contengan otros grupos funcionales reactivos. Estos grupos funcionales reactivos se elegirán, por ejemplo, de entre grupos con dobles enlaces, epóxidos, anhídridos de ácidos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, tioles, alcoholes y aminas, en concreto grupos con dobles enlaces.
Por tanto, los polímeros se podrán obtener a partir de unidades dieno, preferiblemente dieno conjugado, y de unidades tales como unidades de acetato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, anhídrido maléico, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo y norborneno.
Se pueden usar polímeros tales como los terpolímeros etileno/propeno/dieno (EPDM) y los terpolímeros acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS).
Los polímeros según la invención obtenidos a partir de al menos una unidad (o monómero) dieno, preferiblemente dieno conjugado, se podrán igualmente, tras la polimerización, hidrogenar.
Los polímeros P preferidos son los polímeros que poseen a lo largo de su cadena principal dobles enlaces. Son polímeros preferidos los polímeros resultantes exclusivamente de la copolimerización de unidades dieno conjugado y de unidades de un hidrocarburo aromático monovinílico.
Entre las unidades dieno conjugado se pueden citar, por ejemplo, las que constan de 4 a 8 átomos de carbono por cada monómero, como butadieno, 2-metil-l,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno y 1,3hexadieno, cloropreno, butadieno carboxilado o isopreno carboxilado. Las unidades dieno conjugado preferidas son unidades butadieno.
Entre las unidades del hidrocarburo aromático monovinílico se pueden citar, por ejemplo, estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, p-tert-butilestireno, 2,3-dimetil-estireno, a-metil estireno, vinil naftaleno, vinil tolueno o vinil xileno. Las unidades de hidrocarburos aromáticos monovinílicos preferidas son unidades estireno.
Los grupos funcionales reactivos presentes en el polímero P tras la reacción de polimerización son, preferiblemente, grupos con dobles enlaces. Según el tipo de polimerización de las unidades dieno conjugado, mediante una adición 1-2 o mediante una adición 1-4, los dobles enlaces reactivos del polímero P son de dos tipos.
Los primeros resultan de la adición 1-4 de dienos conjugados y los segundos de la adicción 1-2 de dienos conjugados.
Los dobles enlaces procedentes de la adición 1-2 de dienos conjugados son dobles enlaces vinílicos pendientes. Los grupos funcionales reactivos presentes en el polímero P tras la reacción de polimerización son, preferiblemente, dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adicción 1-2 de unidades dieno conjugado.
En concreto, los grupos funcionales reactivos presentes en el polímero P tras la reacción de polimerización son dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adicción 1-2 de unidades butadieno.
Los polímeros P preferidos son copolímeros en bloque a base de estireno y de butadieno. Tienen ventajosamente un contenido en peso de estireno del 5% al 50% y un contenido en peso de butadieno del 50% al 95%. Ventajosamente, el polímero P tiene un contenido en peso de unidades con dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adición 1-2 de butadieno del 5% al 50%. La masa molecular media en peso del polímero P puede estar comprendida, por ejemplo, entre 10 000 y 600 000 daltons y es, preferiblemente, de entre 30 000 y 400 000 daltons.
El injerto G comprende una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 30 átomos de carbono. Preferiblemente, la cadena hidrocarbonada saturada del injerto es lineal. El injerto G comprende una cadena hidrocarbonada de fórmula general CnH2n+1, en la que n representa un número entero mayor o igual a 30, preferiblemente que varía entre 30 y 110, preferiblemente que varía entre 30 y 90, preferiblemente que varía entre 30 y 50, preferiblemente que varía entre 30 y 40. Preferiblemente, el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1-XH, en la que X representa un átomo de azufre, un átomo de oxígeno o un grupo NH y n representa un número entero que varía entre 30 y 110, preferiblemente que varía entre 30 y 90, preferiblemente que varía entre 30 y 50, preferiblemente que varía entre 30 y 40.
Cuando X es un átomo de azufre, el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1-SH y n varía entre 30 y 110, preferiblemente entre 30 y 90, preferiblemente entre 30 y 50, preferiblemente entre 30 y 40.
Cuando X es un átomo de oxígeno, el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1-OH y n varía entre 30 y 110, preferiblemente entre 30 y 90, preferiblemente entre 30 y 50, preferiblemente entre 30 y 40.
Cuando X representa el grupo NH, el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1-NH2 y n varía entre 30 y 110, preferiblemente entre 30 y 90, preferiblemente entre 30 y 50, preferiblemente entre 30 y 40.
Preferiblemente, el injerto G de fórmula general CnH2n+1-XH es un tiol (X = S), que se elige entre los tioles siguientes: C40H81-SH, C70H141-SH y/o C90H181-SH.
El injerto G también puede tener como fórmula general la fórmula general siguiente: CnH2n+1-(OCH2CH2)m-XH, en la que X representa un átomo de azufre, un átomo de oxígeno o un grupo NH, n representa un número entero que varía entre 30 y 110 y m representa un número entero que varía entre 1 y 20; preferiblemente n representa un número entero que varía entre 30 y 90, preferiblemente que varía entre 30 y 50, preferiblemente que varía entre 30 y 40.
Preferiblemente, el injerto G de fórmula general CnH2n+1-(OCH2CH2)m-XH es un alcohol (X = O), que se elige, por ejemplo, entre los alcoholes siguientes:
-
CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-OH,
-
CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH,
-
CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH,
-
CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)16-OH.
Según una forma preferida de la invención, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace del polímero P, en concreto un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de un dieno conjugado del polímero P, y un grupo funcional elegido entre los grupos funcionales tiol, alcohol o amina del injerto G.
En concreto, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad dieno conjugado del polímero P y un grupo funcional tiol, preferiblemente terminal, de un injerto G.
En concreto, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad butadieno del polímero P y un grupo funcional tiol, preferiblemente terminal, de un injerto G.
Más preferiblemente, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad butadieno del polímero P y un injerto G de fórmula general CnH2n+1-XH, en la que X representa un átomo de azufre, un átomo de oxígeno o un grupo NH y n representa un número entero que varía entre 30 y 110, preferiblemente que varía entre 30 y 90, preferiblemente que varía entre 30 y 50, preferiblemente que varía entre 30 y 40.
Más preferiblemente, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad butadieno del polímero P y un injerto G elegido entre los tioles siguientes: C40H81-SH, C70H141-SH y/o C90H181-SH.
Según otra forma preferida de la invención, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace del polímero P, en concreto un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de un dieno conjugado del polímero P, y un grupo funcional alcohol, preferiblemente terminal, de un injerto G.
Más preferiblemente, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad butadieno del polímero P y un injerto G de fórmula general CnH2n+1-(OCH2CH2)m-OH, en la que n representa un número entero que varía entre 30 y 110 y m representa un número entero que varía entre 1 y 20; preferiblemente n representa un número entero que varía entre 30 y 90, preferiblemente que varía entre 30 y 50, preferiblemente que varía entre 30 y 40.
Más preferiblemente, el polímero injertado PG se obtiene mediante reacción entre al menos un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad butadieno del polímero P y un injerto G elegido entre los alcoholes siguientes:
-
CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-OH,
-
CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH,
-
CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH,
-
CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)16-OH.
Estaremos dentro del ámbito de la invención cuando el polímero P reaccione en primer lugar con una especie reactiva que comprenda un grupo funcional elegido entre los grupos funcionales alquenos, dienos, epóxidos, anhídridos de ácidos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, tioles, alcoholes y/o aminas primarias y, solamente después, con un injerto G tal como se define en la invención.
Según la invención, el polímero PG comprende al menos un injerto pendiente. Preferiblemente, el número medio de injertos por cada cadena polimérica principal es superior a 2.
Preferiblemente, el polímero PG comprende del 3 al 55% en moles de injertos G, preferiblemente del 5 al 35% en moles, más preferiblemente del 10 al 20% en moles. Preferiblemente, el polímero PG comprende del 10 al 55% en masa de injertos G, preferiblemente del 15 al 35% en masa, más preferiblemente del 17 al 20% en masa.
Cuanto mayor es el contenido en peso en el polímero PG de unidades con dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adición 1-2 de butadieno (por ejemplo, del orden del 30% en masa, en lugar del 10% en masa para un polímero PG que no tiene un gran contenido en peso de unidades con dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adición 1-2 de butadieno), mayor es el grado de sustitución y el polímero PG comprende más injertos G (del orden del 40% en masa en vez del 10% en masa).
Estos injertos pueden tener todos la misma estructura química o tener estructuras químicas diferentes en el polímero injertado PG. Por tanto, en una misma cadena polimérica principal pueden coexistir injertos de diferente longitud de cadena. Así, por ejemplo, el polímero injertado PG puede comprender al menos un injerto que comprenda una cadena lateral C18H37- y al menos un injerto que comprenda una cadena lateral C70H141-.
Sin quedar ligado a la teoría siguiente, estos son los injertos G que permiten una reticulación termorreversible. La reticulación resulta del acoplamiento de los polímeros injertados PG mediante los injertos G (de forma más precisa, mediante las cadenas hidrocarbonadas de los injertos G). Este acoplamiento permite definir zonas cristalinas entre los injertos G del polímero injertado PG. Estas zonas cristalinas son estables a baja temperatura. Cuando la temperatura aumenta, estas zonas cristalinas se funden y recristalizan cuando la temperatura disminuye. A baja temperatura las interacciones de las zonas cristalinas de los injertos G acercan las cadenas del polímero injertado PG, que están ahora reticuladas. Cuando las zonas cristalinas de los injertos se funden, las cadenas del polímero injertado PG se alejan y ya no están reticuladas.
De este modo, cuando se añade alquitrán a los polímeros injertados PG según la invención, se obtienen composiciones alquitrán/polímero que están reticuladas de forma reversible y, más concretamente, de forma termorreversible.
Por reticulación termorreversible de las composiciones alquitrán/polímero según la invención se entiende una reticulación que se traduce en los fenómenos siguientes:
-
a baja temperatura, por ejemplo, a las temperaturas de funcionamiento, los injertos G de los copolímeros injertados PG están asociados entre sí y forman puntos de reticulación. La red polimérica formada confiere a la composición alquitrán/polímero buenas propiedades mecánicas, concretamente en cuanto a elasticidad y cohesión.
-
en caliente, un aumento de la temperatura provoca la ruptura de los puntos de reticulación y, por consiguiente, la disociación de las cadenas poliméricas. La red polimérica desaparece y la composición alquitrán/polímero vuelve a tener una baja viscosidad y, por tanto, una buena fluidez.
-
una disminución de temperatura permite que se formen de nuevo los puntos de reticulación. El fenómeno es termorreversible.
Las composiciones alquitrán/polímero según la invención están constituidas por al menos un alquitrán y al menos un polímero injertado PG.
Los polímeros injertados PG introducidos en el alquitrán se han descrito anteriormente.
Los polímeros injertados PG representan del 0,1 al 30% en peso respecto al alquitrán. Según una forma de realización preferida, los polímeros injertados PG representan del 1 al 10% en peso, respecto al alquitrán, preferiblemente del 1 al 5% en peso respecto al alquitrán.
Las composiciones alquitrán/polímero según la invención pueden contener alquitranes procedentes de diferentes orígenes. En primer lugar, se pueden citar alquitranes de origen natural, contenidos en los yacimientos de alquitrán naturales, de asfalto natural o de arenas bituminosas.
Los alquitranes según la invención también son alquitranes procedentes del refinado del petróleo bruto. Los alquitranes proceden de la destilación atmosférica y/o a vacío del petróleo. Estos alquitranes pueden ser eventualmente de soplado, de viscosidad reducida y/o desasfaltados. Los alquitranes pueden ser alquitranes de grado duro o grado blando. Los diferentes alquitranes obtenidos por los procedimientos de refinado se pueden combinar entre sí para obtener el mejor compromiso técnico.
Los alquitranes utilizados pueden igualmente ser alquitranes fluidizados por la adicción de disolventes volátiles, fundentes de origen petrolífero, fundentes carboquímicos y/o fundentes de origen vegetal. Los fundentes utilizados pueden comprender ácidos grasos en las posiciones de C6 a C24 en forma de ácido, éster o amida en combinación con una fracción hidrocarbonada.
La invención se refiere además a un procedimiento de preparación de composiciones alquitrán/polímero reticuladas de forma termorreversible. Se pueden concebir dos procedimientos de preparación: un procedimiento denominado ex-situ y un procedimiento denominado in-situ.
Por procedimiento ex-situ, se entiende un procedimiento en el que la unión de injertos G en el polímero P se realiza fuera del alquitrán, es decir, el polímero PG se obtiene fuera del alquitrán.
La obtención de un alquitrán modificado según el procedimiento ex-situ comprende las etapas fundamentales siguientes:
a) se introduce alquitrán en un recipiente equipado con medios de mezclado y se lleva el alquitrán hasta una temperatura de entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140°C y 180°C,
b) se introduce del 0,1 al 30 % en masa de un polímero injertado PG según la invención respecto a la masa de alquitrán, preferiblemente del 0,1 al 10 %.
A lo largo de todo el procedimiento se calienta la composición a una temperatura entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C, con agitación, hasta la obtención de una composición alquitrán/polímero final homogénea.
También se puede prever la obtención de un alquitrán modificado según un procedimiento denominado in-situ en el que la formación de un copolímero injertado PG según la invención se realiza en el alquitrán. El procedimiento denominado in situ comprende las etapas fundamentales siguientes:
a) se introduce alquitrán en un recipiente equipado con medios de mezclado y se lleva el alquitrán hasta una temperatura de entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140°C y 180°C,
b) se introduce del 0,1 al 30 %, preferiblemente del 0,1 al 10 %, en masa de un polímero P y, a continuación, se introduce del 0,1 al 30 %, preferiblemente del 0,1 al 10 %, en masa de un injerto G.
A lo largo de todo el procedimiento se calienta la composición a una temperatura entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C, con agitación, hasta la obtención de una composición alquitrán/polímero final homogénea.
Se prevén diversas utilizaciones de las composiciones alquitrán/polímero obtenidas según la invención, concretamente para la preparación de un ligante bituminoso, el cuál puede, a su vez, utilizarse para preparar una asociación con granulados, concretamente para firmes. Otro aspecto de la invención es la utilización de una composición bituminosa en diversas aplicaciones industriales, concretamente para preparar un revestimiento de estanqueidad, una membrana o una capa de impregnación.
Cuando se trata de aplicaciones viarias, la invención se refiere concretamente a recubrimientos bituminosos como materiales para la construcción y el mantenimiento de firmes de calzadas y de su revestimiento, así como para la realización de todo tipo de trabajos viarios. De esta forma, la invención se refiere, por ejemplo, a revestimientos superficiales, recubrimientos en caliente, recubrimientos en frío, recubrimientos aplicados en frío, emulsiones de grava, capas base, de unión, de acoplamiento y de rodamiento y otras asociaciones de un ligante bituminoso y del granulado para carreteras que posean propiedades concretas, tales como capas para reparación de baches, recubrimientos drenantes o asfaltos fundidos (mezcla entre un aglutinante bituminoso y granulados de tipo arena).
Cuando se trata de aplicaciones industriales de las composiciones bituminosas, se pueden citar la fabricación de membranas de estanqueidad, membranas insonorizantes, membranas aislantes, revestimientos superficiales, losetas de moqueta, capas de impregnación, etc.
Se podría concebir la introducción del polímero injertado PG según la invención en otros medios aparte del alquitrán como, por ejemplo, pegamento o pinturas.
EJEMPLOS
-
Preparación del polímero PG
Se preparan tres polímeros PG según la invención a partir de un polímero P que es un copolímero en bloque estireno/butadieno, con el 25% en peso de estireno y el 75% en peso de butadieno. Este copolímero tiene una masa molecular en peso Mw de 128 000 daltons, un índice de polimolecularidad Mw/Mn de 1,11 y un contenido de unidades con dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adición 1-2 de butadieno del 10% en masa respecto al conjunto de las unidades butadieno.
En un reactor, mantenido bajo atmósfera de nitrógeno, se introducen 50 ml de tolueno y 2 g del polímero P descrito anteriormente. A continuación, se introduce en el reactor 1,5 g de injerto G y 10 mg de AIBN (azobisisobutironitrilo); la mezcla se calienta progresivamente hasta aproximadamente 90°C con agitación.
Se utilizan tres injertos: C18H37-SH (G1), C40H81-SH (G2) y C70H141-SH (G3).
Después de 3 a 4 horas, la disolución se enfría hasta temperatura ambiente y el copolímero PG precipita con la ayuda de metanol y acetona.
Se obtienen los polímeros injertados PG1, PG2 y PG3 obtenidos respectivamente a partir de los injertos G1, G2 y G3.
-
Alquitrán
El alquitrán es un alquitrán con una penetración de 50 1/10 mm, cuyas características concuerdan con la norma NF EN 12591.
-
Composiciones alquitrán/polímero según la invención C1, C2 y C3
Se preparan tres composiciones alquitrán/polímero según la invención a partir de los polímeros injertados PG1, PG2 y PG3 y el alquitrán anteriormente descritos (procedimiento ex-situ).
Se introducen 35 g de alquitrán en un reactor mantenido a 180°C y equipado con un sistema de agitación
5 mecánico. El alquitrán se calienta hasta 185°C y se mantiene en agitación durante aproximadamente 60 minutos. A continuación, se añaden 1,8 g del polímero injertado PG1, PG2 o PG3 anteriormente obtenido. La mezcla se efectúa durante un periodo de 4 horas con agitación.
Se obtienen las composiciones alquitrán/polímero C1, C2 y C3, obtenidas respectivamente a partir de los polímeros injertados PG1, PG2 y PG3.
10 - Preparación del polímero PG in-situ y de composiciones alquitrán/polímero según la invención C4, C5 y C6
Se preparan otras tres composiciones alquitrán/polímero según la invención a partir del procedimiento de preparación in-situ.
Se introducen 35 g del alquitrán anteriormente descrito en un reactor con agitación calentado hasta 185°C. El alquitrán se calienta y mantiene en agitación durante aproximadamente 60 minutos. A continuación, se añaden 1,8 g del 15 polímero P (copolímero estireno-butadieno dibloque, con el 25% en peso de estireno y el 75% en peso de butadieno,
anteriormente descrito) y 1,8 g de injerto G.
Se utilizan tres injertos: C18H37-SH (G1), C40H81-SH (G2) y C70H141-SH (G3).
Las mezclas se mantienen en agitación durante aproximadamente 4 horas.
Se obtienen las composiciones C4, C5 y C6, que se obtienen respectivamente a partir de los injertos G1, G2 y20 G3.
-
Composición alquitrán/polímero de control T1
Se prepara igualmente una composición alquitrán/polímero de control reticulada de forma irreversible de la forma siguiente:
Se introducen 35 g del alquitrán anteriormente descrito en un reactor. El alquitrán se calienta hasta 185°C y se
25 mantiene en agitación durante aproximadamente 60 minutos. A continuación, se añaden 1,8 g del polímero estirenobutadieno dibloque, con el 25% en peso de estireno y el 75% en peso de butadieno, anteriormente descrito. La mezcla se calienta hasta 185°C y se mantiene en agitación durante aproximadamente 4 horas. A continuación, se añaden 50 mg de azufre. La mezcla se calienta hasta 185°C y se mantiene en agitación durante 1 hora y 30 minutos.
La tabla siguiente presenta las características físicas de las composiciones según la invención y de la composición de 30 control.
Resultados
C1*
C2 C3 T1
Penetrabilidad (0,1 mm) (1)
52 37 32 43
PAB (°C) (2)
51,8 74,2 83,8 61,6
Viscosidad a 80°C
35,0 38,2 58,10 59,00
Viscosidad a 100°C
6,10 5,50 11,40 14,94
Viscosidad a 120°C
1,60 1,10 2,82 4,27
Viscosidad a 140°C
0,59 0,41 0,97 1,48
Viscosidad a 160°C
0,26 0,18 0,42 0,63
Viscosidad a 180°C
0,14 0,10 0,22 0,37
Viscosidad a 200°C
0,08 0,05 0,12 0,18
Elongación máx. a 5°C (%) (3)
701 520 150 697
Tensión (daN/cm2) (3)
1,0 1,3 1,3 1,3
(1)
Según la norma EN 1426
(2)
Punto de reblandecimiento de anillo y bola, según la norma EN 1427
(3)
Ensayo de tracción a 5°C, según la norma NF T 66-038, con una velocidad de deformación de 500 mm/min.
* El ejemplo C1 no ilustra la invención reivindicada.
5 Los resultados de esta tabla muestran que las viscosidades de 80°C a 200°C de las composiciones alquitrán/polímero según la invención son siempre inferiores a las de la composición de control T1. Las composiciones alquitrán/polímero según la invención a partir de 80°C son, por tanto, menos viscosas que una composición alquitrán/polímero reticulada con azufre. Por tanto, se obtienen bajas viscosidades a las temperaturas de aplicación gracias a las composiciones alquitrán/polímero según la invención.
10 Además, se observa que las propiedades elásticas de las composiciones alquitrán/polímero según la invención dependen de la longitud de la cadena del injerto injertado en el polímero. El mejor compromiso elasticidad/viscosidad se obtiene con las composiciones C1 (fuera de la invención) y C2, en las que las propiedades elásticas son del mismo orden de magnitud que las de una composición alquitrán/polímero reticulada con azufre (elongación máxima en tracción y tensión equivalentes para C1, C2 y T1). A las temperaturas de utilización, las composiciones alquitrán/polímero según la
15 invención, en concreto C1 y C2, son, por tanto, elásticas, presentando todas una viscosidad reducida a las temperaturas de aplicación.
Igualmente, se observa que los puntos de reblandecimiento de anillo y bola de las composiciones alquitrán/polímero según la invención dependen de la longitud de la cadena del injerto injertado en el polímero. En el caso de las composiciones C2 y C3, estos valores son incluso superiores a los de la composición de control T1 reticulada
20 con azufre.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Polímero injertado PG que comprende una cadena principal polimérica y al menos un injerto lateral unido a la cadena principal polimérica, obteniéndose la cadena principal polimérica a partir de al menos una unidad dieno, preferiblemente dieno conjugado, y comprendiendo el injerto una cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 30 átomos de carbono.
  2. 2.
    Polímero injertado PG según la reivindicación 1, en el cual la cadena hidrocarbonada saturada, lineal o ramificada, de al menos 30 átomos de carbono tiene como fórmula general CnH2n+1, en la que n representa un número entero varía entre 30 y 110.
  3. 3.
    Polímero injertado PG según la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero P resulta de la copolimerización de unidades dieno conjugado y de unidades de un hidrocarburo aromático monovinílico.
  4. 4.
    Polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cadena principal polimérica del polímero P comprende dobles enlaces reactivos, en concreto dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adicción 1-2 de unidades dieno conjugado, en concreto unidades butadieno.
  5. 5.
    Polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el polímero P tiene un contenido en peso de unidades con dobles enlaces vinílicos pendientes procedentes de la adición 1-2 de butadieno del 5% al 50%.
  6. 6.
    Polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1-XH, en la que X representa un átomo de azufre, un átomo de oxígeno o el grupo NH y n representa un número entero que varía entre 30 y 110.
  7. 7.
    Polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el injerto G tiene como fórmula general CnH2n+1-(OCH2CH2)m-XH, en la que X representa un átomo de azufre, un átomo de oxígeno o el grupo NH, n representa un número entero que varía entre 30 y 110 y m representa un número entero que varía entre 1 y 20.
  8. 8.
    Polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, obtenido mediante reacción entre al menos un doble enlace del polímero P, en concreto un doble enlace vinílico pendiente procedente de la adicción 1-2 de una unidad dieno conjugado del polímero P, y un grupo funcional reactivo de un injerto G elegido entre los grupos funcionales tiol, alcohol o amina.
  9. 9.
    Utilización de al menos un polímero injertado PG según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en un alquitrán para obtener una composición alquitrán/polímero.
  10. 10.
    Composición alquitrán/polímero que comprende al menos un alquitrán y al menos un polímero, en la que el polímero es un polímero injertado PG según las reivindicaciones 1 a 8.
  11. 11.
    Composición alquitrán/polímero según la reivindicación 10, en la que el contenido de polímero injertado PG, en peso, respecto al alquitrán es del 0,1 al 30%, preferiblemente del 1 al 10%.
  12. 12.
    Procedimiento de preparación ex situ de composiciones alquitrán/polímero según la reivindicación 10 ó 11, en el que:
    a) se introduce alquitrán en un recipiente equipado con medios de mezclado y se lleva el alquitrán hasta una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C.
    b) se introduce del 0,1 al 30 %, preferiblemente del 0,1 al 10 %, en masa de un polímero injertado PG según la invención, respecto a la masa de alquitrán,
    c) se calienta la composición a una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C, con agitación, hasta la obtención de una composición alquitrán/polímero final homogénea.
  13. 13. Procedimiento de preparación in situ de composiciones alquitrán/polímero según la reivindicación 10 ó 11, en el que:
    a) se introduce alquitrán en un recipiente equipado con medios de mezclado y se lleva el alquitrán hasta una temperatura de entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C.
    b) se introduce del 0,1 al 30 %, preferiblemente del 0,1 al 10 %, en masa de un polímero P y del 0,1 al 30 %, preferiblemente del 0,1 al 10 %, en masa de un injerto G, respecto a la masa de alquitrán,
    c) se calienta la composición a una temperatura comprendida entre 90 y 220°C, preferiblemente entre 140 y 180°C, con agitación, hasta la obtención de una composición alquitrán/polímero final homogénea.
  14. 14.
    Utilización de composiciones alquitrán/polímero según la reivindicación 10 ó 11 para fabricar un aglutinante bituminoso, concretamente en forma anhidra, en forma de emulsión o en forma de alquitrán fundido.
  15. 15.
    Utilización de composiciones alquitrán/polímero según la reivindicación 10 ó 11, como mezcla con granulados para fabricar un revestimiento superficial, un recubrimiento en caliente, un recubrimiento en frío, un recubrimiento aplicado en frío o una emulsión de grava.
ES08829521T 2007-07-24 2008-07-18 Polímero injertado y composición de alquitran con reticulación termorreversible que comprende dicho polímero injertado Active ES2387177T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0705366A FR2919294B1 (fr) 2007-07-24 2007-07-24 Polymere greffe et composition de bitume a reticulation thermoreversible comprenant ledit polymere greffe.
FR0705366 2007-07-24
PCT/FR2008/001063 WO2009030841A2 (fr) 2007-07-24 2008-07-18 Polymere greffe et composition de bitume a reticulation thermoreversible comprenant ledit polymere greffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2387177T3 true ES2387177T3 (es) 2012-09-17

Family

ID=39144346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08829521T Active ES2387177T3 (es) 2007-07-24 2008-07-18 Polímero injertado y composición de alquitran con reticulación termorreversible que comprende dicho polímero injertado

Country Status (13)

Country Link
US (2) US20100190894A1 (es)
EP (1) EP2178925B1 (es)
JP (1) JP2010534263A (es)
KR (1) KR101552606B1 (es)
CN (1) CN101796076B (es)
CA (1) CA2693200A1 (es)
DK (1) DK2178925T3 (es)
ES (1) ES2387177T3 (es)
FR (1) FR2919294B1 (es)
MX (1) MX2010000917A (es)
PL (1) PL2178925T3 (es)
PT (1) PT2178925E (es)
WO (1) WO2009030841A2 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2943678B1 (fr) 2009-03-25 2011-06-03 Total Raffinage Marketing Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2962440B1 (fr) * 2010-07-12 2012-08-03 Total Raffinage Marketing Procede de preparation de polymeres greffes sans amorceur et sans solvant et compositions bitume/polymere comprenant lesdits polymeres greffes
FR2984329B1 (fr) 2011-12-20 2014-11-21 Total Raffinage Marketing Polymere greffe et composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible contenant un tel polymere
JP5682594B2 (ja) * 2012-05-24 2015-03-11 横浜ゴム株式会社 変性ジエン系ポリマー
FR2992653B1 (fr) 2012-07-02 2015-06-19 Total Raffinage Marketing Compositions bitumineuses additivees aux proprietes thermoreversibles ameliorees
FR3000073B1 (fr) * 2012-12-20 2015-02-20 Michelin & Cie Procede de greffage radicalaire d'un elastomere dienique
US10584247B2 (en) * 2012-12-28 2020-03-10 Honeywell International Inc. Methods for reducing asphalt pavement thickness

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4810373B1 (es) * 1968-12-30 1973-04-03
JPS50139135A (es) 1974-04-24 1975-11-06
JPS5226765B2 (es) 1974-08-09 1977-07-15
US4045517A (en) 1975-11-24 1977-08-30 Rohm And Haas Company Polyacrylic hot melt adhesives
FR2376188A1 (fr) * 1976-12-28 1978-07-28 Elf Union Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres
FR2429241A1 (fr) * 1978-06-21 1980-01-18 Elf Union Procede de preparation de compositions bitumineuses mettant en oeuvre une solution mere contenant des polymeres et du soufre
JPS5614573A (en) 1979-07-13 1981-02-12 Kuraray Co Ltd Preparing hot melt adhesive
JPS6026515B2 (ja) 1981-03-26 1985-06-24 日東電工株式会社 感圧性接着剤組成物
FR2558845B1 (fr) * 1984-01-31 1986-05-16 Atochem Compositions adhesives a reticulation thermoreversible, leur procede de fabrication et leurs applications
DE3412085A1 (de) * 1984-03-31 1985-10-17 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Elektrostatographischer suspensionsentwickler
US5087652A (en) * 1989-06-30 1992-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Asphalt blends with chloroprene polymers or copolymers thereof with dichlorobutadiene
FR2703063A1 (fr) * 1993-03-26 1994-09-30 Elf Antar France Compositions bitume/polymère non gélifiables et stables au stockage à température élevée, leur procédé de préparation et leur application à la production de liants bitume/polymère pour revêtements.
JPH08209001A (ja) * 1995-01-30 1996-08-13 Elf Atochem Japan Kk 改質されたアスファルト組成物
FR2740140B1 (fr) * 1995-10-19 1997-11-21 Elf Antar France Procede de preparation de compositions bitume/elastomere fonctionnalise a large intervalle de plasticite, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere pour cette preparation
FR2748487B1 (fr) * 1996-05-10 1998-07-10 Elf Antar France Compositions bitume/polymere a stabilite amelioree et leur application a la realisation de revetements
US6207762B1 (en) 1997-04-11 2001-03-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Thermally reversible crosslinked matter and its use
JP3598764B2 (ja) 1997-10-08 2004-12-08 三菱化学株式会社 オレフィン系樹脂組成物
DE19961522A1 (de) * 1999-12-20 2001-06-21 Bayer Ag Lösungskautschuke mit unpolaren Seitengruppen
US20030187104A1 (en) * 2002-04-01 2003-10-02 Guilbault Lawrence James Polymer-modified asphalt
EP1498458B1 (en) * 2002-04-24 2012-03-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation Asphalt composition
FR2849047B1 (fr) 2002-12-20 2005-12-02 Totalfinaelf France Procede de preparation de compositions bitume/polymere a resistance aux solvants petroliers amelioree, compositions ainsi obtenues et leur utilisation comme liant bitumineux
FR2849048B1 (fr) 2002-12-23 2005-11-04 Totalfinaelf France Procede de preparation de compositions bitume/polymere epoxyde reticule, composition ainsi obtenues et leur utilisation
CN1281677C (zh) * 2003-12-25 2006-10-25 中国石油化工股份有限公司 一种接枝型沥青改性母料及其制备方法
FR2918066B1 (fr) 2007-06-26 2010-11-19 Total France Liant concentre non gelifiable et pompable pour bitume/polymere

Also Published As

Publication number Publication date
KR101552606B1 (ko) 2015-09-14
EP2178925A2 (fr) 2010-04-28
PT2178925E (pt) 2012-08-13
PL2178925T3 (pl) 2012-10-31
DK2178925T3 (da) 2012-09-03
FR2919294A1 (fr) 2009-01-30
MX2010000917A (es) 2010-04-01
KR20100072165A (ko) 2010-06-30
CN101796076B (zh) 2013-12-18
CA2693200A1 (en) 2009-03-12
WO2009030841A3 (fr) 2009-07-23
FR2919294B1 (fr) 2012-11-16
US20100190894A1 (en) 2010-07-29
CN101796076A (zh) 2010-08-04
US20120059094A1 (en) 2012-03-08
US8722776B2 (en) 2014-05-13
WO2009030841A2 (fr) 2009-03-12
EP2178925B1 (fr) 2012-07-18
JP2010534263A (ja) 2010-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2388202T3 (es) Composiciones alquitrán/polímero con reticulaciones termorreversibles
ES2387177T3 (es) Polímero injertado y composición de alquitran con reticulación termorreversible que comprende dicho polímero injertado
RU2458091C2 (ru) Композиция битумного вяжущего и способ ее получения
ES2337404T3 (es) Proceso para formar aglutinantes de asfalto modificado y composiciones de pavimentacion de asfalto.
US20060293420A1 (en) Composition comprising asphalt, ethylene copolymer, and sulfur
ES2926682T3 (es) Modificador de asfalto y composición de asfalto que comprende el mismo
AU2019283783B2 (en) Co-solubilization process for preparing modified bitumen and product obtained thereof
JPH08503237A (ja) アスファルトアミン官能化ポリマー組成物
FI95282B (fi) Bitumikoostumus ja sen käyttö kattopäällysteenä
ES2382296T3 (es) Composición bituminosa elástica reticulada de modo termorreversible
TWI498345B (zh) 在不使用起始劑與不使用溶劑之情況下製造接枝聚合物的方法以及含該接枝聚合物的瀝青／聚合物組成物
ES2880390T3 (es) Modificador de asfalto y composición de asfalto que comprende el mismo
ES2220821T3 (es) Composicion bituminosa con aptitud para ser transitable mejorada y su uso en aplicaciones de techumbres.
RU2606499C2 (ru) Привитой полимер и термообратимо сшитая композиция битум/полимер, содержащая такой привитой полимер
CN103201294B (zh) 热致可逆交联接枝聚合物
JP4279256B2 (ja) ビチューメン組成物
JP4602770B2 (ja) ビチューメン組成物
RU2237692C1 (ru) Вяжущий материал
SK8352003A3 (en) Bituminous composition with reduced gelation tendency
JPS6336347B2 (es)
KR102241925B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물